257 Tab.1 The basic compositions of Lead-rich sealing glass ceramics No. ZrSiO 4 Al 2 O 3 ZnO PbO Pb 3 O 4 B 2 O 3 H 3 BO 3 SiO 2 1 [22]

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1 JOURNAL OF CERAMICS Vol. 32, No. 2 Jun (α) T f (ρ) Pb PbO Bi 2 O 3 PbO α T f ρ SiO 2 P 2 O 5 B 2 O 3 As 2 O 3 GeO 2 Sb 2 O 3 α T f ρ SiO 2 P 2 O 5 B 2 O 3 As 2 O 3 GeO 2 Sb 2 O 3 Al V Te Mo Se Ti Al 2 O 3 α Tf V 2 O 5 Te Mo Se - TiO 2 α Pb Sn In Tl Bi SnO Tl 2 O 3 In 2 O 3 Bi 2 O 3 α T f ρ - ρ - log (ρ) 150 >10 log(ρ) 20 >15 [5] α / α α [1,2] - α T α> / [3] f ρ PbO [6] [3] T g ρ T f [3] 2 R 2 O RO ρ [3] [4] T f glass ceramics 3 ρ E- mail: rjzeng@xmu.edu.cn

2 257 Tab.1 The basic compositions of Lead-rich sealing glass ceramics No. ZrSiO 4 Al 2 O 3 ZnO PbO Pb 3 O 4 B 2 O 3 H 3 BO 3 SiO 2 1 [22] [22] [13] ~ ~ ~ ~ ppm [24] 0.1 wt.% [25] α T f ρ [7] PbO PbO [26] 60~80 wt.% PbO 2010 [8,9] α [10,11] 1 1 PbO Tf [12] α T f ρ [13] Pb 3 O 4 Pb 3 O 4 Pb 4+ [27] [PbO 6 ] Pb 2+ [14] [PbO 3 ] Pb 4+ Pb 2+ Pb 4+ [O] Pb 2+ α T f ρ [7] Pb 4+ [PbO 4 ] [7] Pb 3 O 4 [PbO 4 ] [SiO 4 ] Pb 2+ [7] α ρ R 2 O RO [ 3] [15-17] PbO [5,10,12, 28-36] PbO-B 2 O 3 [5,32-34] V R 2 O-PbO-B 2 O 3 -SiO 2 (R=Li,Na,K),F-Al 2 O 3-2 O 5 V 2 O 5 - P 2 O 5 [31,37,38] ZnO- SnO PbO-B 2 O 3 -SiO 2,ZnO-PbO-B 2 O 3 -SiO 2, RO-PbO- AB1953 [2, 3, 18-21] B 2 O 3 -SiO 2 (R = Ca, Ba, Sr) ZnO- - P 2 O 5 [39-41] [ 22, 23] PbO- B 2 O 3 α ~ / SiO 2 500~650 PbO 1 α T f ρ Bi 2 O RoHS Bi 2 O 3

3 258 SiO 2 SiO 2 [6] [42] - Philips SiO 2 2 SiO 2 [SiO 4 ] [6] α T f R 2 O RO T f α R 2 O RO R 1+ R 2+ ρ [3,6] [42] - Philips α / - α / T f 650 T f ρ log(ρ) 250 = 8.85 log(ρ) 350 = 7.00 R 2 O RO ρ [5,32] [42] - Philips Bi 2 O 3 Bi 2 O α 2 SiO 2 α Ghosh [43] α SiO 2 α 3 650~700 [43] 3 BaO- CaO- Al 2 O 3 - SiO 2 α T f ρ BCAS BCAS2~BCAS5 SiO wt.% Ghosh Pb Sn In Tl Bi Kg/m 3 SiO 2 1 SiO 2 [43] BaO B 2 O 3 P 2 O 5 [44] V 2 O 5 Al 2 O 3 [6] α Ghosh Ghosh SiO 2 BCAS Kg/m 3 SiO 2 BCAS SiO Kg/m 3 SiO 2 BCAS 1 SiO 2 Al 2 O 3 BaO CaO Tab.2 The basic composition of SiO 2 -rich sealing glass ceramics (wt.%) Li 2 O Na 2 O K 2 O CaO SrO BaO MgO Al 2 O 3 SiO 2 SO 3 α( 10-6 /, 25~300 ) T f ( )

4 259 α Tab.3 The basic composition and α of SiO 2 -rich sealing glass ceramics in the BaO-CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 system (wt.%) Other No. BaO CaO Al 2 O 3 SiO 2 ingredients α 10-6 / RT*~T g log(ρ) 750 T g ( ) Density (g/cm 3 ) BCAS BCAS BCAS BCAS BCAS Tab.4 The basic composition of SiO 2 -rich sealing glass ceramics in the Li 2 O-ZnO-SiO 2 system(wt.%) No. Li 2 O Na 2 O MgO Sb 2 O 3 ZnO SiO 2 B 2 O 3 P 2 O 5 1 [40] [41] [O] Al 2 O 3 [AlO 4 ] [PO 4 ]4 1 [44,45] RO P=O R 2 O ρ [6,46] BaO CaO P 2 O 5 P=O R 2 O ρ [PO 4 ] 3 [PO 4 ] 4 [46] Ghosh log(ρ) 750 BaO BaO [35] T g 3 T f P 2 O 5 α T f T g [47] α [12,31] / ρ α α T f ρ [36] [39-41] [31,36] SiO 2 SnO T f [5,36] MgO- Al 2 O 3 - SiO 2 α 1.8 Sn ~ / [39] P 2 O 5 Li 2 O- ZnO- SiO 2 α ~ / SiO 2 B 2 O 3 Al 2 O 3 [40, 41] 1010 α α T f [31] P 2 O 5 4 ρ 4 ZnO- SnO- P 2 O 5 [3] R 2 O RO ρ B 2 O P 2 O 5 B 2 O 3 [35] P 2 O 5 B 2 O 3 [PO 4 ] SiO 2 V 2 O 5

5 260 Bi 2 O 3 SnO 4 ~ 6 B 2 O 3 TiO 2 α [42] B 2 O 3 - SiO 2 α TiO 2 T f [35,36] α T f ρ RO R 2 O α Te T f ρ [3] [33] α R 2 O- Tl 2 O 3 - TeO 2 - V 2 O 5 - P 2 O 5 [ 5] T f ρ - TeO 2 Tl 2 O 3 [5,34,53] V 2 O 5 [33] [VO 6 ] [44,48] [54] GeO 2 As 2 O 3 Sb 2 O 3 V 2 O 5 [33,34] GeO 2 [49] GeO 2 V 2 O 5 Tl Te [33,34] As 2 O 3 Sb 2 O 3 R 2 O- Tl 2 O 3 - TeO 2 - V 2 O 5 - P 2 O 5 [44] [50] As 2 O 3 Tl 2 O 3 TeO 2 Tl 2 O 3 TeO 2 ZnO- V 2 O 5 - B 2 O 3 [33,34] T f [55] Al V Bi Te Mo Se Ti - [44] Mo [51] Se [52] [55] 362~370 β- β- eucryptite α α / [33] [56] Al 2 O 3 Al- O Al 2 O 3 V 2 O 5 α [46] V 2 O 5 [56] [33] α T f ρ SiO 2 V 2 O 5 - V 2 O 5 [46] Al 2 O 3 - α - - PDP VFD Al 2 O 3 Sb 2 O 3 - V 2 O 5 - P 2 O 5 T f [33] V 2 O 5 5 [7, 46] TiO SnO [45] TiO 2 [45,46] [O] Ti α Sn Pb [46] Sn 2+ TiO 2 α - Pb 2+ SnO Tab.5 The basic composition of V 2 O 5 -rich sealing glass ceramics (wt.%) No. Sb 2 O 3 Al 2 O 3 ZnO V 2 O 5 B 2 O 3 P 2 O 5 β- eucryptite α( 10-6 /, RT~350 Tf ( )

6 261 Tab.6 The basic composition of SnO-rich sealing glass ceramics in the SnO-ZnO-P 2 O 5 system (wt.%) No. SnO Al 2 O 3 ZnO P 2 O 5 SiO 2 α ( 10-6 / RT~250 ) T f T g 1 [37] [60] B 2 O [60] SnO * 4 [59] Sn 2+ Sn 2+ Pb 4 In 0.1 mg/m 3 [61] In 2 O 3 [62] SnO In SnO In 2 O 3 [10] SnO T f In 2 O 3 α [6] SnO Sn Tl 2 O 3 Sn 2+ Sn 4+ Tl Pb Pb [61] SnO 2 Tl 2 O 3 Tl 2 O 3 [57] SnO 2 R 2 O- TeO 2 - Tl 2 O 3 - V 2 O 5 - P 2 O 5 [34] Sn 4+ [5,34,53] Tl 2 O 3 TeO 2 [37] - [33] 90 SnO- ZnO- P 2 O 5 SZP [58,59] - [58,59] [59] SnO 2 SnO 2 Bi Pb SZP Bi 3+ Pb 2+ [12] [31] [37,,38,57,60] [37] [60] SiO 2 Al 2 O 3 B 2 O 3 Bi Pb 6 Bi 3+ As 2+ Sb 2+ 6 T f α Sn 2+ Bi 3+ [12] SnO 50wt.% Bi 2 O 3 [5,31] ρ [44] Bi- O - SnO Bi 3+ [AsO 3 ][SbO 3 ] [58,59] [12] - - [BiO 3 ] [63] In 2 O 3 Bi 2 O 3 α T f ρ In Pb Bi 2 O 3 [8

7 262 Tab.7 The basic composition of leadless Bi 2 O 3 -rich sealing glass ceramics (wt.%) No. Na 2 O CeO 2 Al 2 O 3 ZnO Bi 2 O 3 B 2 O 3 SiO 2 α ( 10-6 / RT~250 ) T f ( ) T g ( ) 1 [65] [70] CaO [69] MgO H 2 BO [68] [9] Bi 2 O 3 [71] Bi 2 O 3 BaSO 4 X Bi 2 O 3 BaO Ba 2+ BaO Ba 2+ Bi 2 O 3 Bi 3+ Bi 2 O 3 [38] BaO Ba 2+ [65,66] Bi 2 O 3 [22,38] Bi 2 O 3 Bi 3+ BaO Ba 2+ RoHS Bi 2 O 3 Pb [24-26] Bi 2 O 3 Bi 3+ [44] Bi 2 O 3 Bi 2 O 3 [64] BaO / AGC Asahi Glass Co., Ltd. Bi 2 O K301~304 K807~834 BaO Bi 2 O 3 α T f ρ Bi 2 O 3 Bi 2 O 3 3 CuO ZnO- Bi 2 O 3 - B 2 O Bi 2 O 3 [7] Bi 2 O 3 Bi 2 O 3 α T f [72] [65,66] [11,67] Bi 2 O 3 [68,69] 7 Bi 2 O 3 Schott AG - RO R 2 O ρ [67] α SiC / ~300 T f 715 log(ρ) 350 = 5.7 Bi 2 O 3 [68,69] ρ

8 263 ρ ρ [11,67] 2 h DM α / 20~300 T f com α T f α Bi 2 O 3 AGC Bi 2 O 3 [69] Parkathings Amorphous Material Technology Co., Ltd, Xiamen, PAM Bi 2 O Bi 2 O 3 α T f ρ - [73,74] ZnO [76] 7 Bi 2 O 3 PbO 380 Bi 2 O ~90.5 wt.% / 2h [11] Bi 2 O h [67] [11,69] Bi 2 O 3 Bi 2 O 3 1 T f T f Bi 2 O 3 [75] 2 2 PbO Bi 2 O 3 polyvinylalcohol PVA polyvinyl b utyral [69] PVB α T f ZnO B ρ PbO Bi 2 O 3 2 O 3 PVA [31] PVA PVB [69] TG PbO Bi 2 O 3 2h [67,69] charred

9 264 α ρ Fig.2 Lead-free sealing glass ceramic samples with high α, low T f and high ρ, prepared by the author's research group θ Fig.3 XRD patterns of Bi 2 O 3 -rich glass and glass ceramics prepared by the author's research group [77] [69,77] 1.1 α [2,3,20] h [11,67] B 2 O [46, 61] MgO [46,78] B 2 O 3 AGC AGC B 2 O 3 B 2 O 3 LX430LX Incolloy800 α 10.7 K 2 O PbO B 2 O ~ / ~ / [46] [46,79] [80] α ~ / [46,79] [46] T f ρ B 2 O 3 11wt.%B 2 O 3 7 α SZP [81] [30] wt.% ~15wt.%B 2 O 3 Bi 2 O 3 α RO R 2 O B 2 O ~ / Bi 2 O 3 α ~ / [67 69] Bi 2 O 3 α / [11] - XRD 3 XRD a ρ 2θ=27 o Bi 2 O 3 R 2 O RO [67,69] Bi 2 O 3 b ρ α T f [67,69] Bi 2 O 3 [71] 4 Bi 2 O 3 [69] T f 482 ρ Bi 2 O 3

10 265 ρ Ω α Fig.5. Variation of α with temperature for a sample prepared by the author's research group ρ Fig.7 Variation of ρ with temperature for samples prepared by the author's research group R 2+ R 1+ 5 B 2 O 3 ρ α SiO 2 α T f ρ T f 5 α T f ρ Bi 2 O 3 ρ log(ρ) 250 B 2 O 3 SiO 2 SnO V 2 O 5 log(ρ) Bi 2 O 3 Bi 2 O 3 ρ GeO 2 As 2 O 3 [69] Bi 2 O 3 Sb 2 O 3 [69] 6 V 2 O 5 V 2 O 5 Al 2 O 3 α α T f ρ TiO 2 1 PbO α T f α α T f ρ ρ Te Mo 2 SiO 2 Se - SiO 2 60~72 wt.%philips R 2 O RO α ρ T f 7 SnO SnO 3 SiO 2 3~4 SnO 2 SiO 2 22~58 wt.% BaO CaO - BCAS ρ 8 In 2 O 3 Tl 2 O 3 - Tl 2 O 3 In 2 O 3 4 P 2 O 5 α T f 9 Bi 2 O 3 V 2 O 5 Tl 2 O 3 α T f ρ Bi 2 O 3

11 266 Journal of Non- Crystalline Solids, 1997, 222: 396~ ,1993,21 (2):58~ , 1994,22(1):50~ ,1994,22(2): 49~54 1 ФЕЙНАЮЭ. Спаи Стекла с Металлом. Москва: 21.,1994,22(3):50~56 Советское радио, ,1995,16(5):,. :, ~39 2.,1993,21(1):58~62 23 MORENA R. Phosphate glasses as alternatives to Pb- based 3.,1992, sealing frit s. Journal of Non- Crystalline Solid s, 2000, 26 3 : 20(4):49~54 382~387 4 DOREMUS R H. Glass Science. New York: Wiley, 1973, , 5, (3).,2007,(6):17~ , 6,,,. : (3), VOGEL W. Glaschemie. Berlin: VEB Deutscher Verlag der,2006,(1):3~5 Wissenschaften, ,. : 27. :, ~2 8 BALTA E, NICHITIN T. Introduction to the Physical Chemistry 28,., of the Vitreous State. New York: Taylor & Francis, ,16(3):39~45.,. :, 29.,2002,16(12): ~46 9. : 30,,.,, ,(4):13~16 10,,., 31,, ,34(1):50~53,2003,31(3):55~58 11,,.PbO Bi 2 O 3 32,..,2006,45(6):812~815.,2007,(4):33~38 12,,. 33,.,2006,25(1):53~56,,2007,(4):5~7 13,. 34,. :ZL ,,. (3 ). :, PASCUAL M J, DURAN A. Sintering process of glasses in the system Na 2 O- B 2 O 3 - SiO 2. Journal of Non- Crystalline Solids, 2002, 306(1): 58~69 16 SOHN S B, CHOI S Y, KIM G H, et al. Stable sealing glass for planar solid oxide fuel cell. Journal of Non- Crystalline Solids, 2002, 297(2~3): 103~ BROWRK, TALLANT D R. Structural design of sealing glasses..,2007,(3):31~33 35,,..,2008,29(5):18~24 36,,.,2007,21(11):331~335 37,,.SnO- ZnO- P 2 O 5.,2005,33(5):5~9 38,,.SnO- ZnO- P 2 O 5.,2003,21(6):30~33 39,.MgO- Al 2 O 3 - SiO 2

12 267.,2004,(2):7~9 sealing glasses: US, B ,.Li 2 O- ZnO- SiO 2 60,,.R 2 O 3 SnO- ZnO- P 2 O 5.,2004,(3):13~16 41,,.,2004,(3):3~ :ZL GHOSH S, SHARMA D, KUNDU P, et al. Development and characterizations of BaO- CaO- Al 2 O 3 - SiO 2 glass- ceramic sealants for intermediate temperature solid oxide fuel cell application. Journal of Non- Crystalline Solids, 2008, 354: 4081~ PAUL A. Chemistry of Glass. London: Chapman & Hall, Li 2 O- ZnO- SiO 2 61,,. (2 ). :, 62,.. :,1993.1~19 JPA : 67,,. Bi 2 O 3, VOLF M B. Chemical Approach to Glass. New York: Elsevier Science Publisher, 1984: 158~197, 293~295, 457~ , ,,. : ~30,44~ Bi 2 O 3. : :,1980.,501~ ~58 49,.GeO 2 - SiO 2 - TiO 2 - K 2 O 70,.., (2):13~17. :CN ,,. (4 ). : 71 ZENG R J, CABLE M, HARRIS E A. The glass ceramic route,1995 to high- Tc superconductors in the Bi- Ca- Sr- Cu- O system. 51,,., Superconductor Science and Technology, 1989, 2: 47~ ,23(5):25~ CuO Bi 2 O 3 52,,.. : ~50,2008,27(2):55~59 53,.- -.,2005,46(12): 763~ JANAKIRAMA- RAO BHV. Structure and mechanism of conduction of semiconductor glasses. Journal of the American Ceramic Society, 1965, 48(6): 311~ ,. : ZL ,,. (8 ). :,,2007,35(1):11~14,1998,2004,35( ):1091~ ,,. -.,2007,70(5):1~8 64,. :, ,,.. : JPB ,.. :.,2008,22(8):375~ PbO Bi 2 O 3. :. 73,,.. :ZL ,, ,. :. :, 76 Kingery W D,Bowen H K,Uhlmann D R.Introduction to Ceramics. New York:Wiley, :,2010, ZENG R J, RAND B. Filter pressing behaviour of alumina 57,,.SnO- BaO- P 2 O 5 dispersions. Journal of Wuhan University of Technology,.,2008,19(4):267~ , 13(2): 1~8 58 FRANCIS G L, MORENA R. Non- lead sealing glasses: US, 78 CABLE M. Kinetics of Volatilization of Sodium Borate Melts. B New York: Plenum Press, 1978: 2~15 59 AITKEN B, BOOKBINDER D, GREEN M, et al. Non- lead 79,,.

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99710b45zw.PDF 1 2 1 4 C && Zn H H H H H Cl H O H N H H H CH C H C H 3 2 5 3 7 H H H H CH 3 C2H 5 H H H O H H O K K O NO 2 H O NO 2 NO O 2 C2H5 H O C2H5 C H O C2H3 2 5 H H H O H H O 1826 O

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