960 化工学报第 57 卷 等. 近年来光散射材料被开发应用于液晶显示器的 背光源材料, 以及各种显示器的散射板 背投影屏 幕等. 目前, 大多数光散射材料是采用共混法生产 的, 即将光散射剂与透明基体树脂共混, 然后加工 成型. 光散射剂现多采用无机粒子, 如 SiO 2 CaCO 3 TiO

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1 第 57 卷第 4 期化工学报 Vol.57 No 年 4 月 Journal of Chemical Industry and Engineering (China) April 2006 檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭 研究论文 微米级聚苯乙烯 / 聚硅氧烷核壳微球的制备 表征及其作为光散射剂的应用 陆馨, 辛忠 ( 华东理工大学联合化学反应工程研究所, 有机功能材料研究室, 上海 ) 摘要 : 在乙醇 / 水混合溶剂中采用分散聚合法制备出微米级聚苯乙烯微球, 将聚苯乙烯核微球与甲基三甲氧基硅烷的水解溶液混合, 加入氨水使硅烷水解产物在核表面缩合交联, 制备出微米级聚苯乙烯 / 聚硅氧烷核壳微球. 采用 TEM 粒径分布仪 EDX TG 等对核壳微球的形貌 粒径 表面成分和热失重进行了表征. 将核壳微球作为光散射剂添加在聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 树脂中, 制备出性能良好的光散射材料. 当 SS6 核壳微球的添加浓度为 1% ( 质量 ) 时, 制得的 PMMA 样片 (2mm) 的雾度为 88.16%, 透光率为 72.5%; 当 SS6 添加浓度为 2% ( 质量 ) 时, 其雾度为 92.13%. 关键词 : 聚苯乙烯 ; 聚硅氧烷 ; 光散射剂 ; 核壳微球中图分类号 :O634 文献标识码 :A 文章编号 : (2006) 犘狉犲狆犪狉犪狋犻狅狀, 犮犺犪狉犪犮狋犲狉犻狕犪狋犻狅狀犪狀犱犪狆狆犾犻犮犪狋犻狅狀犪狊犾犻犵犺狋狊犮犪狋犲狉犻狀犵犪犵犲狀狋狊狅犳 犿犻犮狉狅狀 狊犻狕犲狆狅犾狔狊狋狔狉犲狀犲 / 狆狅犾狔狊犻犾狅狓犪狀犲犮狅狉犲 / 狊犺犲犾犿犻犮狉狅狊狆犺犲狉犲狊 犔犝犡犻狀, 犡犐犖犣犺狅狀犵 ( 犔犪犫狅狉犪狋狅狉狔狅犳犗狉犵犪狀犻犮犉狌狀犮狋犻狅狀犪犾犕犪狋犲狉犻犪犾狊, 犝犖犐犔犃犅犚犲狊犲犪狉犮犺犆犲狀狋犲狉狅犳犆犺犲犿犻犮犪犾犚犲犪犮狋犻狅狀犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵, 犈犪狊狋犆犺犻狀犪犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔狅犳犛犮犻犲狀犮犲犪狀犱犜犲犮犺狀狅犾狅犵狔, 犛犺犪狀犵犺犪犻 , 犆犺犻狀犪 ) 犃犫狊狋狉犪犮狋 : Micron size polystyrene (PS)/polysiloxane microspheres with core/shel structure were synthesized.firstly,polystyrenemicrosphereswerepreparedbyconventionaldispersionpolymerizationin an ethanol water medium. Secondly, methyl trimethoxylsilane was hydrolyzed, mixed with the polystyrenecore microspheresandthencondensedtogeneratepolysiloxaneshelsinthesurfaceofps microspheresbyaddinganaqueousnh 4OHascatalyst.Theshape,sizedistribution,surfacecomposition andthermodecompositionofcore/shelmicrosphereswereinvestigatedwithtem,sizeanalyzer,edxand TGrespectively.Thiscore/shelmicrospheresaslightscateringagents wereblended withpolymethyl methacylate (PMMA)resintopreparelightscatering material.whentheconcentrationofcore/shel microspheresss6was1% (mass),thehazeofpmma sheet (2mm)was88.16%,transmitance was 72.5%.WhentheconcentrationofSS6was2% (mass),thehazeofpmmasheetwas92.13%. 犓犲狔狑狅狉犱狊 :polystyrene;polysiloxane;lightscateringagent;microsphereswithcore/shelstructure 引 言 光散射材料是指同时具有透明性和光散射性的 一类光学材料, 即同时拥有较高雾度和透光率的材 料. 光散射材料可以将点 线光源转换成线 面光 源, 广泛应用于各种广告牌 展示橱窗 照明光源 收到初稿, 收到修改稿. 联系人 : 辛忠. 第一作者 : 陆馨 (1976 ), 女, 博士研究生, 讲师. 基金项目 : 上海市科委纳米专项基金项目 (0352nm078). 犚犲犮犲犻狏犲犱犱犪狋犲 : 犆狅狉狉犲狊狆狅狀犱犻狀犵犪狌狋犺狅狉 :Prof.XIN Zhong. 犈 - 犿犪犻犾 :xzh@ ecust.edu.cn

2 960 化工学报第 57 卷 等. 近年来光散射材料被开发应用于液晶显示器的 背光源材料, 以及各种显示器的散射板 背投影屏 幕等. 目前, 大多数光散射材料是采用共混法生产 的, 即将光散射剂与透明基体树脂共混, 然后加工 成型. 光散射剂现多采用无机粒子, 如 SiO 2 CaCO 3 TiO 2 BaSO 4 和玻璃微珠等 [1 3], 但无机 粒子在提高雾度的同时易导致光散射材料的透光率 较大幅度的下降, 且会影响基体树脂的抗冲击性 能. 聚合物微球也可作为光散射剂, 如丙烯酸树脂 含氟树脂等 [4 5].Tayama [6] 采用 MMA St 交 联共聚微球为光散射剂, 当在 PC 基体树脂中添加 粒径为 13.2μm 的交联微球时, 制得的 2mm 散射 片材的雾度为 65.4%, 透光率为 84.8%. 作为光 散射剂的聚合物微球, 一般要求其粒径在 1~10 μm 之间, 粒径分布较窄, 具有较好的球形度, 且需具有一定的交联度, 以保证光散射粒子在加工和 使用过程中不会因热和压力的作用而变形, 从而确 保其优异的光散射性. 符合上述要求的聚合物微球 的制备难度较大, 如 Wu 等 [7 8] 采用乳液溶胀法来 制备聚合物光散射剂, 先采用乳液聚合法得到种 子, 再反复溶胀制备微米级微球, 步骤烦琐, 反应 条件不易控制. 国内目前对于光散射剂的研究开发 很少, 应用的光散射剂主要为玻璃微珠 SiO 2 等 无机粒子. 为简单方便地合成出粒径分布均匀 具有良好 光散射性能的聚合物微球, 本文设计出一种新型的 微米级聚苯乙烯 / 聚硅氧烷复合微球 [9], 期望利用 聚硅氧烷良好的热稳定性, 制备出在加工和使用过 程中能够保持良好球形度 可用做光散射剂的聚合 物微球. 本文采用分散聚合制备出微米级聚苯乙烯 (PS) 微球, 再利用溶胶凝胶法在微球表面生成聚 硅氧烷壳层, 合成出具有核 壳结构 微米级的新 型聚苯乙烯 / 聚硅氧烷复合微球, 并将其作为光散 射剂添加在聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 树脂中, 获得了性能良好的光散射材料, 证明该复合微球为 良好的光散射剂. 1 实验部分 1 1 试剂 苯乙烯 (St), 化学纯, 上海凌峰化学试剂有 限公司 ; 偶氮二异丁腈 (AIBN), 化学纯, 上海 试剂四厂 ; 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP), 进口分装 ; 乙醇, 化学纯, 上海凌峰化学试剂有限公司 ; 甲基三甲氧基硅烷 (MTMS), 工业品, 杭州硅宝化工有限公司 ; 氨水, 化学纯, 宜兴市苏南化工材料厂 ; 去离子水, 自制 ; 聚甲基丙烯酸甲酯, 台湾奇美公司. 1 2 核壳型聚苯乙烯 / 聚硅氧烷复合微球的制备 聚苯乙烯核微球的制备以 PVP 为分散剂, 以 AIBN 为引发剂, 在乙醇 / 水混合溶剂中采用分散聚合法制备出粒径均匀的微米级聚苯乙烯微球, 反应温度为 70, 反应基本配方如表 1. 犜犪犫犾犲 1 犐狀犵狉犲犱犻犲狀狋狊犻狀犱犻狊狆犲狉狊犻狅狀狆狅犾狔犿犲狉犻狕犪狋犻狅狀 Ingredients Mass/g ethanol 36 water 4 St 10 PVP 1 AIBN 聚苯乙烯 / 聚硅氧烷复合微球的制备将 MTMS 去离子水加入配有搅拌 冷凝管 温度计的四口烧瓶中, 在搅拌过程中加入 HCl 水溶液调节 ph 值, 反应 4h, 得到硅烷水解产物. 将聚苯乙烯微球加入到硅烷水解液中, 超声分散, 滴加氨水溶液调节溶液 ph 值, 然后静置. 所得产物过滤 洗涤, 于 150 干燥, 即得核壳型聚苯乙烯 / 聚硅氧烷复合微球. 1 3 复合微球的表征将微球样品稀释后, 用英国 Malvern 公司 Mastersizer2000 型激光衍射粒度分析仪测定微球的数均粒径犱 ( μ m) 及粒径分散系数 CV (%). 将微球样品用 CS500A 型超声分散仪分散, 用悬浮法制样, 置于载膜铜网上干燥, 用日本 JEOL 公司 JEOL 1200EX 型透射电镜 (TEM) 观察粒子的大小和形貌. 用 Perkin Metlar 公司的 Pyris 1 型热分析仪 (TG) 对微球进行热重分析, 采用空气气氛, 升温速率为 20 min -1. 采用美国 EDAX 公司 FALCON 型能谱仪 (EDX) 对复合微球进行表面成分分析. 1 4 光散射样品的制备与测试按配方称量光散射剂和聚甲基丙烯酸甲酯, 在高速混合机 (SHR100, 张家港轻工机械厂 ) 中高速混合, 混合时间为 15 min, 混合好的原料用双

3 第 4 期 陆馨等 : 微米级聚苯乙烯 / 聚硅氧烷核壳微球的制备 表征及其作为光散射剂的应用 961 螺杆挤出机 (SJSH 30, 南京橡塑机械厂 ) 进行造粒. 挤出机螺杆段温度为 : 第一段 205, 第二段 235, 第三段 235, 第四段 255, 第五段 245, 第六段 235, 第七段 205 ; 螺杆转速为 90r min -1. 将造好的粒料在 95 下干燥 12h, 在注塑机 (CJ80 E, 广东震德塑料机械厂有限公司 ) 中进行注塑, 制备出 150 mm 100 mm 2 mm 的样片, 由表 3 可知, 核壳微球的实测数均粒径与计算值之间基本吻合, 表明聚硅氧烷是在原有的 PS 核微球上形成壳层, 而没有另外形成新的聚硅氧烷微球. 注塑条件见表 2. 犜犪犫犾犲 2 犕狅犾犱犻狀犵犮狅狀犱犻狋犻狅狀狊 Injectiontemp./ First Second Third Injection Injection Molding Cooling pressure time/s time/s time/s /MPa 将制好的样片进行光学性能测试, 采用透光 率 / 雾度测定仪 (WGT-S, 上海精密科学仪器有 限公司 ) 测定样片的透光率和雾度. 将样片在液氮中冷冻, 切取小块断面, 喷金, 用日本 JEOL 公司的 JSM 6360LV 型扫描电子显微 镜观测断面形貌. Fig.1 Particlessizeandsizedistribution ofmicrospheresps3 ( )andss3 ( ) PS3 和 SS3 的粒径分布如图 1 所示, 由图可知采用分散聚合法制备出的聚苯乙烯微球粒径分布均匀, 在聚苯乙烯核微球上制备出聚硅氧烷壳层后, 所得的复合微球粒径分布呈单峰, 仍具有较窄的粒径分布. 由 SS3 的 TEM 照片 ( 图 2) 可知, 复合微球具有良好的球形度, 粒径分布均匀, 且表面光滑. 2 结果与讨论 2 1 核壳型聚苯乙烯 / 聚硅氧烷复合微球的粒径和 形貌 可以尝试计算核壳微球的直径. 当 PS 核微球添加聚硅氧烷壳层成为核壳微球时, 假设添加的聚硅氧烷均在原有的 PS 核微球上形成壳层, 且壳层的密度与核的密度相同, 则核壳微球的粒径可由下式计算犱 2 = 犱 1 [( 犿 2/ 犿 1)+1] 1/3 其中, 犱 2 为核壳微球的粒径, 犱 1 为 PS 核的粒径, 犿 2 为核壳微球壳层的质量, 犿 1 为 PS 核的质量. 表 3 给出了聚苯乙烯核微球 PS3 PS6 和聚苯乙 烯 / 聚硅氧烷核壳微球 SS3 SS6 的数均粒径 ( 犱 ) 和粒径分散系数 (CV). 犜犪犫犾犲 3 犘犪狉狋犻犮犾犲狊狊犻狕犲犪狀犱狊犻狕犲犱犻狊狋狉犻犫狌狋犻狅狀狅犳犿犻犮狉狅狊狆犺犲狉犲狊 Samples 犱 / μ m CV/% m2 m -1 1 犱 2/ μ m PS SS / PS SS / Fig.2 TEMofSS3microspheres 高度交联的聚硅氧烷有着良好的耐溶剂性能, 将 SS3 微球在甲苯 丙酮 甲醇 乙醇 氯仿 四氢呋喃和犖, 犖 二甲基甲酰胺等有机溶剂中分别浸泡 24h, 然后用光学显微镜观察其形貌, 结果上述样品均保持良好的球形形貌, 表明复合微球具有良好的耐溶剂性能. 此外, 由于聚苯乙烯易溶于甲苯 氯仿 四氢呋喃等溶剂, 而 SS3 微球在上述溶剂中长时间浸泡后仍能保持良好的球形, 也间

4 962 化工学报第 57 卷 2 3 复合微球的热重分析 对微球 PS3 和 SS3 的热失重进行了研究, 其 中 SS3 微球的核壳质量比为 从图 4 可知, PS3 微球在 270~500 出现连续失重, 这是由于 聚苯乙烯的热氧化分解导致的 ;SS3 微球在 270~ 500 出现连续失重应是聚苯乙烯的热氧化分解, 而聚硅氧烷由于甲基的氧化分解在 500~600 有 一个失重台阶,SS3 微球在 830 仍有 15.86% 的 质量残余, 表明聚硅氧烷具有很好的热稳定性, 同 时也说明所得的产物是以 PS 和聚硅氧烷组成的复 Fig.3 TEMofSS3microspheres afterextractionwithchloroform 接表明聚硅氧烷是包覆在 PS3 微球上形成了壳层. 以氯仿为溶剂, 将 SS3 微球在索氏抽提器中在回流温度下抽提 48h, 质量只减少了 27.4%, 表明聚硅氧烷结构致密, 致使溶剂较难将聚苯乙烯从聚硅氧烷壳层中抽提出来, 图 3 是经过抽提后的微球样品的 TEM 照片, 可见微球仍保持良好的 合微球. 2 4 微球对于聚甲基丙烯酸甲酯光散射性能的影响研究了在 PMMA 中分别添加不同浓度的 4 种微球对于其雾度的影响,PMMA 空白板的透光率为 90.4%, 雾度为 2.54%. 由图 5 可见, 添加微米级的微球可以有效的提高 PMMA 的雾度, 其中 SS3 和 SS6 在较低添加浓度时, 就可以使雾度大幅度提高, 尤其是 SS6, 添加浓度为 1% ( 质量 ) 时, 雾度为 88.16%; 添加浓度为 2% ( 质量 ) 时, 雾度已达 92.13%. 球形. 2 2 复合微球的表面成分分析采用 EDX 能谱仪对 SS3 样品进行表面成分分析, 表 4 中的结果表明 SS3 微球中存在硅元素和氧元素, 表明微球中存在聚硅氧烷, 说明 SS3 微球是以 PS 为核 聚硅氧烷为壳的复合微球. 犜犪犫犾犲 4 犈犇犡犪狀犪犾狔狊犻狊狅犳犿犻犮狉狅狊狆犺犲狉犲狊犛犛 3 Elements Mass/g Atomic/% C O Si Fig.4 TGanalysisofmicrospheres Fig.5 Efectofconcentrationof microspheresonhaze 在 PMMA 中添加不同浓度的 4 种微球对于其透光率也有不同程度的影响. 由图 6 可见, 添加微球后,PMMA 的透光率均有所下降, 其中 SS3 和 SS6 的下降幅度相对较缓, 如 SS6 的添加浓度为 1% 时, 透光率为 72.5%; 添加浓度为 2% 时, 透光率为 56.5%. 故在 PMMA 中添加 1% ~2% 的 SS3 或 SS6, 均可获得具有良好光散射性能的材料. 图 7 是分别添加了 PS3 和 SS3 的 PMMA 的剖面电镜照片, 由图可知,PS3 经过高温加工成型后, 虽然与 PMMA 基体有明显的相分离, 但已经

5 第 4 期 陆馨等 : 微米级聚苯乙烯 / 聚硅氧烷核壳微球的制备 表征及其作为光散射剂的应用 963 变成不规则的长条状粒子, 不能够保持原有球形形 貌 ; 而 SS3 由于具有耐高温性能良好的聚硅氧烷 壳层, 经过加工后, 仍然具有良好的球形度, 且在 PMMA 中分散较为均匀. 由此可以得知, 经过加 工过程仍能够保持良好的球形形状是性能优良的光 散射剂的重要条件. 3 结论 采用凝胶溶胶法在聚苯乙烯微球表面包覆聚硅氧烷壳层是一种新型的制备核壳型复合微球的方法, 该法工艺简单, 制备出的微球粒径分布均匀, Fig.6 Efectofconcentrationof microspheresontransmitance 粒径可控. 将核壳微球作为光散射剂添加在聚甲基丙烯酸甲酯树脂中可制备出性能良好的光散射材料. 当 SS6 的添加浓度为 1% 时, 制得的 PMMA 样片 (2mm) 的雾度为 88.16%, 透光率为 72.5%; 添加浓度为 2% 时, 其雾度达 92.13%. 犚犲犳犲狉犲狀犮犲狊 [1] MorrisGeofreyP,RolfJacquelineC.Glassmicrospheresfor useinrearprojectionscreen displaysand methods: WO, [2] Yamada Yoshinori, Kasuga Fuminori. Light scatering sphericalsilica particlessuitableforliquid crystaldisplay deviceandtheirpreparation:jp, [3] Iimura Kiyotoshi,Fujisawa Koichi.Lightscateringresin (a)ps3aslightscateringagents compositionscontaining opticaly anisotropicfine particles withimproveddispersibilityforliquidcrystaldisplays:jp, [4] IshizakiTadakazu.Light scateringembossedstyrene methyl methacrylatecopolymersheets:jp, [5] Senda Takashi, Kusaka Akiyoshi.Light difusion plastic compositions:jp, [6] Tayama Suehiro,Inoue Masao. Light scatering plastic sheets:jp, [7] WuJiun Chen, Work Wiliam J,Dunkelberger David L, BortnickNewman M.Thermoplasticandthermosetpolymer compositions:us, [8] WuJiun Chen, Work Wiliam J,Dunkelberger David L, BortnickNewman M.Thermoplasticandthermosetpolymer compositions:us, [9] XinZhong ( 辛忠 ),Lu Xin ( 陆馨 ),WeiPeng ( 魏鹏 ). (b)ss3aslightscateringagents Fig.7 SEMofofPMMAsheet Preparationmethodofpolysiloxanecore/shelparticles:CN, ApplicationNo

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