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1 第 5 卷第 1 期新能源进展 Vol. 5 No 年 2 月 ADVANCES IN NEW AND RENEWABLE ENERGY Feb. 217 文章编号 :295-56X(217) 准东煤 O 2 /CO 2 燃烧过程中硅铝矿物添加剂 * 对钠 / 钙 / 铁释放与迁移的影响 陈午凤, 王长安, 魏邓昶泓, 延禹, 靳熹, 张远航, 车得福 ( 西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室, 西安 7149) 摘要 : 新疆准东地区煤炭资源丰富, 但锅炉燃用准东煤极易发生受热面积灰结渣等问题, 严重制约了新疆地区煤炭资源的大规模利用 本文通过高温管式炉电加热实验系统, 研究了 4 种硅铝矿物添加剂 (Al 2 SiO 2 高岭土 硅藻土 ) 对准东煤 O 2 /CO 2 燃烧成灰特性及 Na/Ca/Fe 元素迁移转化的影响 实验结果表明 : 准东煤中的钠元素主要以水溶性 Na 存在, 钙元素主要以乙酸溶性和盐酸溶性两种形式存在, 而铁元素主要以盐酸溶性和不溶性 Fe 存在 加入添加剂之后, 灰中水溶性 Na 含量显著减少, 不溶性 Na 含量增加, 硅铝矿物添加剂会导致灰中水溶性 Na 向不溶性 Na 迁移转化 加入添加剂之后, 准东煤燃烧后灰样中乙酸溶性钙有减小趋势, 硅藻土对不同赋存形态 Fe 之间转换的影响效果最为明显 燃烧温度的升高有利于各种金属矿物元素的释放, 各金属元素释放量随着燃烧温度的变化程度与其各自的赋存形态密切相关 关键词 : 高碱金属煤 ;O 2 /CO 2 燃烧 ; 碳捕集技术 ; 硅铝矿物 ; 添加剂中图分类号 :TK16 文献标志码 :A doi:1.3969/j.issn x Influences of Salic Mineral Additives on Release and Migration of Na/Ca/Fe during O 2 /CO 2 Combustion of Zhundong Coals CHEN Wu-feng, WANG Chang-an, WEI Deng-chang-hong, YAN Yu, JIN Xi, ZHANG Yuan-hang, CHE De-fu (State Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering, School of Energy and Power Engineering, Xi an Jiatong University, Xi an 7149, China) Abstract: There is huge coal reserve in the Zhundong area in XinJiang province of China, while the serious slagging and fouling problems have limited the large-scale utilization of Zhundong coals. Here, the influences of four salic mineral additives on release and migration of Na/Ca/Fe during O 2 /CO 2 combustion of Zhundong coals were experimentally explored. Sodium in Zhundong coals was mainly water soluble, calcium was mainly acetic acid and HCl soluble, and iron was mainly HCl soluble and insoluble. The content of water-soluble sodium in coal ash was reduced with salic mineral additives. The introduction of additive led to more water-soluble sodium converting to insoluble form. The calcium content of acetic acid soluble form exhibited a decrease trend with addition of salic minerals, while diatomite had the most effect on iron migration. The increase of temperature is beneficial for release of Na/Ca/Fe, while the release ratio is highly related to occurrence modes. Key words: high sodium coal; O 2 /CO 2 combustion; carbon capture technology; salic mineral; additive 引言 煤炭是我国的主要能源资源, 并且在未来很长时间内其主导地位不会改变 [1-2] 我国新疆准东地区煤炭资源丰富, 预测储量 39 亿 t, 未来将发展成 为我国重要的煤电煤化工基地 准东煤具有易着火 易燃尽 低灰分等优点 [3], 然而准东煤中钠 钙 铁等元素的含量通常很高, 在电厂燃用过程中经常出现炉内燃烧器区严重结渣, 高温过热器 高温再热器沾污阻塞等问题, 严重制约了对准东地区煤炭资 * 收稿日期 : 修订日期 : 基金项目 : 国家自然科学基金 ( ) 通信作者 : 王长安, changanwang@mail.xjtu.edu.cn

2 第 1 期陈午凤等 : 准东煤 O 2 /CO 2 燃烧过程中硅铝矿物添加剂对钠 / 钙 / 铁释放与迁移的影响 17 源的利用 [4-8] 另一方面,O 2 /CO 2 燃烧技术不仅能够 实现燃煤电站 CO 2 的大规模捕集, 而且能够显著降 低 NO x 的排放, 被认为是一种清洁的燃煤发电技术 研究开发高碱金属煤 O 2 /CO 2 燃烧技术, 能够实现燃 煤电站污染物的近零排放, 最终促进新疆准东煤的高效 清洁 安全利用, 对推动准东煤炭高效开发利用 温室气体减排和环境保护都具有非常重要的科学意义 准东煤 O 2 /CO 2 燃烧利用也会出现严重的积灰结渣问题, 只有深入研究碱金属释放 转化 沉积反应机理才有望寻找到从根本上解决问题的有效途径 O 2 /CO 2 燃烧与传统空气燃烧存在很大差异, 目前针对高碱金属煤 O 2 /CO 2 燃烧过程中成灰特性的研究很少, 与灰沉积相关的 Na/Ca/Fe 元素迁移规律与反应机理尚不清晰 有学者针对准东煤热解及空气燃烧条件下碱金属 Na 元素的释放迁移行为开展了研究工作 付子文 [9-1] 等的研究表明随成灰温度升高, 煤灰中钠含量也逐渐减少, 而煤粉粒径也会对钠的释放产生影响 [11] 刘敬等认为钠主要在 8 之前析出, 是水溶钠被带至煤表面而析出, 在 6 ~ 8 之间 NaCl 是钠的主要释放形式 [12] [13] 刘大海等研究了五彩湾煤热解过程中不同赋存形态钠的变化, 发现不同赋存形态钠之间发生了转化和迁移, 在燃烧初期, 水溶钠向醋酸铵溶钠和盐酸溶钠发生迁移转化 陶玉洁 [14] 等认为钙在超过 1 时会与灰中一些矿物形成低温共熔体而释放,Na 的迁移转化会受其他金属元素的影响 [15] [16] 沈铭科等通过准东煤掺烧高岭土实验得到固钠率随掺烧比例增加而逐渐增大 姚宇 [17] 翔等认为在温度低于 1 时, 水溶性钠有集中挥发的现象 目前, 对高碱金属煤在 O 2 /CO 2 气氛下燃烧及成灰特性的相关研究较少, 以往的研究重点关注了添加剂对准东煤中 Na 释放的影响, 未充分考虑准东煤中高含量的 Ca 和 Fe 赋存形态的转化及其对 Na 迁移的影响 本文通过实验研究了 O 2 /CO 2 燃烧条件下, 4 种硅铝矿物添加剂 (Al 2 SiO 2 高岭土 硅藻土 ) 对准东煤成灰特性及对钠 钙 铁金属元素迁移转化的影响, 分析了燃烧气氛 煤种 燃烧温度等因素对准东煤燃烧主要金属元素赋存形态转变的影响规律, 为阐明高碱金属煤在 O 2 /CO 2 燃烧过程中的积灰沾污机理奠定基础 1 实验部分 本文通过搭建可控气氛的高温管式炉固定床实验系统开展研究工作 实验系统主要由气体流量控制 气体混合 燃烧反应系统 温度控制及烟气处理等系统构成, 燃烧气氛由高纯气体 O 2 和 CO 2 ( 纯度均大于 99.9%) 混合组成, 实验系统最高加热温度为 16, 燃烧反应器内径为 44 mm, 总气体流量 5 ml/min 实验过程中, 称取 2 g 煤样放入磁舟中, 将磁舟放入反应系统恒温区, 由高压气瓶输送 O 2 /CO 2 混合气体, 通过质量流量计控制流量得到所需的 O 2 浓度, 随后以 1 /min 的升温速率加热反应器至所需温度, 并恒温 1 h, 以使煤样充分燃烧 煤样燃烧反应后, 自然冷却至室温, 将灰样取出进行后续的测试分析 随后多次重复灰样制备过程, 以便满足实验重复性要求, 并制备后续分析所需煤样 本文通过化学萃取的方式分析煤灰中金属元素 Na/Ca/Fe 的赋存形态 [18], 主要步骤如下 : 称取 5 mg 灰样, 加入 5 ml 蒸馏水, 在 6 恒温水浴中恒温浸泡 24 h, 随后过滤并将溶液定容至 1 ml 用 1 mol/l 醋酸铵 1 mol/l 盐酸水溶液重复如上操作 对盐酸萃取后灰样采用 Multiwave 3 微波消解仪进行消解, 消解试剂采用优级纯 5 ml 硝酸 2.5 ml 盐酸.3 ml H 2 O 2 和 1 ml HF [19] 最后采用美国 PE 公司生产的 Optima 7DV 型电感耦合等离子体 原子发射光谱仪 (ICP-OES) 对溶液中的 Na Ca 和 Fe 等元素含量进行定量分析 为了比较不同灰分中不同赋存形态 Na/Ca/Fe 的绝对含量, 灰中金属元素含量均转化为以 1 g 干燥基煤样为基准 2 结果与讨论 本实验研究了两种准东煤, 分别是 : 五彩湾烟煤 (WCW) 和紫金烟煤 (ZJ) 煤样的煤质分析结果可参考本课题组之前发表的论文 [9,2] 实验结果表明准东煤中 Na 主要以水溶形式存在, 占钠总量的 67% ~ 94%, 而钾主要以不可溶性和盐酸溶性形式存在 [2] 然而, 准东煤中 Ca 和 Fe 元素的赋存形态与碱金属不同, 其中 Ca 主要以乙酸溶性和盐酸溶性两种形式存在, 乙酸溶性通常占到 7% 以上 ;Fe 元素主要以盐酸溶性和不溶性存在, 盐酸溶性 Fe 含量通常大于 7% 表 1 是实验研究煤种的灰成分分析结果

3 18 新能源进展第 5 卷 表 1 紫金和五彩湾煤的灰成分分析 Table 1 Ash compositions of ZJ and WCW coal 煤样 SiO 2 /% Al 2 /% TiO 2 /% Fe 2 /% CaO/% MgO/% K 2 O/% Na 2 O/% S /% ZJ WCW 添加剂对准东煤 O 2 /CO 2 燃烧成灰特性和 Na/Ca/Fe 释放的影响 图 1 为不同添加剂对准东煤 O 2 /CO 2 燃烧成灰形 貌的影响, 其中添加剂量为 5wt%, 最终燃烧温度为 1 从图 1 中可以看出, 在相同燃烧温度下, 加入添加剂后灰样的颜色 形貌与 WCW 差异 较大 五彩湾样颜色较深, 加入添加剂之后有不同程度的变浅, 加入 Al 2 和高岭土后的灰样接近白色, 并且加入添加剂后, 灰样变得疏松 与 WCW 煤灰相比,ZJ 煤灰的颜色更深, 粘结性更强, 这与 ZJ 煤中碱金属含量明显高于 WCW 煤有关 紫金煤和五彩湾煤两种煤灰样的烧结性差别明显, 这主要是由于两种煤灰的成分存在显著差异 从表 1 可以看出,ZJ 灰中 Fe 2 和 Na 2 O 的含量明显高于 WCW 灰, 因此 ZJ 煤灰粘结性更强 剂量为 5wt%, 而部分添加剂工况的成灰率增加量高于添加剂量, 因此添加剂能够固化部分挥发性矿物质 ( 包括碱金属 Na), 进而缓解准东煤燃烧过程中的积灰结渣问题 对于 WCW 煤而言, 添加剂 Al 2 和 SiO 2 的固化效果略优于高岭土和硅藻土 ; 而对于 ZJ 煤而言, 高岭土的固化效果最优, 其他 3 种添加剂效果相近 灰分产率 / % (a) WCW 8 o C 1 o C WCW 12 (b) ZJ 8 o C 1 o C 9 灰分产率 / % 6 3 图 1 O 2 /CO 2 气氛下添加剂对准东煤燃烧成灰形貌的影响 Fig. 1 Effect of additives on physical appearances of Zhundong coal ashes under O 2 /CO 2 condition 图 2 为 O 2 /CO 2 气氛下添加剂对准东煤燃烧后灰分产率的影响 由图 2 可以看出, 随着燃烧温度的升高, 煤样燃烧后的成灰率降低, 温度的升高导致更多的挥发性矿物质释放进入气相 [21] 本文中添加 ZJ ZJ+Al 2 ZJ+SiO 2 ZJ+ 高岭土 ZJ+ 硅藻土 图 2 O 2 /CO 2 气氛下添加剂对灰分产率的影响 Fig. 2 Influence of additives on ash yields during O 2 /CO 2 combustion of Zhundong coals 图 3 为 O 2 /CO 2 气氛下灰及其添加剂中钠 钙 铁三种元素的总量变化 加入添加剂后, 煤燃烧后的灰分产率存在明显差异, 为了便于对比分析, 本文所有元素含量以单位原煤为基准 从图 3 中可以看出,ZJ 煤灰中 Na 元素含量明显高于 WCW 煤灰

4 第 1 期陈午凤等 : 准东煤 O 2 /CO 2 燃烧过程中硅铝矿物添加剂对钠 / 钙 / 铁释放与迁移的影响 19 由图 3b 可见, 当燃烧温度为 1 时, 加入硅铝矿物添加剂之后,Na 的总量释放减少 其中, 加入 Al 2 和硅藻土的准东煤灰中的 Na 含量最高,Na 的释放率最低 同 1 时相比,8 时灰及其添加剂 Na 的释放总量更少, 表明较高温度会促进 Na 的释放, 同时说明添加剂 SiO 2 等的加入可以抑制碱金属蒸汽的释放 [22] WCW 煤中 Ca 元素含量高于 ZJ 煤, 在 1 时,WCW 加入添加剂之后, Ca 元素释放量明显减少, 其中高岭土较其他三种添 加剂作用小 SiO 2 添加剂对 ZJ 煤中钙的释放影响最为明显 金属元素钙的释放量随着燃烧温度的升高而增加, 高温不利于碱金属 / 碱土金属的固化 由图 3d 可见,ZJ 煤灰样及其添加剂中的 Fe 含量高于 WCW, 硅铝矿物添加剂对 Fe 元素的释放量影响不明显, 这与 Fe 主要以盐酸溶性和不溶性为主有关 硅铝矿物添加剂对不同赋存形态金属元素的作用效果不同, 通常能够固化准东煤中的 Na 和 Ca, 而对 Fe 释放的作用效果较小 灰中当量钠含量 / ( g/g) ZJ 8 o C WCW 8 o C (a) 燃烧温度 8 o C 下钠含量变化 灰中当量钠含量 / ( g/g) ZJ 1 o C WCW 1 o C (b) 燃烧温度 1 o C 下钠含量变化 灰中当量钙含量 / ( g/g) ZJ 1 o C WCW 1 o C 灰中当量铁含量 / ( g/g) ZJ 1 o C WCW 1 o C (c) 燃烧温度 1 o C 下钙含量变化 (d) 燃烧温度 1 o C 下铁含量变化 图 3 O 2 /CO 2 气氛下添加剂对 Na/Ca/Fe 释放的影响 Fig. 3 Influece of additives on the release of Na/Ca/Fe during O 2 /CO 2 combustion of Zhundong coals 2.2 添加剂对准东煤 O 2 /CO 2 燃烧 Na/Ca/Fe 迁移转化的影响 本文以 WCW 煤为例, 重点讨论添加剂对准东 煤 O 2 /CO 2 燃烧 Na/Ca/Fe 迁移转化的影响 图 4 为 O 2 /CO 2 气氛下,WCW 煤及添加硅铝矿物质后煤样 在 8 和 1 下燃烧后灰样中不同赋存形态 Na 元素的含量变化 当煤样在 1 燃烧时, 加入添 加剂之后, 煤灰中水溶性 Na 急剧减少, 不溶性 Na 相应增多 这是因为添加硅铝铝矿物后, 准东煤在燃烧过程中, 煤样中水溶性钠盐与 Al 2 SiO 2 等发生反应生成不溶态钠盐 [23] 与 1 相比,8 水溶性钠盐向不溶性钠盐转化程度较小 燃烧温度升高时, 添加剂对水溶性钠向不溶性钠转化的作用更强, 添加剂对水溶性 Na 的固化作用更加明显 图 5 为 O 2 /CO 2 气氛下, 煤及添加硅铝矿物质后煤样燃烧后灰中不同赋存形态 Ca 元素的含量变化

5 2 新能源进展第 5 卷 WCW 在 1 下燃烧时, 加入高岭土之后, 水溶 性钙和乙酸溶钙有所减少, 盐酸溶性钙含量增加, 发生了水溶性钙和乙酸溶性钙向盐酸溶性钙的转化 WCW 在 1 燃烧时, 加入硅藻土之后, 水溶性钙和乙酸溶钙有所减少, 不溶性钙含量增加, 发生了水溶性和乙酸溶性钙向不溶性钙的转化 表明添加剂对 WCW 中水溶性钙和乙酸溶性钙向其他赋存形态的转化有促进作用 当燃烧温度为 8 时, 不同添加剂对 WCW 煤 O 2 /CO 2 燃烧 Ca 迁移转化的影响规律更为复杂 与其他硅铝矿物添加剂相比, 加入高岭土之后煤灰中钙的赋存形态变化最为明显, 硅铝矿物添加剂促进了 WCW 煤乙酸溶性钙向盐酸溶性钙的转化 除此以外, 较高的燃烧温度促进了准东煤 O 2 /CO 2 燃烧过程中更多钙的释放 灰中不同赋存形态 Na 的含量 / % 灰中不同赋存形态 Na 的含量 / % 不溶性 Na 乙酸铵溶性 Na 盐酸溶性 Na 水溶性 Na (a) 燃烧温度 8 不溶性 Na 乙酸铵溶性 Na (b) 燃烧温度 1 盐酸溶性 Na 水溶性 Na 图 4 添加剂对 WCW 煤 O 2 /CO 2 燃烧 Na 迁移转化的影响 Fig. 4 Influence of additives on sodium migration during O 2 /CO 2 combustion of WCW coal 灰中不同赋存形态 Ca 的含量 / % 灰中不同赋存形态 Ca 的含量 / % 不溶性 Ca 乙酸铵溶性 Ca (a) 燃烧温度 8 盐酸溶性 Ca 水溶性 Ca 12 不溶性 Ca 盐酸溶性 Ca 乙酸铵溶性 Ca 水溶性 Ca (b) 燃烧温度 1 图 5 添加剂对 WCW 煤 O 2 /CO 2 燃烧 Ca 迁移转化的影响 Fig. 5 Influence of additives on calcium migration during O 2 /CO 2 combustion of WCW coal 图 6 为 O 2 /CO 2 气氛下, 添加硅铝矿物质前后 WCW 煤灰样中不同赋存形态 Fe 元素的含量变化 准东煤灰中的 Fe 元素主要以盐酸溶性 Fe 和不溶性 Fe 为主, 水溶性和乙酸溶性 Fe 的含量非常少 WCW 煤加入 SiO 2 Al 2 或高岭土后煤灰中不溶性 Fe 含量增加, 但增加程度明显低于的煤灰工况 因此, 更有利于准东煤中铁元素向不溶性 Fe 转化 与高岭土和硅藻土相比, 添加 Al 2 和 SiO 2 后,WCW 煤灰中铁元素向盐酸溶性 Fe 转化的程度较小 此外, 燃烧温度的升高有利于各种金属矿物元素的释放, 各金属元素释放量随着燃烧温度的变化程度与其各自的赋存形态密切相关

6 第 1 期陈午凤等 : 准东煤 O 2 /CO 2 燃烧过程中硅铝矿物添加剂对钠 / 钙 / 铁释放与迁移的影响 21 灰中不同赋存形态 Fe 的含量 / % 灰中不同赋存形态 Fe 的含量 / % (a) 燃烧温度 8 不溶性 Fe (b) 燃烧温度 1 不溶性 Fe 盐酸溶性 Fe 盐酸溶性 Fe 图 6 添加剂对 WCW 煤 O 2 /CO 2 燃烧 Fe 迁移转化的影响 Fig. 6 Influence of additives on iron migration during O 2 /CO 2 combustion of WCW coal 3 结论 本文通过实验研究了 O 2 /CO 2 燃烧条件下,4 种 硅铝矿物添加剂 (Al 2 SiO 2 高岭土和硅藻土 ) 对准东煤成灰特性及钠 钙 铁元素迁移转化的影响, 分析了燃烧气氛 煤种 燃烧温度等因素对准东煤 O 2 /CO 2 燃烧主要金属元素赋存形态转变的影响规律, 得到的主要结论如下 : (1) 五彩湾煤与加入添加剂后灰的外观形貌差异较大, 加入添加剂后五彩湾煤灰颜色有不同程度的变浅, 加入 Al 2 和高岭土的灰样接近白色, 灰样变得更为疏松 (2) 加入硅铝矿物添加剂后, 准东煤燃烧灰分产率明显增加, 添加剂能够固化部分挥发性矿物质, 减缓准东煤燃烧过程中的积灰问题 SiO 2 和 Al 2 对准东煤 O 2 /CO 2 燃烧灰分产率的作用效果相近 (3) 加入添加剂之后, 煤灰中水溶性 Na 显著减少, 不溶性 Na 增加, 添加剂促进了准东煤中水溶性钠向不溶性钠的转变, 强化了煤灰对碱金属 Na 的固 化作用 燃烧温度升高时, 水溶性钠向不溶性钠盐转化幅度变大, 高温有利于不同赋存形态钠的迁移转化 加入硅铝矿物添加剂之后, 准东煤燃烧后灰样中乙酸溶性钙有减小趋势, 硅藻土对不同赋存形态 Fe 之间转换的影响效果最为明显 燃烧温度的升高有利于各种金属矿物元素的释放, 各金属元素释放量随着燃烧温度的变化程度与其各自的赋存形态密切相关 参考文献 : [1] International Energy Agency. World Energy Outlook 213[R] [2] SI J P, LIU X W, XU M H, et al. Effect of kaolin additive on PM 2.5 reduction during pulverized coal combustion: importance of sodium and its occurrence in coal[j]. Applied energy, 214, 114: DOI: 1.116/j.apenergy [3] 杨忠灿, 刘家利, 姚伟. 准东煤灰沾污指标研究 [J]. 洁 净煤技术, 213, 19(2): [4] 杨忠灿, 刘家利, 何红光. 新疆准东煤特性研究及其锅炉选型 [J]. 热力发电, 21, 39(8): 38-4, 44. DOI: /j.issn [5] SONG G L, SONG W J, QI X B, et al. Transformation characteristics of sodium of Zhundong coal combustion/ gasification in circulating fluidized bed[j]. Energy & fuels, 216, 3(4): DOI: 1.121/acs. energyfuels.6b28. [6] LI J B, ZHU M M, ZHANG Z Z, et al. Characterisation of ash deposits on a probe at different temperatures during combustion of a Zhundong lignite in a drop tube furnace[j]. Fuel processing technology, 216, 144: DOI: 1.116/j.fuproc [7] YANG T, WANG X B, TAN H Z, et al. Existence and release of sodium in Zhundong coal: effects of treating temperature and silica additives[j]. International journal of oil, gas and coal technology, 216, 11(1): DOI: 1.154/IJOGCT [8] ZHOU B, ZHOU H, WANG J Y, et al. Effect of temperature on the sintering behavior of Zhundong coal ash in oxy-fuel combustion atmosphere[j]. Fuel, 215, 15: DOI: 1.116/j.fuel [9] 付子文, 王长安, 车得福, 等. 成灰温度对准东煤灰理化特性影响的实验研究 [J]. 工程热物理学报, 214, 35(3): [1] WANG C A,, JIN X,, WANG Y K, et al. Release and transformation of sodium during pyrolysis of Zhundong coals[j]. Energy & fuels, 215, 29(1): DOI: 1.121/ef52128s. [11] 刘敬, 王智化, 项飞鹏, 等. 准东煤中碱金属的赋存形式及其在燃烧过程中的迁移规律实验研究 [J]. 燃料化学学报, 214, 42(3): [12] LI G Y, WANG C A, YAN Y, et al. Release and transformation of sodium during combustion of Zhundong coals[j]. Journal of the energy institute, 216, 89(1): DOI: 1.116/j.joei [13] 刘大海, 张守玉, 涂圣康, 等. 五彩湾煤中钠在热解过

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