电子轰击电离源有机质谱裂解规律的解析 ( Tel ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 质谱技术因具有检测精确度

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1 电子轰击电离源有机质谱裂解规律的解析 ( Tel weijinchao@iccas.ac.cn) ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 质谱技术因具有检测精确度高 分析速度快 灵敏度高等优点, 已成为分析 科学中不可或缺的分析工具之一 特别是各种色谱与多种模式的质谱的联用技术, 集色谱的强大分离能力和质谱的强定性能力于一体, 已经成为分离和分析复杂样 品的首选方法 在发展分离分析技术的同时, 如何解读质谱 从质谱中正确提取 数据 把质谱的裂解规律与化合物的结构联系起来仍然是当今分析化学中面临的 一个巨大挑战与瓶颈问题 EI 源质谱仍然是分析领域最为普遍的分析方法, 特 别是质谱和色谱联用一时, 仍然是复杂样品的分离与分析的强有力工具, 尤其是 在挥发性 半挥发性复杂样品的分离与分析中体现了明显的优势 起着不可替代 的作用 除了 EI 离子源质谱能提供丰富的离子碎片信息外, 而且还有庞大的标准 质谱库可供检索, 在化合物定性定量方面有着巨大的优势 半个多世纪以来, 许多质谱学家对各类有机物在 EI 源中的离子裂解规律进 行了系统详尽的分类和研究, 其目的就是使人们在分析某类化合物时, 可以通过 查阅以前总结过的离子裂解规律, 结合测试结果, 以此达到鉴定和分析化合物的 目的 然而, 有机化合物的种类繁多, 复杂的裂解规律也不容易记忆, 给使用质谱 的人员, 特别是那些非质谱专业人员带来不便 本文以 Cornell 大学的 McLafferty 教授为代表的有机质谱学家, 从电子在有机物离子中的转移规律出发, 把离子的 裂解历程归纳为若干基本裂解反应类型, 成功地解析了各类有机质谱的形成 图 1 是 EI 源的原理图, 样品以气体形式进入离子源, 由灯丝发出的电子与样 品分子发生碰撞使样品分子电离 一般情况下, 灯丝与电子收集极之间的电压为 70ev, 在电子轰击下, 样品分子可能有四种不同途径 :1) 形成离子样品分子被打 掉一个电子形成分子离子 ;2) 分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子 ;3) 分子离子发生结构重排形成重排离子 ;4) 通过分子离子反应生成加合离子 由 分子离子峰可以确定化合物分子量, 分析碎片离子峰可以得到化合物的结构 1 / 9

2 图 1 EI 源的原理图 1 离子裂解的基本机理--- 电子转移规律 1.1 电荷及游离基定域的概念离子中存在电荷和 ( 或 ) 游离基中心, 在电荷或游离基中心的诱导下, 发生离子的碎裂反应 从结构式推断分子离子的裂解历程, 首先要知道各官能团的电离能的高低顺序, 进而判断电荷, 游离基中心的位置, 然后根据电荷, 游离基中心诱导下的裂解规律, 预测离子的裂解历程 影响电离能的因素 : 一般地说, 电离能遵从以下高低顺序 : σ 电子 > π 电子,O-n 电子 > π 电子 > S-n 电子,N( 氨基 )-n 电子 2 / 9

3 表 1. 化学环境对电离能的影响 1.2 离子裂解的基本类型按照电荷及游离基定域并诱导离子的碎裂反应的观点, 可把繁杂的离子碎裂历程归纳为以下为数不多的离子裂解规律, 十分便于记忆 : (1)σ 断裂, 简单的键断裂 σ R' 3 C. CR 3 R' 3 C. CR 3 分子中 σ 键在电子轰击下失去一个电子, 随后分子裂开, 生成碎片离子和游离基 (2) 断裂, 游离基中心诱导的键断裂 3 / 9

4 R - CR 2 - YR R CR 2 = Y C 2 - C 2 - R - Y C 2 = C 2 YR 游离基中心定域于饱和原子上, 在游离基中心诱导下, 与其相邻原子的外侧 键断裂, 键断裂后, 属于该原子的一个电子转移, 并与游离基中心的未成对电子 形成新键, 构成较稳定的偶电子碎片离子或稳定的中性分子, 断裂反应不引 起电荷的转移 (3)i 断裂, 电荷中心诱导的键断裂 奇电子离子的 i 断裂 i R Y R' R YR' R R' C = Y 偶电子离子的 i 断裂 R R' C Y i R R' C=Y i R Y 2 R Y 2 R Y = C i 2 R Y = C 2 在正电荷中心的吸引下, 与正电荷中心连接的键断裂, 该键的一对电子全被 正电荷中心所吸引, 引起电荷中心转移到新的位置 (4) 重排反应 游离基诱导的 重排 YR r r YR YR rd i YR 电荷诱导的 重排 Y CR r Y CR 4 / 9

5 离子中相邻原子的连接顺序发生了变化即为重排反应 (5) 置换反应 ( displacement reaction, 缩写 rd ) R' YR rd R' YR rd 反应的特点是离子中一个键断裂的同时另一个新键生成 (6) 消除反应 ( elimination reaction, 缩写 re ) A B C ( D ) re A D ( ) B C re B C ( ) A D re 反应则是两个键断裂并有两个新键生成 2 案例分析 --- 根据质谱图推测分子结构 案例中样品是韩布兴课题组送来茴香脑反应生成三个未知副产物 ( 图 2 中 2 3 和 4 号峰 ), 下面列出了所有可能的结构, 根据前面讲述的离子裂解规律, 对 可能的结构逐个预测其可能产生的碎片离子, 并与未知物谱图对照, 从而排除不 合理的结构, 最后剩余数个或唯一可能的结构, 然后通过买标准品, 根据保留时 间和质谱图跟未知物质谱图对比, 准确确定未知物的结构 O O OC 3 OC 3 O a b c C 9 18 O C 9 18 O Exact Mass: Exact Mass: OC 3 OC 3 C O Exact Mass: OC 3 C O Exact Mass: 茴香脑 C 9 16 O Exact Mass: 主产物 C O Exact Mass: d e f C O Exact Mass: 可能副产物 C O Exact Mass: / 9

6 图 2 样品对应的气相图 图 3 4 号峰对应的质谱图下面讨论化合物 a 的裂解规律 : 游离基中心定域于不饱和杂原子 O 上, 在游离基中心诱导下发生 断裂形成稳定的偶电子碎片离子, 通过消除反应失去 [ 2O], 产生 m/z 124 碎片离子, 在通过游离基诱导的 重排, 然后发生两个不同位置 断裂产生 m/z 95 和 m/z 81 的碎片离子 O O O re r C 7 11 Exact Mass: C 9 16? Exact Mass: C 6 9 Exact Mass: / 9

7 稳定的偶电子碎片离子发生 重排, 在经历 2 次 断裂得到 m/z 43 碎片离 子 O O r O O C 2 4 O? Exact Mass: C 2 3 O Exact Mass: 稳定的偶电子碎片离子通过 rd 反应产生 m/z 58 碎片离子, 进一步发生 断裂产生 m/z 57 碎片离子 O O O rd C 3 6 O? Exact Mass: C 3 5 O Exact Mass: 化合物 a 的结构, 能够很好地解释未知物 4 质谱图中各个峰的生成途径, 因 此推测该化合物 a 为未知物 4 最可能的结构 通过购买标准品进一步验证 7 / 9

8 图 4 化合物 a 标准品的气相图 图 5 化合物 a 标准品的质谱图 根据化合物 a 标准品的色谱保留时间和其质谱图, 最终完全确定未知物 4 的结构 同样根据裂解规律确定未知物 2 和 3 的结构 图 6 2 号峰对应质谱图 化合物 c 的结构, 能够很好地解释未知物 2 谱图中各个峰的生成途径, 因此 8 / 9

9 推测该化合物 c 为未知物 2 最可能的结构 图 7 3 号峰对应质谱图化合物 e 的结构, 能够很好地解释未知物 3 谱图中各个峰的生成途径, 因此推测该化合物 e 为未知物 3 最可能的结构 3 结论本文引用了 McLafferty 教授观点以及他归纳的裂解反应类型, 通过对测试样品的案例分析, 根据这些规律以及化合物的结构式, 预测化合物在质谱中可能产生的重要碎片离子, 把化合物的质谱与其分子结构信息联系起来, 通过化合物的质谱理论来确定未知化合物的结构 参考文献 1 Gas Chromatography and Mass Spectrometry: A Practical Guide[M] Kitson F G, Larsen B S, McEwen C N, New York: Academic Press, Interpretation of mass spectra[m],mclafferty F W, Turecek F. Sausalito: Univeristy Science Books, 有机质谱解析[M], 王光辉, 熊少祥, 北京 : 化学工业出版社,2005. 致谢 感谢分析测试中心丁丽萍老师对稿件的多次审读和编辑加工! 9 / 9

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