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1 煤质和利用途径的关系 - 物尽其用 中科院山西煤化所 李文 liwen@sxicc.ac.cn 1

2 煤的利用途径及对煤质的要求 燃烧焦化直接液化气化 2

3 煤质对燃烧过程的影响 最早和最主要的利用方式, 提供热能和电能 加热和干燥燃烧时间的 10% 析出挥发分和形成残焦挥发分和残焦的着火 燃烧燃烧时间的 90% 灰渣的形成 C H N S CO 2 H 2 O NOx SO 2 矿物质 灰 3

4 煤质对燃烧过程的影响 燃烧过程最关心的煤质 发热量 : 1 度电 = 360 g 标准煤 灰分 水分和硫含量 工业分析 总体上, 高发热量, 低灰 低硫 低水是燃烧有利的 理论上, 所有煤种均可燃烧, 但 焦煤浪费 ; 褐煤水高 效率低 4

5 煤质对燃烧过程的影响 水分 : 一般要求 M < 15% >10% 后, 每增加 1%, 锅炉热效率下降 0.07% 硫含量 : 一般要求 >2% 的高硫煤, 少用脱硫成本 : S<1%, 16 元 /MW h ; S>1%, 22 元 /Mw h 硫中黄铁矿 (FeS 2 ) 含量越低越好, 影响可磨性, 能耗及设备磨损 可磨性 -HGI 黄铁矿占煤中矿物质的比例 5

6 煤质对燃烧过程的影响 灰分 : 一般要求 A < 20% 未燃烬碳含量增加 灰含量高 燃烧火焰不稳定 灰的熔融与烧结影响传热 锅炉热效率下降 循环流化床 (CFB) 燃烧对灰分要求低 A 可达 60-70% 6

7 煤质对燃烧过程的影响 灰成分通过影响软化温度, 从而影响结渣特性 结渣倾向性与灰的软化温度和煤的发热量同时相关结渣率, % = A ST 指标结渣倾向性软化温度 /ST 发热量 /Qnet,ar 灰熔融性 >1350 ºC >12.5 MJ/kg 不易结渣不限 12.5 MJ/kg 易结渣 1350 ºC >12.5 MJ/kg 发热量高时, 希望 ST > 1350 ºC, 以避免结渣 7

8 煤质对燃烧过程的影响 挥发分 : 维持火焰稳定, 一般要求 Vdaf 22% Vdaf < 10% 时, 燃烧特性变差, 易熄火 挥发分 Vdaf 的测定 : 实验室分析 V-lab:900 ºC,7 min, 几十 K/min 燃烧工况 V-boiler:1500 ºC,3-5 s,10 3 K/s V-lab / V-boiler = 1: ; 后者要高 8

9 煤质对燃烧过程的影响 真实挥发分 V-boiler 随 (H + 2O)/(C + S) 原子比增加而线性增加, 可通过元素分析结果而预测 9

10 煤质对燃烧过程的影响 微量元素氟与氯 - 有害元素, 越低越好 : Cl < 0.25%; F< 120 ppm F HF + SiF 4 Cl HCl 腐蚀锅炉 管道 及烟气净化设备 F 在煤中主要以无机物形式 存在, 其含量与煤的灰分呈 正相关关系, 相关系数 0.85 提高入选率 降低灰分 降低 F 的排放 和危害 10

11 燃烧对煤质的关注度排序 1. 发热量 ( 水分 灰分 )- 发电效率 2. 硫含量 - 烟气净化成本 3. 挥发分 - 着火与燃烧特性 4. 灰的熔融性 ( 软化温度 )- 炉内结渣 5. 可磨性 - 备煤成本 6. 微量元素 (F, Cl) - 污染及腐蚀 11

12 燃烧特性的评价方法 - 热天平的 DTG 曲线 脱水最快 水析出 V 析出 V 析出最快 燃烬 1- 褐煤 2- 烟煤 3- 高灰烟煤 4- 无烟煤 燃烧失重峰温区向高温移动, 着火性能差 12

13 燃烧特性 - 着火温度 - 热天平的 TG 曲线 Ti T/ºC 1- 缓慢燃烧 2-V 析出 燃烧后半焦 3-V 与半焦同时燃烧 ( 煤样量大或升温速率较快时发生 ) 曲线类型为第 2 类时, 热重测定着 10 mg, 10 ºC/min 适合于着火温度的确定 火特性条件 N 2 :O 2 = 50:10 ml 13

14 燃烧特性的评价方法 - 着火温度指数 用 10 ºC/min 时测定的着火温度,T i,10 作为比较不同煤种的着火温度指数 对该升温速率下, 不是第二类曲线时, 提高升温速率测定 20 /min: T i,10 = T i, (R=0.9909) 30 /min: T i, 10 = T i, (R= ) 14

15 煤的利用途径及对煤质的要求 燃烧焦化直接液化气化 15

16 煤的焦化 - 高温热解 / 干馏 最成熟的工艺, 第二大利用方式 煤 隔绝空气 1000 C 有用组分 焦炭, 70% 焦油, 3-4% 焦炉气, 15% 炼铁, 燃料及还原剂 化学品 焦炉加热 1/3, 发电 甲醇 副产 无用 水,8-10% H %, CH % CO, CO2, CnHm 16

17 煤的热解 - 典型烟煤 脱气 析出煤气 ( C, Max) 脱水 析出焦油 450 C, Max C 变化 软化 固化收缩形成裂纹 产物干煤胶质体半焦焦炭 本质物理化学 解聚 分解化学反应 化学缩聚 物理收缩 过程干燥脱气粘结形成半焦熟化成焦 17

18 煤的焦化 煤的成焦过程 水及气态产物 可冷凝, 焦油 焦炉气 煤胶质体半焦焦炭 干燥 预热 软化 膨胀 固化 收缩 熟化 成焦 <350 C C 650 C C 气 液 固三相共存体 18

19 煤的焦化 焦炭质量要求 类别灰硫挥发分水分磷 高炉焦 <15% <1% <1.2% <6% <0.02% 铸造焦 <12% <0.8% <1.5% <5% - 19

20 煤的焦化 炼焦用煤质要求 工业分析 :M<10%, A<12% (A coke =1.4 A coal ), S<1%, V=18-30% 粘结性指标 : 胶质层厚度 Y>15-20 mm, 粘结指数 G =58-72 单种焦煤炼焦 : 储量不足膨胀压力大, 推焦 ( 出焦 ) 困难, 炉体损坏挥发分少, 焦油收率低 20

21 煤的焦化 褐煤 12.68% 低变质烟煤 42.45% 中变质烟煤 27.58% 无烟煤 17.28% 焦煤 炼焦煤 Coking coal Coke-making coal 21

22 煤的焦化 配煤方案 气煤肥煤焦煤瘦煤 降低膨胀压力 基础煤 大量胶质体 骨架作用 提高油气收率 贡献粘结性 增加焦炭强度 增加块度 原则 : 满足焦炭质量前提下, 少用焦煤, 多用气煤增加化学品 200 Kg 或 40 Kg 小焦炉试验, 验证配煤方案 22

23 煤的利用途径及对煤质的要求 燃烧焦化直接液化气化 23

24 Million Barrels/Day 煤的液化 短缺率 : 60% 2009 年起, 进口量 >50%; 2012 年达 2.7 亿吨 (56%) 只有煤制油技术 ( 煤液化 ) 可部分弥补或缓解石油进口的压力 24

25 煤的液化 加氢 C, 15-25MPa 溶剂 催化剂 H 2 汽油 芳烃 加氢精制 直接液化 H/C 气化 1400 C 4-6MPa O 2, H 2 O 合成气 CO H 2 可气化煤均适合间接液化 FT 合成 270 C, 3MPa Fe 催化剂 间接液化 柴油 蜡 含氧化学品 25

26 煤的直接液化 1913, 德国高压加氢技术研发 1927, 德国首个煤直接液化工厂,10 万吨 / 年 , 二战推动,11 套, 总产 400 万吨 / 年 1950 s, 中东大量廉价石油, 停产 2008, 中国神华, 鄂尔多斯 100 万吨 / 年 26

27 煤的直接液化 煤加氢过程中的化学反应 热解 : 第一步, 桥键断裂, 生成自由基 R-CH 2 -CH 2 -R R-CH 2 + R CH 2 供氢 : 稳定自由基, 反应初期溶剂供氢为主, 从气相传递氢 - 4H + 4H 四氢萘 脱杂原子 :O S N 加氢裂解 : 主要反应, 多环芳烃饱和 环破裂 脱烷烃 缩聚 : 高温 长时或供氢不足, 逆反应缩聚为大分子 27

28 煤的直接液化 反应历程 C1 自由基碎片前沥青烯沥青烯油 少量气体 M~1000 M~500 难 有机质主体 煤焦 E= KJ/mol M<300 煤 C2 低分子化合物, 少量,M<500 C3 惰性组分, 基本不转化 E=42-84 KJ/mol 28

29 煤的直接液化 液化产物分析 液化产物 液固相 气体 H 2 O, H 2 S, NH 3 苯不溶 苯可溶 CO, CO 2, C 1 -C 3 吡啶 THF 环己烷正己烷 不溶物 可溶物 不溶物 可溶物 残渣 前沥青烯 沥青烯 油 Coal, A, Cat, 25-30% 29

30 直接液化对煤质的要求 煤阶 年老褐煤 年青烟煤 ( 高挥发分 ) ) % ( Yield of liquid ( %) 率 产 化 液 镜质组最大反射率 Rmax= % 转化率 /Conv. = 煤加氢液化过程中液体 C daf (O daf +N daf ) +1.4 V daf 收率与煤化程度的关系 C (%)

31 直接液化对煤质的要求 硫含量 硫在燃烧和焦化中是有害的, 但对液化有催化作用 煤中黄铁矿硫比有机硫的催化性能要好 有机硫类型对液化转化率的影响尚不清楚 中等变质程度的高硫煤的液化转化率 : 转化率 /Conv. = 0.86 V daf R max S t

32 直接液化对煤质的要求 元素组成 - 中高挥发分次烟煤及烟煤 - 低挥发分的次烟煤 - 褐煤 O:10-15%; C:78-83%; 油收率最高 油收率随 H/C 比而增加 这与煤阶的变化规律一致

33 直接液化对煤质的要求 无机组分 / 矿物质 一般, 灰分 A < 10%, 过程效率看, 越低越好 对液化有利 ( 催化作用 ): 黄铁矿, 尤其是细分散型 ( 浸染状 ) 的, 效果最好 碱金属及碱土金属阳离子 ( 高 Na 煤, 液体产物黏度, 有利 ) 对液化不利 : 高钙褐煤 碳酸钙沉积 恶化传热 引起堵塞

34 直接液化 - 高水褐煤 褐煤加氢活性高, 但氧含量也高 (15-30%), 氢耗高褐煤高水分 高氧, 采用 CO 或合成气代替 H 2 (1) 水煤气变换反应 :CO + H 2 O CO 2 + H 2 (2) 煤中氧与 CO 反应生成 CO 2, 降低氢耗 煤种加氢介质转化率,% 液收率,% 烟煤 H C 83% CO + H 2 O 褐煤 H C 72% CO + H 2 O

35 直接液化用原料煤的要求汇总 项目符号指标 全水分 M t /% 褐煤 35.0 烟煤 16.0 灰 分 A d /% 1 级 级 8.01~12.00 挥发分 V daf % >35.00 氢碳原子比 H/C(daf) >0.75 惰质组含量 I( 去矿物 )/% 1 级 级 15.01~45.00 哈氏可磨指数 HGI >50 镜质体反射率 R max /% <0.65

36 煤的利用途径及对煤质的要求 燃烧焦化直接液化气化 36

37 煤的气化 煤 ( 固体 ) 煤化工产品 ( 气体和液体 ) 燃气 氨 - 化肥甲醇汽油柴油二甲醚烯烃氢气 煤制液体燃料和化学品的桥梁煤化工的龙头技术 37

38 煤气化概念 煤与气化剂 ( 空气 氧气或水蒸气 ) 在一定温度和压力下进行 反应, 煤中可燃部分转化为气体, 矿物质以渣的形式排出 Mineral matters 煤 煤气与煤的发热量比值 气化剂 Air/O 2 H 2 O(g) C MPa 灰渣 煤气 CO H 2 CO 2 CH 4 气化效率或 60-70% 冷煤气效率 38

39 煤气化基本化学反应 考虑煤的气化过程仅有固定碳 水蒸气和氧参加 : 非均相 均相 C + 1/2 O 2 CO ΔH= kj/mol C + O 2 CO 2 ΔH= kj/mol C + H 2 O H 2 + CO ΔH= kj/mol C + CO 2 2CO ΔH= kj/mol C + 2H 2 CH 4 ΔH = 84.3kJ/mol H 2 + 1/2O 2 H 2 O ΔH = 245.3kJ/mol CO + 1/2O 2 CO 2 ΔH = 283.7kJ/mol CO + H 2 O H 2 +CO 2 ΔH = -38.4kJ/mol CO + 3H 2 CH 4 +H 2 O ΔH = 219.3kJ/mol 高温有利 其它反应 : 含碳物质的反应 无机组分 (S N 矿物 ) 39

40 煤气化反应的热力学 C + CO 2 = 2 CO Hr = 173 kj/mol( 吸热反应 ) 利用 CO 2 的还原率表示和比较不同煤种的气化活性 CO 2 reduction (%) Huolinhe Ximeng Shenfu Zhungeer Wuhai Sihe 褐煤 烟煤 0 无烟煤 Temperature( o C) 40

41 技术类型 - 气固流动方式 固定床流化床气流床 煤粒不动气体通过 煤粒运动气体通过 煤粒和气体同时通过 温度 压力 处理量逐渐升高 41

42 固定床气化炉 煤 / 煤焦 煤气 煤 / 煤焦煤气 热稳定性好 水蒸气和氧 灰 灰 温度 / o C 不粘 / 弱粘煤 块煤或煤焦,6-50 mm 灰渣与气化剂 煤焦与煤气逆向换热 42

43 流化床气化炉 细煤粒,1-10 mm 床层温度和组成均一,1000 C 煤气高温排出, 基本无焦油 43

44 典型流化床气化炉 温克勒 加煤口 煤气出口 炉内温度分布均匀 煤仓 气化层 出口煤气与炉温一致 热损失较大 能量利用较差 特点 可用粉煤, 机械开采, 粉煤 粗煤气质量差 (CO 2 含量偏高 ) 灰斗 C + CO 2 2CO 慢 蒸气入口 空气入口 气化温度低 900 C, 高活性煤 44

45 典型流化床气化炉 灰熔聚 ( 煤化所 ) 特点 : 导入高速射流, 使灰分在软化但未熔融时形成小球, 选择性排出 温度 1050 C, 高于温克勒炉 煤种适用性广, 高灰煤 45

46 气流床气化炉 粉煤 :70% 以上 < 200 目 (0.074mm), 干粉或水煤浆进料 原料与气化剂 : 并流方式在高温火焰中反应 煤气出口温度高, 不含焦油 部分矿物质以熔渣排出, 其它以飞灰带出 46

47 典型气流床气化炉 德士古特点 : - 水煤浆进料 ( 煤 >60%) - 进料比干煤粉简单稳定 - 对向火面耐火材料要求高 -O 2 耗较高 CO 2 较多 CO + H 2 O H 2 + CO 2 耐火砖衬里 - 气化温度 : C

48 德士古气化炉对煤质的要求 对原料水煤浆的要求 成浆性 ( 气化效率 ): 水煤浆浓度 >60% 流变性 ( 输送及雾化 ): 粘度 < 1 Pa s ( 剪切速率 100 s -1 ) 稳定性 : 原位制浆气化时, 要求较低 对原料煤的灰性质要求 A <13% 若高, 效率下降, 且对成浆不利煤灰的流动温度 :1250 C < FT < 1350 C 气化操作温度 = 灰的流动温度 + 50 C T 太高, 耐火材料寿命下降 ;T 100 C, 磨蚀速率 2 倍保证顺利排渣 : 操作温度下黏度 Pa s

49 德士古气化炉对煤质的要求 水添加剂煤 65-70% 原煤高浓度湿磨水煤浆 水 29-34% 成浆浓度 C = Mad HGI 添加剂 1% 褐煤游离水少, 制浆浓度低,30-40%, 不适合德士古气化 适宜成浆煤种 : 中 低阶煤 ( 弱粘 不粘 长焰煤 气煤 ) 49

50 典型气流床气化炉 壳牌 Syngas 95%O 2 HP Steam Dry Coal 干煤粉 (<0.1 mm) 进料 耗氧较少 煤气有效成分较多 水冷壁 液态排渣

51 壳牌气化炉 ( 水冷壁 ) 对煤质的要求 原料煤种 C, 碳转化率高 反应性角度, 可气化所有煤种 煤灰性质 炉壁挂渣 : 灰含量 A,15-25% 液态排渣 :1250 < FT < 1450 C, 比德士古宽 同时满足挂渣和排渣, 对灰粘度要求高 51

52 德士古 ( 热壁 ) 与 Shell( 水冷壁 ) 对煤性质要求的比较 德士古 : Shell: ºC ºC 湿法进料, 煤种窄 干粉进料, 原料宽 A <13%, 越低越好 炉壁挂渣, 15-25% FT: ºC ºC 黏度 :35-40 Pas /10-50 Pas

53 为何对灰流动温度的下限有要求? 气化 :FT + 50~100 T 偏低, 碳转化率 强行提高温度, 粘度 水冷壁 : 挂渣难 热 壁 : 冲刷和腐蚀加剧, 耐火材料寿命 Visc/Pa.s 结晶渣 玻璃渣 T/ o C

54 利用途径与煤质关系小结 燃烧最关心的是 : 发热量 灰分 硫含量 焦化需要气 肥 焦 瘦煤的配合 直接液化需要年老褐煤及高挥发分烟煤 气化用煤与不同的技术相关 : 反应性 灰熔点及粘度 54

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