第十章 醇、酚、醚

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1 第十章 醇 酚 醚 一 教学目的及要求 二 教学重点与难点 三 教学方法 第一节 醇 一 醇的结构 分类和命名 1. 结构醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基 () 取代后生成的衍生物 (-) sp 3 原子为 sp 3 杂化 由于在 sp 3 杂化轨道上有未共用电子对, 两对之间产生斥力, 使得 -- 小于 sp 分类 1) 根据羟基所连碳原子种类分为 : 一级醇 ( 伯醇 ) 二级醇 ( 仲醇 ) 三级醇 ( 叔醇 ) 2) 根据分子中烃基的类别分为 : 脂肪醇 脂环醇 和芳香醇 ( 芳环侧链有羟基的化合物, 羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚 ) 3) 根据分子中所含羟基的数目分为 : 一元醇 二元醇和多元醇 3. 醇的命名 1) 俗名如乙醇俗称酒精, 丙三醇称为甘油等 2) 简单的醇 : 按普通命名法来命名 某 ( 基 ) 醇 例如 : Instruction to rganic hemistry 有机化学 112 教学教案

2 甲醇 乙醇 正丙醇 异丙醇 methanol ethanol n- propanol i- propanol 正丁醇 异丁醇 仲丁醇 叔丁醇 n- butanol i- butanol s- butanol t- butanol 环戊醇 cyclopentanol 环己醇 cyclohexanol ) 系统命名法 乙烯醇 ethenol 苄醇 ( 苯甲醇 ) benzalcohol 烯丙醇 选择含有羟基的最长碳链作为主链, 将支链作为取代基, 从靠近羟基最近的一端编号 某基某醇 当有其他基团时, 按照下面的 顺序规则 命名 ( 排在前面的母体, 后面的为取代基 ) N3, -, -S3, -, -X, -N2, -N, -, -, -S, -N2, -, -, -- 例如 : l = 2 2- 甲基 -5- 氯 -3- 己醇 4 - 戊烯 -2- 醇 = 苯基 丙烯醇 苯基乙醇 ( α 苯乙醇 ) 2 - 苯基乙醇 ( β 苯乙醇 ) Instruction to rganic hemistry 有机化学 113 教学教案

3 2 3- 羟基丁醛 2 4- 羟甲基苯酚 l 4- 氯 -3- 羟基环己甲酸 多元醇的命名, 要选择含 - 尽可能多的碳链为主链, 羟基的位次要标明 例如 : ,3 丙二醇顺 1 乙基 1,2 环己二醇二 醇的化学性质醇的化学性质主要由羟基官能团所决定, 同时也受到烃基的一定影响, 从化学键来看, 反应的部位有 和 亲电取代, 卤化反应 酸性, 与活泼金属作用 消除反应, 脱水 亲核加成, 酯化反应 氧化或脱氢 分子中的 键和 键都是极性键, 因而醇分子中有两个反应中心 又由于受 键极 性的影响, 使得 α 具有一定的活性, 所以醇的反应都发生在这三个部位上 1. 与活泼金属的反应 2 Na 2 Na 1/2 2 K K 粘稠固体 ( 溶于过量乙醇中 ) Na 与醇的反应比与水的反应缓慢的多, 反应所生成的热量不足以使氢气自然, 故常利用醇与 Na 的反应销毁残余的金属钠, 而不发生燃烧和爆炸 32 - 的碱性 - 强, 所以醇钠极易水解 2 Na 2 2 Na 较强键较强酸较弱酸较弱减 Instruction to rganic hemistry 有机化学 114 教学教案

4 醇的反应活性 : 3 > 伯醇 ( 乙醇 ) > 仲醇 > 叔醇 pka > 19 原因 : 烷基供电子效应使 间电子云密度增大 3 2 实例 : Na Na 2 2 NaN 2 2 Na N 3 Li 4 Li Mgl Mgl Al gl 2 2 ( ) 3 Al or All 制备绝对乙醇 : 2 I 2 Mg ( 2 ) 2 Mg 2 ( 2 ) 2 Mg 2 2 Mg() 2 2. 与氢卤酸反应 ( 制卤代烃的重要方法 ) - X -X 2 例如 : 1) 反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关 X 的反应活性 : I > > l Instruction to rganic hemistry 有机化学 115 教学教案

5 47% I l % 2 S 4 onc. l Znl l 醇的活性次序 : 烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > 3 醇与卢卡斯 (Lucas) 试剂 ( 浓盐酸和无水氯化锌 ) 的反应 : 叔醇最先出现混浊, 仲醇静置后出现浑浊, 伯醇常温不反应 2 ( 浓 l 无水 Znl 2 ) 3 l 2 室温 1min 钟混浊, 放置分层卢卡斯试剂 2 2 室温 l 10min 钟混浊, 放置分层 卢卡斯试剂 室温 l 2 放置一小时也不反应 ( 混浊 ) 加热才起反应 ( 先混浊, 后分层 ) Lucas 试剂可用于区别伯 仲 叔醇, 但一般仅适用于 3-6 个碳原子的醇 醇与 X 的反应为亲核取代反应, 伯醇为 SN2 历程 : X - S N 2 慢 δ - δ X - δ - δ X - 快 X 2 叔醇 烯丙醇为 SN1 历程, 仲醇多为 SN 历程 Instruction to rganic hemistry 有机化学 116 教学教案

6 慢 X - 快 X β 位上有支链的某些伯醇 仲醇醇在酸催化下, 发生瓦格涅尔 - 麦尔外因重排 ( 碳正离子的重排 ): 例如 : 2 l l - 2 l - l 重排 l - l 主要产物 再如 : Instruction to rganic hemistry 有机化学 117 教学教案

7 重排 主要产物 3 3. 与卤化磷和亚硫酰氯反应 3 PX 3 (P X 2 ) 3-X P() 3 X = I ( 制备溴代或碘代烃 ) Pl 5 -l Pl 3 l Sl 2 -l S 2 l 制氯代烃 此反应产物纯净 4. 与酸反应 ( 成酯反应 ) 1) 与无机酸反应能与 2S4, ls2, S3, N3, N2, 3P4, Pl3 等无机酸反应 N 2 N N 2 N 硝酸甲酯 亚硝酸甲酯 S 2 S 2 硫酸氢甲酯 S 2 l S 2 硫酸氢甲酯 S 3 S 2 硫酸氢甲酯 Pl 3 ( ) 3 P 磷酸三甲酯 ls 2 (Tsl) 3 S 2 对甲苯磺酸甲酯 Instruction to rganic hemistry 有机化学 118 教学教案

8 2 2 S 2 2 S 2 2 S 2 硫酸氢乙酯 2 S 2 S 2 2 减压蒸馏 2 S 2 2 硫酸二乙酯 2 减压蒸馏 S 2 S 2 S 2 2 硫酸二甲酯 硫酸二甲酯和硫酸二乙酯都是非常重要的烷基化试剂 Na n S 4 n S 3 n S 3 Na or Na 2 3 产物十二烷基苯磺酸钠是乳化剂和阴离子表面活性剂 家用洗涤剂的主要成分 2 N 2 N 2 conc. 2 S 4 2 N 2 N 2 2 N 2 2 N 2 产物三硝酸甘油酯是一种烈性炸药, 也是一种可治疗心绞痛和胆绞痛的药物 P 4 9 P 4 9 产物磷酸三丁酯是一种增塑剂和萃取剂 2) 与有机酸反应 5. 脱水反应 - 2 ( 见第十三章 ) 醇与催化剂共热即发生脱水反应, 随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应 分子内脱水反应 ( 较高温度下, 得到烯烃 ): 反应历程为 (E1 历程, 消除反应历程 ): 2 S 4 or Al Instruction to rganic hemistry 有机化学 119 教学教案

9 快 2 2 S S 慢 快 快 例如 : 反应中需断裂 β 位的 键, 需较高能量, 所以反应温度高 醇的脱水反应活性 : 3 - > 2 - > 1-95% 2 S % 2 S 主要产物 2 60% 2 S 主要产物 少量 % 2 S 4 85~ 醇脱水反应的特点 : 1) 主要生成札依采夫烯, 例如 : 2 = 80% 2 = 2 20% 2 ( 主 ) = 2 = 2 2 ( 主 ) 2) 用硫酸催化脱水时, 有重排产物生成 Instruction to rganic hemistry 有机化学 120 教学教案

10 分子间脱水反应 ( 较低温度下, 得到醚 ): 反应历程为 (SN2 历程, 取代反应历程 ): % 2 S S S 分子间脱水反应不能发生在叔醇分子之间 6. 氧化和脱氢 S S 4 1) 氧化 : 伯醇 仲醇分子中的 α- 原子, 由于受羟基的影响易被氧化 2 [] 2 氧化剂 2 3 无反应 剧烈条件下碳链断裂生成低级脂肪酸等产物 常用氧化剂 :KMn4, 2r4, K2r27/2S4, Na2r27/2S4, r3/2s4 等 伯醇被氧化为羧酸 2 K 2r S 4 2 r 橙红 r 3 绿色 K 2 r 2 7 Instruction to rganic hemistry 有机化学 121 教学教案

11 此反应可用于检查醇的含量, 例如, 检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的 在 100ml 血液中如含有超过 80mg 乙醇 ( 最大允许量 ) 时, 呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应 ( 若用酸性 KMn4, 只要有痕迹量的乙醇存在, 溶液颜色即从紫色变为无色, 故仪器中不用 KMn4) 琼斯试剂 (Jones reagent, r3/2s4): 彻底氧化 ( 2 ) 8 2 r 3 / 2 S 4 2, ( 2 ) 8 93% Ph 2 r 3 / 2 S 4 2, Ph 85% r 3 / 2 S 4 2, 96% PD (2r27 55N) 氧化 : 控制伯醇氧化成醛, 且氧化双键和叁键, 产率较好 r 3 l N N r 3 l - P 2 P 2 l 2 82% 催化氧化 环己醇的氧化 50% N 3, V ~60 [] N n n N 己二酸 己二胺 ( 2 ) 4 己二酸 聚己二酰己二胺 ( 尼仑 -66) 叔醇一般难氧化, 在剧烈条件下氧化则碳链断裂生成小分子氧化物 2) 脱氢伯 仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应, 生成醛和酮 N ( 2 ) 6 N 2 n 2 u u 通入氧气时, 反应可以进行彻底 u Instruction to rganic hemistry 有机化学 122 教学教案

12 2 2 u or Ag 多元醇的反应 1) 螯合物的生成 u () 2 - 新鲜的 u 甘油铜 ( 蓝色, 可溶 ) 此反应用来区别一元醇 和邻位多元醇 具有 1,2- 二醇结构的多元醇都能发生这个反应 2) 高碘酸或四乙酸铅氧化邻位二醇 : 邻位二醇与过碘酸在缓和条件下进行氧化反应, 具有羟基的两个碳原子的 键断裂而生成醛 酮 羧酸等产物 I 4 2 I 3 AgN 3 AgI 3 N 3 Pb( ) ( ) 2 Pb I 4 ' I 4 ' I 3 2 I 3 2 ' I 4 ' I 3 2 这个反应是定量地进行的, 可用来定量测定 1,2- 二醇的含量 ( 非邻二醇无此反应 ), 并可用以测 定糖类的结构 例如 : 2I 4 -- α- 羟基醛或 α- 羟基酮也可被氧化, 羰基被氧化成羧酸或 2. Instruction to rganic hemistry 有机化学 123 教学教案

13 ' I 4 ' I 4 I 4 2 例如 : 3 72% 2 S 4 2 S 4 2) 片呐醇 ( 四羟基乙二醇 ) 重排 酸催化下烃基迁移重排 片呐醇与硫酸作用时, 脱水生成片呐酮 反应历程为 : 注意事项 : 1. 如果脱水时能生成两种碳正离子, 则总是先生成稳定的碳正离子 Instruction to rganic hemistry 有机化学 124 教学教案

14 - 主要产物 次要产物 2. 如果形成的碳正离子相邻碳上的基团不同时, 通常是供电子能力强的基团优先迁移 2 主要产物 3. 迁移基团与离去基团处于反式易重排 3 快 次要产物 慢 3 3 Instruction to rganic hemistry 有机化学 125 教学教案

15 三 醇的制备 1. 由烯烃制备 1) 烯烃的水合 ( 略 ) 2 不对称烯烃得到异构化产物, 遵守马氏规则 2) 硼氢化 - 氧化反应 例如 : (B 3 = 2 ( = 2 ) 3 B 2 2, - 3 ) = 2 (B 3 ) 2 2 2, (B 3 ) 2 2 2, - 2 反应特点 :1 操作简单, 产率高 2 反马氏规律的加成产物, 是用末端烯烃制备伯醇的好方法 3 立体化学为顺式加成 4 无重排产物生成 (B 3 ) 2 2 2, - 顺式加成产物 例如 : 1) 2 S 4 2) 2 2 1) B 3 2) 2 2, ) 2 S 4 2) 2 1) B 3 2) 2 2, - Instruction to rganic hemistry 有机化学 126 教学教案

16 2. 由醛 酮制备 1) 醛 酮 环氧乙烷与格氏试剂反应 用格氏试剂与醛酮作用, 可制得伯 仲 叔醇 无水乙醚 -MgX 或 TF MgX 2 Mg X MgX 与甲醛反应得伯醇, 与其它醛反应得仲醇, 与酮反应得叔醇 δ - MgX δ - δ MgX δ 甲醛 2 2 制备伯醇 δ - δ - δ MgX ' δ 其他醛 ' MgX 2 ' 制备仲醇 δ - MgX δ - δ MgX ' '' ' '' δ δ 酮 2 ' '' 制备叔醇 δ - δ MgX 2 2 MgX 2 2 δ - 环氧乙烷 制备碳原子数增加两个的伯醇 应注意 :1 反应的第一步要绝对无水, 因此两步一定要分开 例如 : 2 制格氏试剂的底物应无易与格氏试剂反应的基团 (1) n- 4 9 MgX (2) 2, n (1) n- 4 9 MgX (2) 2, (1) n- 4 9 MgX (2) 2, 4 9 -n 4 9 -n 2 2 (1) n- 4 9 MgX (2) 2, n Instruction to rganic hemistry 有机化学 127 教学教案

17 2) 醛 酮及其他羰基化合物的还原醛 酮分子中的羰基用还原剂 (NaB4,LiAl4) 还原或催化加氢可还原为醇 例如 : 1. LiAl 4 or NaB LiAl 4 or NaB LiAl 还可选用 25Na, Ni2 等还原剂还原 3. 由卤代烃水解此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用 2 2 = 2 l 2 = 2 l Na l Na 2 2 NBS 引发剂 Na 2 3 l l 2, l Znl 2 Na 3 or Na 2 l 2 hv 2 l 2 l Na 2 3 l Instruction to rganic hemistry 有机化学 128 教学教案

18 4. 多元醇的制备 1) 烯烃的氧化 : 冷 稀 KMn 4 - s 4 顺式邻位二醇 2) 醛酮的还原 : 2 Mg/ 2 3 Mg/ 2 频哪醇 2 S 4 3) 其他方法 : 甘油的工业制法 l 2 l 2 2 l 2 2 l l Ga() 2 80~ l Na ~ 第二节 消除反应 消除反应是从反应物的相邻碳原子上消除两个原子或基团, 形成一个 π 键的过程 消除反应的类型 有 : 1,2 消除反应 (β- 消除反应 ) L L L = X, N 3, 2 等 Instruction to rganic hemistry 有机化学 129 教学教案

19 1,1 消除反应 (α- 消除反应 ) A A B B 1,3 消除反应 (γ- 消除反应 ) X X 本节重点讨论 β- 消除反应 一 β- 消除反应 1. 消除反应历程 (E1 和 E2) (1) 单分子消除历程 (E1) L 慢 L - 快 B B 例如 : 2 V = ( ) 3 -- 一级反应 两步反应 :(1) 慢 (2) E1 和 SN1 是同时发生的, 例如 : 快 Instruction to rganic hemistry 有机化学 130 教学教案

20 l 80% 乙醇 2, 慢 2 S N 1 E1 83% 2 17% 3 E1 反应的特点 :1 两步反应, 与 SN1 反应的不同在于第二步, 与 SN1 互为竞争反应 l 80% 2 20% 2 5 E S N 1 2 反应要在浓的强碱条件下进行 3 有重排反应发生 例 1: 例 2: Instruction to rganic hemistry 有机化学 131 教学教案

21 3 2 2 甲基重排 (2) 双分子消除反应 (E2): 由碱性亲核试剂进攻 β- 氢原子, 使这个氢原子成为质子而离去, 与此同 时, 分子中的离去基团也在溶剂的作用下带着共用电子对离去, 在 α- β- 碳原子间形成双键 反应历 经一个过渡态 : d - d - 2 d - d v = k [322][32 - ] E2 反应的特点 :1 一步反应, 与 SN2 的不同在于 B: 进攻 β- E2 与 SN2 是互相竟争的反应 E2 S N % % E S N % % 2 反应要在浓的强碱条件下进行 3 通过过渡态形成产物, 无重排产物 (3) 醇消除的单分子反应 E1cB 历程满足以下条件 : 1). β- 碳原子上连有强的吸电子基, 从而 β- 氢具有较强的酸性, 且碳负离子得以稳定 ; 2). 离去基团难离去 ; 具有这样结构的醇类易发生 E1cB 历程消除 Instruction to rganic hemistry 有机化学 132 教学教案

22 δ β α - δ 3. 消除反应的取向 (1) 离去基团 一般情况下是生成札依采夫 (Saytzeff) 烯 例如 : 2 K 醇 E % 19% 离去基团离去倾向大时, 有利于扎依采夫取向 不易离去的基团, 生成反扎依采夫规则 ( 霍夫曼规 则 ) 比例增大 ( 2 ) 3 X Na/ 卤素 I l F 2- 己烯 己烯 原因 : 易离去, 试剂进攻 β- 时受到的阻力越小 离去基团体积越大, 生成反扎依采夫规则 ( 霍夫曼规则 ) 比例增大 ( 2 ) 2 L 离去基团 I S 2 S ( ) 2 N ( ) 3 2- 戊烯 戊烯 原因 : 离去基团体积增大, 试剂进攻 β- 时受到的位阻增大 (2) 碱性试剂 试剂碱性越强, 体积越大, 使反扎依采夫规则 ( 霍夫曼规则 ) 产物增加 Instruction to rganic hemistry 有机化学 133 教学教案

23 2 70~ l 1 2 碱 ( ) ( ) 2 - ( 2 5 ) 3 - 产物 产物 原因 : 碱体积增大, 试剂进攻 β- 时受到的位阻增大 (3)β- 的空间位阻 β- 空间位阻增大, 使反扎依采夫规则 ( 霍夫曼规则 ) 产物增加 卤代烃 位烯烃 2- 位烯烃 ( ) 3 2 ( ) 消除反应的立体化学 反式消除 原因 :β- 的位阻增大, 难以进攻, 而易进攻 α- 许多实验事实说明, 大多 E2 反应是反式消除的 ( 同平面 --- 反式消除 ) L L E2 例如 : Ph Ph 3 Ph Ph 3 Ph Ph E2 3 Ph Ph (1S,2S)-1- 溴 -1,2- 二苯基丙烷 顺 -1,2- 二苯基丙烯 Instruction to rganic hemistry 有机化学 134 教学教案

24 Ph Ph Ph Ph Ph Ph E2 Ph Ph (1S,2)-1- 溴 -1,2- 二苯基丙烷 反 -1,2- 二苯基丙烯 l 3 K E1 3-3 反式消除方式可用单键旋转受阻的卤代物的消除产物来证明 例如 : l l 2 5 Na Na 2 5 反式消除 顺式消除 反式消除 顺式消除 % % 75% 3 反式消除易进行的原因 ( 根据 E2 历程说明 ): 1 碱 (B:) 与离去基团的排斥力小, 有利于 B: 进攻 β- B B L L B 与 L 的斥力小 B 与 L 的斥力大有利于过渡态的形成不利于过渡态的形成 2 有利于形成 π 键时轨道有最大的电子云重叠 Instruction to rganic hemistry 有机化学 135 教学教案

25 B 3 L E π 轨道 B- L 3 反式构象的范德华斥力小, 有利于 B: 进攻 β- 5. 消除反应与亲核取代反应的竞争消除反应与亲核取代反应是由同一亲核试剂的进攻而引起的 进攻碳原子引起取带, 进攻就引起消除, 所以这两种反应常常是同时发生和相互竞争的 L S N 2 B E2 S N 1 B E1 研究影响消除反应与亲核取代反应相对优势的各种因素在有机合成上很有意义, 它能提供有效的 控制产物的依据 消除产物和取代产物的比例常受反应物的结构 试剂 溶剂和反应温度等的影响 1) 反应物的结构 例如 : 消除增加 ( E2 ) X 1 -X 2 -X 3 -X 取代增加 ( S N 2) Na 2 5 E2 55 S N = 2 9.8% % 2 5 Na 2 5 E2 25 S N % 2 5 7% 烯丙型和苄基型卤代烃消除后得到共轭烯烃, 所以消除活性高 Na/ 如果伯卤代烷 β- 碳上支链或酸性增加, 则有利于消除反应 % 10% Instruction to rganic hemistry 有机化学 136 教学教案

26 % 60% % 95% 如果亲核试剂的体积增加, 则有利于消除反应 K ( 2 ) % % 故制烯烃时宜用叔卤代烃 ; 制醇时最好用伯卤代烃 2) 试剂的碱性试剂的碱性越强, 浓度越大, 越有利于 E2 反应 ; 试剂的碱性较弱, 浓度较小, 则有利于 SN2 反应 例如 : l 2 5 Na % 75% l 2 2 X Na N 3, 取代 NaN 2, 消除 100% 2 2 N 2 2 3) 溶剂的极性 溶剂的极性增大有利于取代反应, 不利于消除反应 所以由卤代烃制备烯烃时要用 K 的醇溶液 ( 醇的极性小 ), 而由卤代烃制备醇时则要用 K 的水溶液 ( 因水的极性大 ) Na/ 2 5 消除 2 Na/ 2 取代 Instruction to rganic hemistry 有机化学 137 教学教案

27 4) 反应温度升高温度有利于消除反应, 因消除反应的活化能比取代反应的大,( 消除反应的活化过程中要拉长 - 键, 而 SN 反应中无这种情况 ) 二 α- 消除反应在同一碳原子上消除两个原子或基团产生中间体 卡宾 的过程, 称为 α- 消除反应 卡宾又叫碳烯 如 : 1. 卡宾的产生 2 l 2 F 2 卡宾二氯卡宾二氟卡宾 l 3 - ( ) 3 K l 3 ( ) 3 - l 3 l l - 2 二氯卡宾 2 N 2 紫外光或加热 2 N 2 卡宾 2. 卡宾的结构 卡宾的碳原子最外层仅有六个电子, 出形成两个共价键外, 还剩下两个未成键电子 这两个未成 键电子所处的状态经光谱研究证明有两种结构, 一种称为单线态, 另一种称为三线态 其结构如下 : ~103 ~136 单线态卡宾 ( 2 ) 三线态卡宾 ( 2 ) 3. 卡宾的反应 与碳碳双键的加成 (1) 与碳碳双键的加成在烯烃存在下的卡宾, 可与双键加成得到环丙烷的衍生物 例见 P115: 2 2 l 2 l l 2 n- 4 9 Li Instruction to rganic hemistry 有机化学 138 教学教案

28 ( ) ( ) 3 K ( ) 3 (2) 插入反应 (insertion) 卡宾能把自身插入到大多数分子的 - 键中去 第三节 酚 一 酚的结构及命名 1. 结构 酚是羟基直接与芳环相连的化合物 ( 羟基与芳环侧链的化合物为芳醇 ) 2. 命名 酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作为母体, 再加上其它取代基的名称和位次 特殊 情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基来命名 2 苯酚 ( 酚 ) 苯甲醇 间甲苯酚 α- 萘酚 phenol benzalcohol m- methylphenol α- naphthol 3 5- 甲基 -2- 异丙基苯酚 ( 百里酚 ) 2-isopropyl-5-methyl phenol 对苯二酚 ( 氢醌 ) p- benzenediol (hydroquinone) 邻苯二酚 ( 儿茶酚 ) o- benzenediol (catechol) 均苯三酚 ( 根皮酚 ) 1,3,5- benzenetriol (phloroglucinol) Instruction to rganic hemistry 有机化学 139 教学教案

29 二 酚的物理性质和光谱性质三 酚的化学性质羟基即是醇的官能团也是酚的官能团, 因此酚与醇具有共性 但由于酚羟基连在苯环上, 苯环与羟基的互相影响又赋予酚一些特有性质, 所以酚与醇在性质上又存在着较大的差别 成酯反应 络合反应 (Fe 3 ) 氧化反应 酸性 亲电取代反应 成醚反应 1. 酚羟基的反应 (1) 酸性 比碳酸弱而比醇强 故酚可溶于 Na 但不溶于 Na3, 不能与 Na23 Na3 作用放出 2, 反之羟基通 2 于酚钠水溶液中, 酚即游离出来 Na Na 2 2 l Na 3 Nal Na 2 3 X 利用醇 酚与 Na 和 Na3 反应性的不同, 可鉴别和分离酚和醇 当苯环上连有吸电子基团时, 酚的酸性增强 ; 连有供电子基团时, 酚的酸性减弱 为吸电子基 使 减弱, 酸性增强 为供电子基 使 加强, 酸性减弱 因此有 : Instruction to rganic hemistry 有机化学 140 教学教案

30 : N 2 l I N 2 pka: 酸性增强 吸电子基团越多, 酸性越强 : N 2 2 N N 2 N 2 N 2 pka (2) 与 Fel3 的显色反应 酚能与 Fel3 溶液发生显色反应, 大多数酚能起此反应, 故此反应可用来鉴定酚 6 5 Fel 3 3 [Fe( 6 5 ) 6 ] 6 l 紫色不同的酚与 Fel3 作用产生的颜色不同 与 Fel3 的显色反应并不限于酚, 具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应 3 (2) 酚醚的生成醚不能分子间脱水成醚, 一般是由醚在碱性溶液中与烃基化剂作用生成 2 2 Na Na Na ( ) 2 S 4 Na 乌尔曼 (Ullmann) 反应 制备二芳基醚 2 = 2 苯甲醚 ( 茴香醚 ) 2 = 2 苯基烯丙基醚 Na Na u 210 Instruction to rganic hemistry 有机化学 141 教学教案

31 在有机合成上常利用生成酚醚的方法来保护酚羟基 (3) 酯的生成 酚也可以生成酯, 但比醇困难 3 3 乙酰水杨酸 ( 阿司匹林 ) 2. 芳环上的亲电取代反应羟基是强的邻对位定位基, 由于羟基与苯环的 P-π 共轭, 使苯环上的电子云密度增加, 亲电反应容易进行 (1) 卤代反应苯酚与溴水在常温下可立即反应生成 2,4,6 三溴苯酚白色沉淀 2 ( 2 ) 3 反应很灵敏, 很稀的苯酚溶液 (10ppm) 就能与溴水生成沉淀 故此反应可用作苯酚的鉴别和定 量测定 如需要制取一溴代苯酚, 则要在非极性溶剂 (S2,l4) 和低温下进行 2 S 二卤代产物需要在强酸性条件下进行 ( 抑制苯酚解离为苯氧负离子 ) 2 2 (2) 硝化苯酚比苯易硝化, 在室温下即可与稀硝酸反应 20%N 3 20 N 2 N 2 30~40% 15% Instruction to rganic hemistry 有机化学 142 教学教案

32 邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环, 这样就削弱了分子内的引力 ; 而对硝基苯酚不能形成分 子内氢键, 但能形成分子间氢键而缔合 因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度比其异构体低得多, 故可随水蒸气蒸馏出来 (3) 亚硝化苯酚和亚硝酸作用生成对亚硝基苯酚 NaN 2, 2 S 4 7~8 N 3 ( 快 ) [] N N 2 80% 上述反应是制得不含邻位异构体的对硝基苯酚的方法 (4) 缩合反应酚羟基邻 对位上的氢可以和羰基化合物发生缩合反应, 例如, 在稀碱存在下, 苯酚与甲醛作用, 生成邻或对羟基苯甲醇, 进一步生成酚醛树脂 2 d- d d- 2 2 或 d- d d- d d- 2 2 当醛过量时 : 当酚过量时 : Instruction to rganic hemistry 有机化学 143 教学教案

33 线型缩聚 : n 2 体型缩聚 : n 得到网状体型酚醛树脂 ( 电木 ) (5) 磺化反应 Instruction to rganic hemistry 有机化学 144 教学教案

34 98% 2 S 4 S 3 98% 2 S 4 S S 3 49% 51% 10% 90% S 3 如苦味酸的制备 : 2 S S 3 N 3 2 N N 2 S 3 N 2 (6) 环氧树脂的制备 : 2 2 S 4 双酚 A 2 2 l ( 环氧氯丙烷 ) 开环 缩聚 (7)F- 烷基化和酰基化 l F 3 BF 3 Instruction to rganic hemistry 有机化学 145 教学教案 95%

35 晶电荷转移配合物 结绿色 有机化学 ( 五校合编, 曾昭琼主编, 第四版, 高等教育出版社 ) 本反应最好不用 All3 作催化剂 All 2 All 3 l 酚酯在 All3 作用下可以发生 Fries 重排得到酚酮 All 3 S 2, 25 All 3 PhN 2, 氧化反应 酚易被氧化为醌等氧化物, 氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深, 由无色而呈粉红色 红色以致深褐色 例如 : KMn 4 2 S 4 对苯醌 ( 棕黄色 ) 多元酚更易被氧化 Fel 3 对苯二酚是常用的显影剂 暗对苯二酚苯醌醌氢醌 ( 氢醌 ) 酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂 4. 还原反应 3 2, aney Ni ( 石油化工 ) 尼仑 66 Instruction to rganic hemistry 有机化学 146 教学教案

36 四 酚的制备 1. 苯磺酸盐碱熔法 2 S 4 -S 3 S 3 Na 2 S 3 中和 S 3 Na 2 S 2 S 3 Na Na(s) 320~350 碱熔 Na Na 2 S 3 Na 2 S 2 酸化 间苯二酚的制备 : S 3 S 3 Na 2 S 4 -S 3 Na Na(s) S 3 S 3 Na Na Na β- 萘酚的制备 : 2 S S 3 Na2 S 3 S 3 Na Na 320~350 Na 2 S 4 ( 稀 ) 2 例如 : S 3 Na 2 S 4 (conc.) Na, 碱熔 I l Znl 2 2 l 2 / - TM Instruction to rganic hemistry 有机化学 147 教学教案

37 ( ) 2 再如 : ( ) 2 ( ) 2 2 All 3 /l( 微量 ) 1) 2 S 4 (conc.) 2) Na S 3 Na ( ) 2 Na(s) 2 S 4 ( 稀 ) TM Na 2. 氯苯水解法 l Na, 360 Na l l N 2 Na N 2 N 2 N 2 常用苯氧氯化 - 水解法 : l u 2 l 2 -Fel l 2 a 3 (P 4 ) 2 l 2 l 3. 异丙苯氧化法 ( ) MPa 2 110~120 2 S 4 ( 稀 ) 80~90 TM 溶剂 Instruction to rganic hemistry 有机化学 148 教学教案

38 4. 芳胺重氮盐法 N 2 N 2 Fe/l NaN 2, l 0~5 N N l - 2, 2S4 第四节 醚 一 醚的结构, 分类和命名 1. 结构 醚键 D 2. 分类 饱和醚 不饱和醚 简单醚混和醚 = 2 2 == 2 芳香醚 环醚 大环多醚 ( 冠醚 ) 3. 命名 1) 简单醚在 醚 字前面写出两个烃基的名称 例如, 乙醚 二苯醚等 2) 混醚是将小基排前大基排后 ; 芳基在前烃基在后, 称为某基某基醚 例如 : Instruction to rganic hemistry 有机化学 149 教学教案

39 2 2 2 ( 二 ) 甲醚 dimethyl ether ( 二 ) 乙醚 diethyl ether 甲乙醚 ethyl methyl ether 2 2 甲基叔丁基醚 tertbutyl methyl ether ( 二 ) 乙烯醚 divinyl ether 乙二醇一 ( 单 ) 甲醚 乙二醇二乙醚 芳基醚的命名 : 芳基 烃基 醚 ( 二 ) 苯醚 diphenyl ether 苯甲醚 ( 茴香醚 ) phenyl methyl ether (anisole) 苯基异丙基醚 isopropyl phenyl ether 4,4 - 二甲氧基苯基醚 4,4 -dimethoxyl diphenyl ether 3) 结构复杂的醚用系统命名法命名 例如 : 甲氧基己烷 3-methoxyl hexane 2 2 1,2- 二甲氧基乙烷 ( 乙二醇二甲醚 ) 1,2-dimethoxyl ethane 1,4- 二甲氧基苯 1,4-dimethoxyl benzene 乙氧基乙醇 2-ethoxyl ethanol ( ) 叔丁氧基环己稀 4-tertbutoxyl cyclohexene 1- 苯氧基 甲基苯基乙烷 1-phenoxyl-2-4 -methylphenyl ethane Instruction to rganic hemistry 有机化学 150 教学教案

40 环醚多用俗名, 也可按照环氧化物来命名 : 2 2 环氧乙烷 2 l 2 3- 氯 -1,2- 环氧丙烷 环氧丙烷 epoxyethane 3-chloro-1,2-epoxypropane epoxypropane ,3- 环氧丙烷 1,3-epoxypropane 四氢呋喃 tetrahydrofuran (TF) 1,4- 二氧六环 ( 二噁烷 ) 1,4-dioxane 大环冠醚 : 某基 -x- 冠 -y: 18- 冠 crown-6 二环己基 -18- 冠 -6 dicyclohexyl-18-crown-6 二苯基 -18- 冠 -6 dibenzo-18-crown-6 二 醚的物理性质三 醚的化学性质醚是一类不活泼的化合物, 对碱 氧化剂 还原剂都十分稳定 但其稳定性是相对的, 由于醚键 (--) 的存在, 它又可以发生一些特有的反应 Instruction to rganic hemistry 有机化学 151 教学教案

41 1. 烊盐的生成 醚的氧原子上有未共用电子对, 能接受强酸中的 而生成烊盐 l 2 S 4 l S 4 烊盐是一种弱碱强酸盐, 仅在浓酸中才稳定, 遇水很快分解为原来的醚 利用此性质可以将醚从 烷烃或卤代烃中分离出来 醚还可以和路易斯酸 ( 如 BF3 All3 MgX) 等生成烊盐 BF 3 B All 3 Al MgX Mg X 烊盐的生成使醚分子中 - 键变弱, 因此在酸性试剂作用下, 醚链会断裂 2. 醚链的断裂 在较高温度下, 强酸能使醚链断裂, 使醚链断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸 (I) 2 2 I 2 2 I 2 I I( 过量 ) 2 2 I 2 2 醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷, 例如 : 反应历程为 SN2 历程 : 2 2 I 2 2 I Instruction to rganic hemistry 有机化学 152 教学教案

42 2 2 I 2 2 I I - S N 2 2 I I I I - 2 I 2 叔烷基则为 SN1 历程 : I( 过量 ) I I I I - S N I - I I I 芳香混醚与浓 I 作用时, 总是断裂烷氧键, 生成酚和碘代烷 57%I 120~130 I 3. 过氧化物的生成 醚长期与空气接触下, 会慢慢生成不易挥发的过氧化物 加热易爆 过氧化物不稳定, 加热时易分解而发生爆炸, 因此, 醚类应尽量避免暴露在空气中, 一般应放在 棕色玻璃瓶中, 避光保存 蒸馏放置过久的乙醚时, 要先检验是否有过氧化物存在, 且不要蒸干 检验方法 : 硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇, 有过氧化物则显红色 或用淀粉 KI 试纸检验 : KSN 过氧化物 FeS 4 Fe 3 K3 Fe(SN) 6 ( 红色 ) Instruction to rganic hemistry 有机化学 153 教学教案

43 过氧化物 2KI 2K I 2 淀粉 I 2 的淀粉络合物 ( 显蓝色 ) 除去过氧化物的方法 :(1) 加入还原剂 5% 的 FeS4 于醚中振摇后蒸馏 四 环醚的反应 (2) 贮藏时在醚中加入少许金属钠 2 / 2 2 / X N B 3 X N ( 2 2 ) 3 B N 3 N MgX 2 2 LiAl 4 2 环丙烷的开环反应 酸多碱少 2 2 酸催化下亲核试剂进攻取代较多的碳原子 2 Na 2 碱催化下亲核试剂进攻取代较少的碳原子 五 冠醚与相转移催化剂 (PT) KN K l- K N- Kl 反应物 水相 两相界面 带出生成物 两相界面 带进反应物 两相界面 2 N K N- l- K 有机相 2 l 生成物 生成物 反应物 Instruction to rganic hemistry 有机化学 154 教学教案

44 六 烯丙基芳基醚的 laisen 重排反应 酚 烯丙基芳基醚的在高温 (200 ) 下课重排成邻烯丙基酚, 邻烯丙基酚还可进一步重排得到对烯丙基 α β γ 2 2 γ β α α β γ 重排机理为 : α β γ α β γ α β γ 互变异构 γ β α γ γ γ α β α β α β 迁移 α β γ 如果两个邻位未被占满, 则主要得到邻位产物 如果两个邻位都被占满, 则主要得到对位产物 如果邻位和对位都被占满, 则不发生重排 Instruction to rganic hemistry 有机化学 155 教学教案

45 六 醚的制备 1. 醇脱水 S 此法只适用于制简单醚, 且限于伯醇, 仲醇产量低, 叔醇在酸性条件下主要生成烯烃 2. 威廉姆逊合成法 (A.W.Williamson) 例如 : 威廉姆逊合成法是制备混合醚的一种好方法 是由卤代烃与醇钠或酚钠作用而得 X Na NaX X Na-Ar --Ar NaX 2 = 2 2 Na 2 Na - 2 = 2 2 Na Na 威廉姆逊合成法中只能选用伯卤代烷与醇钠为原料 因为醇钠即是亲核试剂, 又是强碱, 仲 叔 卤代烷 ( 特别是叔卤代烷 ) 在强碱条件下主要发生消除反应而生成烯烃 例如, 制备乙基叔丁基醚时, 可以有如下两条合成路线 路线 1: 路线 2: Na 2 l 2 Nal 85% l 2 Na 2 Nal 2 2 Nal 冠醚的合成 威廉姆逊合成法 Na l l n- 4 9 l l K 2 -TF Pedersen,1967 与 ram 和 Lehn 获 1987 年诺贝尔化学奖 Instruction to rganic hemistry 有机化学 156 教学教案

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