第十六章绿色有机合成

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2 18 2 Environmentally BenignChemistry)(Environmentally Friendly Chemistry)(Clean Chemistry)

3 18 3 ( ) ( )() () ( )

4 Atom economy Stanford B.M.Trost 1991 (Atom Economy) 1998 Zero emission zero emission 1A + B=C 2A + B=C+D

5 / 100 / % DielsAlder =[ 82(28+54)] 100%=100% DA 1. N 2 N % H H H 2. Ph CH 3 + CH 20 ee:64% Ph CH 3 H CH H ( DA )

6 %Wittig 1. 2 Ph 3 P = CH 2 () 2. C 2 Et HC Ph 3 PCHC 2 Et Me () Me R 1 CR 2 Ph 3 P + MeBr Ph 3 P = CH R 1 R 2 C = CH 2 + Ph 3 P CH 2, % 100%

7 % 100% 2 CH 3 CH=CH 2 + HCl CH 3 CH CH 2 + CH 3 CH CH 2 H Cl Cl H Ca ( H ) 2 2 CH 3 CH CH 2 + CaCl 2 + 2H % 1(TS1) CH 3 CH = CH 2 + H % TS1 CH 3 CH CH 2 + H 2 2EniChem H H CH 3 CH 3 CH 3 (PhP 3 )RhCl EtH, 25 CH 3 H H BCH 6 40% 3 80% 99%

8 18 8 Brown 40.1% BHC 1812

9 (1) (2) (3) (4) (5) () (6) (7) (8) ( ) (9) (10) (11) (12)

10 18 10 () 1813 RNH 2 +CCl 2 RNC+2HCl RNCR HRNC+R H RNHC 2 R C 2 CH 2 +C 2 RNC+H 2 RNC+R H RNHC 2 R C 2 C 2

11 18 11 C 2 C % % 66 H 2, Pt 2 HN 3 H H

12 18 12 () P641 10% 8% P641 TS1 FeCl + H H H H + H 2

13 Dimethyl CabonateDMCCH 3 CCH g/cm 3 DMC 1992 DMC DMC PC DMC DMC DMC DMC A.B. C. DMC DMC DMC ADMS DMSCH 3 SCH 3 DMC

14 18 14 DMCDMS BClCCl DMCCH 3 CCH 3 DMC DMC DMC %DMC CDMC DMC DDMC 53% R+M/2=105 DMC MTBE 4.5 DMC MTBE 2002 DMC DMC DMC SNPE BASF EniChem Ube1999 DMC 30 kt/a DMC 2002 DMC 10 kt/a DMC DMC %DMC 8 400~9 800 CH 3 NC NC

15 18 15 /t 150 kt/a DMC DMC /t 10% DMC /t : CH 3 CH 3 NH 2 2 CH 3 H + 2 CH 3 CCH 3 NHCCH 3 CH 3 NC + 2 CH 3 H NH 2 NHCCH 3 NC 2 CH 3 H + C + 1/2 2 CH 3 CCH 3 + H 2 H 6 5 H H 2 C H CH 2 Cl + C C 6 H 5 CH 2 C 1823 C 2 C 2 C2 RMgX + C 2 RCMgX RC H Cat. RI Cu ( CH 3 ) 2 + C 2 Cu ( CCH 3 ) 2 RCCH 3 Cat. CH 2 = CH 2 + C 2 + H 2 CH 3 CH 2 CH P643

16 (supercritical fluidscf) () ()

17 C 2 SCF Supercritical C 2 Extraction C 2 C 2 C 2 AC MPa BC 2 C sc C 2 (1) 40sc C 2 5 NBS 100%P644 (2)sc C 2 (3) (4) C 2 C 2 (364.2K)(73.8MPa) C 2 C 2 () ()

18 Mpa Mpa MPa Cagniard 1879 Hannay Hogarth Pilat Gadlewicz Zosol 70 Stahl ;

19 A A SCWSuperCritical Water xidization B C D 1832

20 18 20 H + FeCl 3 60 H H + FeCl 2 + HCl % 99% P646 H H In, H 2 X X + 2RCH R R 1980 Breslow 700 Grieco

21 18 21 P ionic liquid BF 4 PF 6 sc(tf) 3 96 FiedelCrafts CC N AlCl 3 2 AlCl 3 HCl

22 [ emim ]BF 4 12 AlCl 3 [center][center][center][ R 1 R 3 im ] + [ bmim ] + BF 4 PF 6 CF 3 S 3 (CF 3 S 2 ) 2 N C 3 C C4 F 9 S 3 CF 3 C (CF3 S 2 ) 3 C (C2 F 5 S 2 ) 3 C (C2 F 5 S 2N SbF6 AsF 6 () 4 2 Hirao 1 3 [ bmim ][ CF 3 S 3 ][ bmim ]Cl ( []X) YXLewisMXy MY(AgYNH 4 Y)AgXNH 3 HX HY :( Y )X X Lewis (MXy )[] [MnXny + 1 ] 5 F 7 2 )

23 18 23 : [ bmim ] + [ bmim ] [CF 3 S 3 ][ bmim ] [CF 3 C 2 ][ bmim ] [C 3 F 7 C 2 ] [ bmim ]PF 6 [ bmim ] [ (CF 3 S 2 ) 2N ] 20 [ bmim ] [ (CF 3 S 2 ) 2N ] 1. 4 % ; 3 ( 2) : PF6 >Beti > Im BF4 >Me AsF6 IBrCl N

24 : ; ; 50 C 2 C 2 C 2 Alabama Rogers ( bmim) PF 6 [ bmim ] PF 6 20 steryoung

25 18 25 Bonh 30 [ emim ] (CF 3 S 2 ) 2N> 4V 400 : 3 (1) M1Doyle(Dupont) (2)A1Noda ( 3) () 7 1[ emim ] PF 6 [ bmim ] PF % 93%96% [ bmim ] PF 6 66%95% [ emim ] ClAlCl 3

26 18 26 [ emim ] ClAlCl P (MCPBA) ld ld 20 G( ) PTodaMYagiK.KiyoshigeChemCommun958(1988) d 3

27 h F.TodaTshigemasa ChemCommun,209(1989) P (1g7mmol) FeCl 3 6H 2 (3.8814mm01) 50 2h 2 95 FToda KTanaaS1wata JrgChem543007(1989) 3 Grignard 0.5h F.TodaHTakumiHYamaguchiChemExp4507(1989) + + NaH 98 Glaser

28 a(194so 1m01) 1 cl ( m01) h 2a(171g 881) F TodaSHyodaKkadaKHirotsuChemCommun.,1531(1995) 7 4 1S (TsH) l0min, 96 PTodaHTakumiMAkehiChemCommun1270(1990) 8 (17.1g0.1mol)(10.44g0.06mol) 336(Aliquat mol) 5rain 120'(2 20h 50mL 1 21 (7.54g61) min 4h

29 A.RSardarianBKaboudin SynthCommun27543(1997) () (100%) % CH 3 CH 2 CH 2 X HX HX CH 3 CH=CH 2 CH 3 CHCH 3 X 1 100%1 98%

30 % 3 CH 3 CH=CH 2 + H2 Ni CH 3 CH 2 CH 3 4 Michael(): 100 A 1842 B C 100 C 6 H 5 CH=CHCC 6 H 5 + CH 2 (CC 2 H 5 ) 2 C 6 H 5 CHCH 2 CC 6 H 5 98% CH(CC 2 H 5 ) 2 ()( ) % 99% CN CH 3 CCH HCN CH 3 H 3 CH 3 CCH 3 CH 2 =CCCH 3 H 2 S 4 H CH3 α 47 CH 3 CH 3 C CH + C + CH 3 H CH 2 = CCCH Pd

31 CH 2 CH + CH CH Br AlCl HBr 0~25 76% AlCl3 CH 2 CH + CH 3 2 =CH DielsAlder 3 (1) ene (2) (3) 1,3 (4) (+) (): 0~25 H 3 C H C= H H % H 3 C H H H ene 100

32 Claisen CH 2 CH = CH 2 H Claisen CH 2 CH = CH 2 ([3,3]) AB 100 2Cope ([3,3]) H KH, THF 100 CH 3 C H + H CH 2 C H H, H 2 CH 3 H CH CH 2 C H 100 CH + CH CH 3 H CH= CHCH 1851

33 18 33 P654 6 hυ H 3 C H H CH 3 H 3 C CH MHz300GHz l j ]

34 18 34

35 18 35 HMPA 95% 1854 EColi

36 ( 60%) P (Phase transfer) PT DMSDMF HMPA

37 18 37 CNRX Na CN RCN + Q X Na X + Q CN + Q + X RX Q + CN + biocatalysis biotransformation 1

38

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