退火时间对 : : 薄膜微结构及压电性能的影响 韩 昊等 具有准同型相的 # : : : : 铁电体显示出了优异的性能 备受关注 : : 薄膜的制备方法有脉冲激光沉积法 5 分子束外延法 化学气相沉积法 和溶胶 凝胶法 /./ 等 由于 /./ 法具有化学均一性好 原料

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1 材料导报 X研究篇 9#年1月下第1#卷第1期 退火时间对 H 6HI 薄膜微结构及压电性能的影响 韩昊詹科9王现英9郑学军9 上海理工大学环境与建筑学院上海 9###51 9上海理工大学材料科学与工程学院上海 9###51# 摘要采用溶胶凝胶法 < < B 在 S 09< ##衬底上制备了 5 A8X 01 #X 01 8 XA X薄膜研究了不同退火时间对其微结构和压电性能的影响#. 射线衍射.-/结果表明制备的 XA 薄膜为钙钛矿型铁电薄膜 随着退火时间的延长 晶粒尺寸略有增加#原子力显微镜 结果表明 制备的 X 2d 薄膜表面比较平整无裂缝#随着退火时间的延长薄膜的粗糙度有所增加#在退火时长为 #E 时薄膜表面具有 最佳的均一性在退火时间为5#E 时薄膜均一性最差优化退火时间可提高薄膜结晶程度避免焦绿石相的生 成进而提高 XA 薄膜压电性能#压电力显微镜 X Sd结果表明 XA X 薄膜的电畴为多畴结构#在不同 退火时间下均有明显的压电响应特别是在退火时间为 #E 时 XA X 原始电畴有着最高的振幅强度#在 1# E #E #E 和5#E 退火时间时其平均压电系数11分别为4E 8ZE 4E 和9E# 关键词薄膜溶胶凝胶法退火时间压电性能 中图分类号 45 ##8 #91. 9# ##9 A14文献标识码 2# 6 -<,, 8,H :,K,1 M 8 H 6HIH/,; 8: :2A : K:2A ]9^2AB. 9K:;AB. 9 6 < ; E 2 < < g < 9###51 9< d < ; < < g < 9###51# < < 5 A8X 01 #X 01 XA X# EU I S 09< ### 8# I I E E E X A X EU..-/# U EU f ^ E E E E 2d# XA X E U E E f XA X E U E E U I E#E U E U E5#E X E E E I I U I XA X E E Sd# E XA X E U E#E XA X E E 11 XA X EU 4E8ZE4E 9 E1#E #E #E 5#E 1 E E E 5A 引言 在众多的铁电薄膜材料中锆酸铅 SIK # SK# [#0 1 害9基于此近年来新型无铅铁电薄膜探索研究引起了人 们的广泛关注铋层状的 A8X 01 XA#由于具备较 8 薄膜因其高介电常数低介质损耗低漏电流以及较低的沉 强的铁电性 9`Z#M E9#较高的居里温度 `19# # 较大的压电系数等特点 是最具潜力的无铅弛豫铁电材 a 积温度一直以来都是研究得最多的铁电薄膜材料但由于 料体系之一1但由于 XA 铁电体的矫顽场高 `Z1 这种材料中含有有毒物质 SI0在高温烧结或加工时易挥 E#铁电相区导电率较高因此 XA 极化困难大量 f 研究报道制备出 XA 基多元体系来改善其压电性其中 发 因此不可避免地会对人体健康和自然界造成长期危 89Z984#中国博士后科学基金 9#d889Z 国家自然科学基金 韩昊 男 年生 硕士生 主要研究方向为微纳米材料与器件 545 E 4ZZ55#4c E 詹科通讯作者 549 年生博 ; c 士 研究方向为微纳米材料; E f E郑学军通讯作者 59年生博士教授博士生导师研究方向为微 纳米材料器件与力学; E W 6

2 退火时间对 : : 薄膜微结构及压电性能的影响 韩 昊等 具有准同型相的 # : : : : 铁电体显示出了优异的性能 备受关注 : : 薄膜的制备方法有脉冲激光沉积法 5 分子束外延法 化学气相沉积法 和溶胶 凝胶法 /./ 等 由于 /./ 法具有化学均一性好 原料配比精确性佳 成本低 制备温度低等优势 所以本实验选用 /./ 法进行 : : 薄膜的制备 不同退火工艺将会对铁电薄膜的微结构与性能产生 很大影响 其中 调控退火时间 可以优化薄膜的结晶程 度 避免焦绿石相的生成 提高其压电性能 本实验采用 /./ 工艺在 5 衬底上制备了 : : 薄膜 研究了不同退火时间对其微结构和压电性能的影响 实验 以醋酸钠 醋酸铋 醋酸钡 钛酸四丁酯分别为 : : 的离子源 冰醋酸作为醋酸钠 醋酸铋 醋酸钡的溶剂 采用乙酰丙酮来螯合钛酸四丁酯 甲酰胺作为稳定剂以防止薄膜龟裂 : : 前驱体溶液配制过程如下 首先根据 : : 化学分子式中各金属物质的量 准确称量醋酸钠 醋酸钡 醋酸铋于烧杯中 加入一定量的醋酸 然后在 加热搅拌使之溶解 形成溶液 按照体积比为 称量钛酸四丁酯 异丙醇 乙酰丙酮于另一烧杯中 轻轻振荡烧杯 使其充分混合 得到 : 溶液 最后将 : 溶液缓慢地滴入 溶液中 静置 周 使其充分反应 得到淡黄色透明的前驱体溶液 采用旋转镀膜的方式 将前驱体溶液滴到转速为 - 的 5 衬底上 保持 溶剂迅速挥发得到了湿膜 将此湿膜依次在 烘烤箱中烘烤 - 烘烤箱中热处理 - 为了得到所需要厚度的薄膜 重复以上过程 设定不同退火时间梯度 - -- 和 #- 在 管式炉中 以 的升温速率升温到 结晶形成 : : 薄膜 薄膜的晶体结构用 射线衍射仪 : B. 进行分析 射线谱由 射线仪进行测定 测量电压和电流分别为 B- 测量使用 靶 扫描角度为 速度为 - 分析薄膜的表面形貌 用压电力显微镜 2/ 表征无顶电极的薄膜在外加电场下的局部压电响应 表征所用的镀金属铑的导电探针参数为 直径 - 弹性常数 #- 结果与讨论./0.0 薄膜的, 射线衍射谱分析图 是 : : 在不同退火时间下的 图谱 如图 所示 在退火时间为 - 时 所得样品钙钛矿结构衍射峰峰强很低且半高峰较宽 在 - 退火时长时 开始明显地形成了钙钛矿的主晶相 且各个样品中均无焦绿石相 随着退火时间的延长 各衍射峰不断增强 衍射峰半高峰的宽度不断变窄 这表明样品的晶化程度逐渐提高 根据谢乐 尔公式 6 式中 为晶粒尺寸大小 为常数 取 # 为 衍射波长 这里 < 为试样宽变 为衍射角 由此可以算出当退火时间分别为 --- 和 #- 时 : : 薄膜的晶粒尺寸分别为 -- #- 和 - 可以看出 随着退火时间的延长 晶粒尺寸逐渐变大 这是因为退火处理能够减少晶粒晶界 促进晶粒融合和长大 对于钙钛矿型铁电薄膜来说 若能沿着某一特定方向取向结晶 不仅可以使材料电性能提高也可以 使得其稳定性增强 : : 薄膜在 方向的择优取向程度可以通过式 计算 其中 表示衍射峰在 方向上的相对强度 其他符号含义以此类推 通过计算得 : : 薄膜在退火时间分别为 - -- 和 #- 时 其在 方向的取向因子分别为 # 和 薄膜本身沿着不同方向生长的晶核的成核能力和生长速率不同 对于 : : 薄膜来说 当 以及 取向的晶核同时存在时 由于在 面晶核具有最低的表面能 因此晶粒优先沿着 取向生长而抑制其他方向的晶粒生长 最终导致 : : 薄膜在 方向上择优取向 图 : : 薄膜在不同退火时间下的 图谱,. : : /-... /, -../0.0 获得了 : : 薄膜的表面形貌 图 是退火时间分别为 和 #- 的表面形貌 扫描区域为 -- 从图 中可以看出 各个退火时间下的薄膜都表面平整 没有裂纹 晶粒饱满 致密 大小均一 这对于其铁电性能具有积极意义 为了衡量薄膜粗糙度与退火时间之间的关系 在每个薄膜上随机选了 个 -- 的区域进行扫描 得到了薄膜粗糙度 图 为各个退火温度下薄膜表面典型的三维形貌 图 则进一步反映了退火温度与粗糙度的关系 显然 随着退火时间的延长 薄膜的粗糙度有所增加 的扫描过程来看 这里粗糙度实际上是薄膜晶粒垂直于衬底方向的高度 而晶粒尺寸随着退火时间的延长略有增大 因此粗糙度也随

3 4 材料导报 X研究篇 9#年1月下第1#卷第1期 之增加值得注意的是 XAX 薄膜在退火时间为 #E 时粗糙度的误差最小表明在此退火时间下制备出的 XA 为-[ 畴振幅图说明的是电畴在该取向上的强度大小从微 悬臂谐振的角度可以清楚地理解 Sd 电畴成像原理在交 时 X薄膜表面均一性最好而在退火时间达到 5#E 薄膜表现出了很差的均一性这可能是由于长退火时间导致 流电`#.#作用下样品将会产生伸长收缩剪切 等形变现象厚度变化为 了薄膜与衬底之间的扩散以及 X 的过量挥发造成了微小.#.# 1# 式中 为垂直样品表面方向的压电应变系数反过来可 气孔从而使均一性较差 以根据厚度的变化得出相应方向上的压电系数它从一个侧 面表现了薄膜的压电性能 图不同退火时间下 XA X薄膜的粗糙度 XA X E E 图9不同退火时间下 XA X薄膜的形貌图 9 XA X E E 图8退火时间分别为1#E # #E I# #E #和 5#E #时薄膜的电畴相位图 8 E E E E 1#E # #E I# #E # 5#E # 图1不同退火时间下 XA X薄膜的三维图 1 E XA X E E 压电响应特别是在退火时间为 #E 时薄膜的振幅最大 #B H 6H薄膜压电性能分析 结构利用逆 压 电 效 应 Sd 可 以 得 到 XAX 薄 膜 的 采用 Sd 扫描了退火时间为1#E #E #E 和 5#E 时 XAX薄膜在9#Eh9#E 区域大小的原始电 畴结构图 8 #[ #为 相 应 的 薄 膜 原 始 电 畴 相 位 图图 #[ #为对应的薄膜原始电畴振幅图电畴相位图中明 暗的衬度不同反映了电畴极化角度的不同在同一基准尺度 下不同的颜色衬度对应不同的极化分量例如暗色的区域 对应电畴中极化分量垂直平面指向底电极方向称之为-i 畴亮色区域对应于极化分量垂直平面指向薄膜方向称之 从图中可以看出在不同退火时间时薄膜均有明显的 结合电畴的相位图和振幅图来看薄膜的电畴为典型的多畴 位移# 电压#的关系如图 Z 所示黑色为 / 蝶形曲 线由于薄膜与底电极 S 和 Sd 探针导电性不同导致 / 曲线在交点处往负电场下偏移 采用修正逆压电效应 方程获得了压电滞后 11 #回线 8 0# # 0# 式中 和 分别为蝶形曲线上每点对应的压电位移和外加 11 电压 # 和# 为蝶形曲线交点的横纵坐标所得到的 11

4 退火时间对 XAX薄膜微结构及压电性能的影响韩昊等 曲线见图Z一般说来用 Sd 测试 11表征的是探针所 测的某一点的压电系数为了较准确地得到 XAX 薄膜 5 压电性能 在不同退火时间下压电系数在每个样品上随机选取了 # 个点进行测试然后取平均值退火时间为 1#E #E #E 和5#E 的 XAX 薄膜在 # 极化电压下其 平均压电系数11分别为 4E 8ZE 4E 和 9E可以看出退火时间在 1## E 的范围内 XAX薄膜的压电系数逐渐增大这是因为随着退火时 间的延长薄膜的结晶度不断改善导致压电性能提升但在 长时间的退火下薄膜组分中的 X 元素会过量挥发并且薄 膜内会聚集大量应变能迫使原子迁移而产生大量晶格缺 陷从而使得压电系数降低相比较于 XA 铁电薄膜的压 电系数 9 4#E#Z XAX 铁电薄膜的压电 系数较高主要可归因于其一优化了退火时间提高了薄 膜结晶程度改善了其微观结构使得薄膜致密和均一这些 对于薄膜有着良好的压电性能是必须的1其二通过掺 杂 X 01 形成了准同型相在外加电场下更容易使电畴倾 斜4同时由于这种三方四方结构的共存使得薄膜可能的 自发极化方向增加到 个方向 5 因此最终表现出优异的 图退火时间分别为1#E # #E I# #E #和 5#E #时薄膜的电畴振幅图 E E E E E 1#E # #E I# #E # 5#E # 图Z不同退火时间下 XA X薄膜的压电系数曲线 Z XA X EU E 结论 采用溶胶凝胶法在 S < 09< ###衬底上制备了 退火时间分别为 1#E #E #E 和 5#E 的 XA X薄膜研究了在不同退火时间下薄膜的微结构和压电性 能结果显示退火时间对晶粒尺寸影响不大在退火时间 为#E 时薄膜表面的均一性最佳且有着最高的 ###择优 取向度在# 的电压下退火时间为 #E 的薄膜的电 系数最高为4E明显高于其他退火时间下的薄膜压 参考文献 < ^. K - ^: # E C d - - 9# M # 石伟丽邢志国王海斗等无铅压电陶瓷的研究现状 C材料导 报综述篇 9# 94 9# 8 9. / c- f CC< E E M 9#9 <# 85 M # 电系数这一结果也在原始电畴的振幅中得到体现因此 肖定全钙钛矿型无铅压电陶瓷研究进展及今后发展思考 C人工 将#E 作为对 XAX薄膜的退火时间此条件下薄膜 晶体学报 9#9 <# 85 有着最佳的压电性能 1@ ^ ME E

5 材料导报 : 研究篇 年 月 下 第 卷第 期 / : 1.8.A./ ##,0 5. / , : /.-,. 6../.6 6 / 2-8# B. 2 - B : : 2.- /...8.A./ /5 2 88/5 2#. 0. :. /.6. /, /./.6 6 /8 8.. : /- /1.. 88/5 2. # # 2./ 2/. / /A : / / /.8 / /- # 6.@ /, 92,.8... /,..6.../ / /- 88/5 2# 5 B /.6. /, -.../ A./ : 8.: # / B - 8. /,. /,./. 4./.. / ## A../.6 6: / /, ##.@ ; -:. / 6../.6 6 /8 8.. : : 8.A./ /.. / 4 /4, /...: : 8.A / /-,.,.,. /. 8.A./ # : : / /, / 2-8# 0,0,,. / 8.A./ / /- 88/5 2. ## 0 B /,./. 4./...8.A./ /6 88/6../.6 6. / :. 6 2,. B -.-6 / / 8 6., : /- 88/6../ / 2-8 / /. # /,./.6 6 / /...8.A./ / : : 8 88/5 2 责任编辑 余 波 材料导报 研究简报征稿 材料导报 创刊于 # 年 是 收录期刊 中文核心期刊 中国科技论文统计源期刊 科技核心期刊 中国科学引文数据库来源期刊 期刊全文数据库收录期刊和美国化学文摘 收录期刊 科学技术的飞速发展使研究成果产出的周期缩短 对快速及时发布科学研究新成果的需求也日益增强 为使科技工作者及其单位抢先获得科技成果的首发权和知识产权 本刊在 材料导报 研究篇 特设 研究简报 栏目 此栏目以创新性和快速发布研究成果为特色 主要征集学术性强 具有创新思想的研究报道 以促进成果推广和学术交流 一 投稿要求 研究简报是学术论文 科技报道的一种新形式 是对课题研究成果的快速报道 具有原创性和较强的学术性 创新性 报道内容应为研究课题的最新阶段性或部分科研新成果或进展 文稿应论点明确 论据可靠 数据准确 逻辑严谨 文字通顺 文稿格式与研究论文相同 文稿必须经过导师和课题组的严格讨论和审查 保证文稿的质量和原创性 投稿作者主要针对博士 教授及研究员 稿件中需有第一作者简介 - / 电话 通讯地址等 以便联系 研究课题必须为国家或省部级基金资助项目 来稿一律不退 请自留底稿 二 投稿及刊发 请将稿件的电子版发送至 并注明 特投研究简报栏目 投稿一经采用将在 个月内安排发表 如有一稿多投 剽窃或抄袭行为者 一切后果由作者本人负责 材料导报 编辑部

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