第期吴元菲等银金电极上光电化学反应和理论研究,.' $ 图 $$ 金属电极界面与光作用可能存在的四种电荷转移过程 8#$$$ $5 ) 8-9 ): 6 $; 5 $ 9 :$(9) $ 5-9 $): $; $( 5 $ $9 $9 $ 8 9$ ) )- 9 :$ 将机理归为第三类研究

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坡茅
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1 第卷第期年 # 月电化学. 1$ 1 23$ 4 5/&./ )6 #78%&%,9:/,;% ' 0 '!" 收稿日期!!" 修订日期!#!# 通讯作者 $%&' #! #! & ()*+ )% ),-! "#$!"!! % &'77%&%,9:/,;% + )% ),- 银金电极上光电化学反应和理论研究吴元菲庞然张檬周剑章任斌田中群吴德印厦门大学化学化工学院化学系固体表面化学国家重点实验室福建厦门摘要随着纳米科学的发展人们再次关注到金属电极上的光电化学研究这主要得益于币族金属纳米结构具有强的表面等离激元共振效应它能有效地将光从远场光转化为近场光汇聚光能到金属表面区域可以在表面产生强的光电场效应或产生较长寿命的热电子空穴载流子效应或是更长时间尺度的热效应因此效应不仅产生了表面增强拉曼散射效应用于表征吸附分子而且可能诱发表面化学反应为在电化学界面实现光与电协同调控化学反应提供新思路本文首先回顾了金属电极上光电流理论的发展然后总结了本研究组近年来将量子化学计算用于光电化学反应和光谱研究的工作并以在银金纳米结构电极上水合质子还原和芳香胺氧化为例比较了热电子和热空穴参与光电化学反应的特点揭示了参与光电化学反应的本质关键词量子化学电化学表面增强拉曼光谱电荷转移态表面等离激元共振光电化学中图分类号文献标识码自 # 年 %, )%:%& 首次观测到在光照下浸! 入稀酸中的两个相同金属片上会产生光电流 0 由此开启了人们对金属电解质界面的光电现象探索并逐渐形成了电化学中重要的分支科学! 光电化学虽然在最初阶段光电化学的发展较为缓慢但人们对光电化学的认识逐渐深入如 ##" 年 %:9 发现在金属真空界面的光电子发射 " 现象直接影响了后来光量子理论的诞生并在 # 实验上也激发人们设计了各种类型的光电装置光电化学反应的光电流依赖于金属电极材料电极电位激发光波长和电解质溶液的组成 %, )%:%& 在 # 年就观测到光电流的方向依赖于电解质溶液的值和电极电位当用紫光照射时光电流信号更大在早期的光电化学研究中金属材料如铂汞金银和铜等常用作电极材料人们将光电流信号与光激发电子的发射相关联探讨光电化学反应发生的阈值以及产物氢或氧的析出量与光强度的关系在金属电极界面附近如果存在合适的分子或基团并捕获金属表面 # 的激发态电子就可能发生光电化学反应其中最具代表性的研究工作有 %:6 % :/ <= 和 :=%: 等人独立开展的工作并从概念上建议了不同的机理依据光电流产生的机制人们将光电化学体系分为三类如图所示第一类是由电极界面的均相溶液中的物种吸收光形成激发态并发生化学反应诱导产生光电流第二类是电极本身吸收光在金属表面产生热载流子并参加界面光电化学反应产生光电流现象如图所示第三类是金属电极表面与电解质溶液界面同时参与光吸收并诱导化学反应发生在这种情况下电解质溶液或其中的物种本身不吸收入射光但在电极界面由于分子离子的吸附在金属界面能级排布变化或产生新的表面态从而产生与入射光能量匹配的新能态并吸收入射光和发生光电化学反应产生光电流现象在这种情况下可能发生电子从金属电极到分子的电荷转移过程图 1 或从分子到金属电极的电荷转移过程图 > 与图的反应类型相关联可以将 %:6 和 :=%: 建议机理分别归为第一类图和第二类图而国家自然科学基金./ 0./ 和./ "" 科技部 " 课题./ 1 以及厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室的自主课题资助

2 第期吴元菲等银金电极上光电化学反应和理论研究,.' $ 图 $$ 金属电极界面与光作用可能存在的四种电荷转移过程 8#$$$ $5 ) 8-9 ): 6 $; 5 $ 9 :$(9) $ 5-9 $): $; $( 5 $ $9 $9 $ 8 9$ ) )- 9 :$ 将机理归为第三类研究体系图和!"#$ 尽管在金属电极上可以观测到光电流但目前一般金属电极上的光电转化效率均低于 %#$ 这种很低的光电转化效率是由于激发电子空穴对快速弛豫无法参与光电化学反应直接复合降低了光的量子转化效率 #$&' 年 () 以 * + 为光阳极以铂作为阴极在可见光下实现水的分解, #$ 由于半导体存在带隙和空间电荷层使光激发电子空穴对有效地分离分离的电子或空穴参加 -. 化学反应增加光电转化的效率 #$ 目前其转化效率可达到 % 特别是最近几年基于碘化甲基铵铅钙钛矿半导体材料的光电转化效率已超过 /% 0 #$ 本文首先简要描述了电化学光电流理论的发展其主要考虑大电极上的光电流然后综述了作者研究组结合量子化学计算与电化学 1 光谱研究具有强 1 金银纳米金属表面探针分子的吸附和反应考查纳米结构电极和水界面的光电催化反应以及芳香胺和硝基化合物在 1 研究中所发生的光电化学反应 #$ 对于水的体系强调阴极极化下光电还原反应而对于芳香胺和硝基体系强调在一定电位调控下发生光电氧化或光电还原反应这些体系将为理解 1 参与的光电化学过程提供帮助 #$ 电化学光电流理论的发展在实验研究的同时光电化学理论研究也得到一定的发展 #$ 早期有关金属真空界面的光发射 ' 研究是基于经典的 - ( 理论它能预测单光子电流强度与能差的平方成正比 #$ 但在电化学体系由于该理论未考虑电化学界面电解质溶液的影响在描述电化学界面光发射电流时 $ -& 存在较大偏差 #$ 同时在可见光区或对于更短波长的入射光其光子的能量靠近 21 能量完整描述金属电极表面光发射需要从量子力学考虑光与界面的作用需要包括金属导带电子的集体效 / 应和研究体系的边界效应 #$ 金属电极中的电子激发也包括体相和表面电子的能量交换和扩散过程如导带电子的集体振荡引起的 21 其再弛豫转化为发射电子的电荷转移过程从金属表面进入到溶液一侧 #$ 在 &0/ 年代后期人们发展了两种模型来改善描述光电化学界面的光电流特征 #$ 一种认为光激发电极表面吸附物种是光电化学反应的决速步骤这种模型可解释光阳极和光阴极电流但主要 - 是基于唯像动力学模型 #$ 另一种理论模型认为金属阴极激发电子发射为决速步骤然后在界面溶液侧发生光电化学反应 #$ 后一种理论模型是基于量子理论首先由 3 和 4 5 $, 提出阈值方法它可以解释稀溶液中的光电流性质 #$ 该理论模型做了以下假设 " 激光场强与金属内场相比可忽略也忽略对在金属表面之外发射电子能级的影响 " 不会因光电流产生而影响金属内部的热力学平衡," 忽略了光磁场效应对发射电子行为的影响 #$ 基于以上三点考虑该模型较好地描述了极 $ 稀溶液中的光电化学电流 #$ 但由于未考虑双电层电场紧密层分散层和电子的溶剂化效应也没有考虑溶剂或溶质受体态的分布因此不适合描述存在紧密层和暗态下电位和电流的 *)6 关系 #$.- 0 &'0 年 3 5 等改进了光电化学电流的计算方法 #$ 他们不仅考虑了光在界面的反射光激发电子的几率双电层对界面能垒的影响而且也考虑了电子受体态在溶液中的分布从而较好地预测了金属电极表面光电流随电位和激发光参数的变化 #$ 利用发展的光电流计算公式他们计算了在不同光子能量下汞电极上析氢反应的光电流随电位的变化 #$ 他们得到的能量阈值为 #.$7 接近理论期望阈值,#/$7 和实验阈值,#.$7#$ 这种改

3 ' % 电化学年进的理论方法考虑了块体电极上光激发电子的隧道至电极界面的因素也考虑了电子与溶剂分子或溶液中溶质发生还原反应但该模型不适合描述光阳极氧化电流也未考虑金属电极具有纳米结构和效应的影响在金属电极上有关光阳极氧化反应空穴是否参与反应一直存在争论年认为在光激发下当金属电极电位较正时光阳极氧化! " 电流可能来自空穴参与的光阳极反应他认为在光激发下在金属 # $ 能级之下占据态的电子跃迁到 # $ 能级之上的未占据态留在 # $ 能级之下的空穴与吸附分子的占据轨道能级匹配可! " 发生空穴氧化作用这类似于半导体光电化学中价带空穴反应尽管在金属表面有不少的实验研究!%& " 支持这一观点在理论研究上也认为金属上空!' " 穴与热电子的寿命相近甚至空穴的寿命更长但因金属常被认为有大量的自由电子目前人们仍对金属表面存在空穴参与的氧化反应持怀疑态!%" 度 % 年左右电荷转移逆光发射和金属电极!'&'" 表面态用于解释空穴参与光氧化过程铂应具有高于金的表面态能量而实验上二者所产生发射光的峰值电位几乎相同 ( 和 )( 排除发射光可能与存在的表面态相关他们认为这!''&'*" 主要来自于电荷转移逆光发射机理在金属电极的制备上人们可以从理想单晶金属表面到不同程度的粗糙表面从设计单一的纳米结构表面制备出特定多级的微纳米表面由于电极表面纳米结构的几何边界效应增加了表面原子与体相原子比率显著改进金属电极的电子结构和光电化学性质由于表面增强拉曼光谱 + 具有高的检测灵敏度不仅对界面纳米结构较为敏感而且可以表征低覆盖度的探针分子在分子水平提供界面吸附和光电化学反应的微观信息最终从机理上认识光电化学界面的反应过程量子化学计算方法在电化学界面电位极化将影响界面分子的吸附和反应过程引入光照射电极表面可改变反应的平衡电位使其在暗态反应平衡电位之前发!,%-' " 生光化学反应在电化学条件下电位极化改变表面吸附取向或导致吸附分子在电子基态势能面上发生化学反应而在光照下电极表面电子或未吸附分子受光激发在电子激发态势能面上引发界面发生化学反应因此在理论计算中光电化学反应需要考虑激发电子参与的化学反应过程这不仅涉及基态势能面而且涉及激发态势能!'" 面参与的化学反应使得理论计算变得更加复杂为了从理论上描述光电化学反应过程我们首先需要确定电极分子体系的电子基态吸附结构模型然后再研究其激发态性质其次为了与 +.&+ 光谱关联我们将确定反应物的吸附和核振动信息如电子基态和激发态的振动特征最后我们将结合 +.&+ 光谱特征分析界面光电!' " 化学反应过程目前有两种理论方法可用于确定分子在金属电极表面的吸附结构其一基于第一性原理的周!'%" 期平板模型虽然考虑了表面带电情况但目前这类理论方法仍主要用于基态势能面吸附和反应的计算对表面激发态计算较为困难其二基于量子化学计算金属簇模型模拟电极表面活性位结构能较好地描述分子与金属的成键作用利用金属簇带电或外加均匀偶极电场方法可以考虑电极电位对分子吸附和反应的影响同时计算量小且在现有的理论水平上能较好地将表面吸附结构化学成键作用以及 + 谱峰强度相结合!' &* " 同时基于金属簇模型可以方便地研究界面吸附分子体系的激发态能量结构和振动频率因此下面我们的理论计算主要是基于金属簇模型方法电化学 + 谱峰的频率反映吸附分子在电子基态势能面的性质计算吸附结构的振动频率提供重要的分子与电极表面作用信息吸附分子的电化学 + 谱峰的频率相对于该分子在气相或溶液相中的谱峰会有一定位移这反映了分子!*," 与金属电极表面的相互作用我们采用分子与金属簇模型方法模拟电化学吸附体系可以获得分子金属簇的基态电子结构并计算吸附分子的谐!*" 性振动频率系统地分析吸附物种的振动光谱是准确鉴定表面物种的前提随电位变化或引入光辐射在 +.&+ 光谱中谱峰的移动或产生新的谱峰可能是分子吸附结构的变化或是反应产!*'&**" 生稳定中间体和产物另外目前大多数量子化学方法直接计算的谐振动频率偏高这主要是由于量子化学方法在电子相关性及计算基组的不完备性文献中为了直接用于实验光谱分析常采!* " 用量子标度力场方法对计算频率进行标度

4 第期吴元菲等银金电极上光电化学反应和理论研究 + 吸附分子的谱峰强度与其电子基态和激发态性质相关一方面它依赖于金属性质和纳米结构这部分主要对应于传统增强机理中的电磁场增强部分另一方面它依赖于激光波长电极电位以及介质环境采用分子金属簇模型模拟电化学吸附体系可计算获得电子基态的吸附结构和振动频率确认吸附结构的合理性当激发光能量与任何分子金属簇的激发态能量相差较大时拉曼散射过程为非共振拉曼散射过程其拉曼强度与微分散射截面成正比我们采用有限场方法计算分子金属簇的极化相对于分子振动模的导数得到相应振动模的拉曼散射因子从而确定微分散射截面当激发光能量与分子金属簇的激发态能量相接近或匹配时信号是预共振或共振拉曼散射过程拉曼强度不仅与跃迁振子强度有关而且也与相应的激发态结构变化有关在这种情况下拉曼谱峰强度主要与新形成表面态的性质相关利用含时密度泛函理论!"!# 方法可计算出激发态的优化结构分析光驱电荷转移机理对拉曼强度的影响特别是当分子与金属表面作用形成新的表面态时在合适的激发光下拉曼光谱 $%& 强度依赖于实验所选用激发光波长对于拉曼强度的计算文献中已发展出了不同的理论方法其中 ' # ( 耦合微扰方法能较好地计算预 ) 共振拉曼强度 % 在 " 光谱实验中界面能级可以方便地通过电极电位连续调控 % 基于早期 " 理论方法我们将!"!# 计算结合假定电位不改 * 变分子吸附结构和在有一定影响的条件下较好地分析了吡啶分子的 " 光谱 % 该方法与电化学 ( 效应结合有望更加全面地模拟更为真实的 " 体系 % 最近在电化学界面的从头算结合模拟水簇在银和金电极表面的吸附较好地解释了吸附水的光谱 % 最后在采用簇模型计算分子与金属表面活性位的作用时如果选择的簇模型较大计算花费将会显著增大 % 为此在研究体系涉及过渡金属元素时考虑金属原子内层电子不显著影响化学成键性质因此对金属原子内层电子用相对论有效 + 赝势描述而对价层电子采用基组进行描述 % 这样减小了量子化学计算量且能较准确地描述探针分子与金属之间的化学成键作用 % 在本文中我们对金属原子均采用了,-.,/!0 赝势 % 光催化热电子还原水合质子的析氢反应水分解生成氢气和氧气在理论上电化学电解一分子水至少要消耗 1 / % 的能量 % 在电极上如何利用太阳光能来分解水已成为光电化学不断努力探索的研究方向 % 在阴极发生的还原反应是析氢反应 ' 而在阳极发生的氧化反应是析氧反应尽管反应常被认为是更为困难的反应过程但这里我们将主要考虑与 ' 反应相关的电化学反应过程在下面讨论水的光电催化 ' 反应中我们首先从其在界面的吸附结构着手然后讨论其在银金纳米结构电极表面的 ' 反应机理水在电极表面的吸附取向依赖于电位和金属电极本身的性质在银和金电极表面当电极电位在零电荷电位附近因水与这两种金属的作用均相对较弱水在电极表面的吸附取向是随机取向 +1 随电极电位改变在零电荷电位以正时水偏好以电负性较大的氧端靠向电极表面当电位达到氧析出电位发生反应而当电位在零电荷以负时电极表面负电荷密度增加水分子偏向以电负性小的氢端靠向电极表面当电位达到氢析出电位时发生 ' 反应由于水的化学性质与其吸附结构相关如何表征水的结构随电位的变化这对探讨水的电化学性质极为重要 " 谱能提供电化学界面不同物种的指纹信号可用于推断电化学界面水结构利用 " 技术已经成功检测到金银钯铂等电 *$ +/ 催化中常用的金属表面水的拉曼光谱首先基于 " 谱我们得到了吸附水 "' 伸缩振动频率的电化学 ( 效应确定了水在不同电极 +/ 表面的吸附结构在银和金电极表面水直接吸附在电极表面 "' 伸缩振动频率的电化学 ( +/ 斜率较大在铂表面电位较负时铂电极表面发生 ' 反应氢满单层吸附于铂电极表面水通过二氢键吸附于表面的第二层这导致界面水 +/"+ "' 振动的 ( 斜率较小在钯包金纳米粒子膜电极表面上氢原子在钯表面偏向吸附于穴位水分子直接与表面钯作用吸附水分子 "' 伸 *" 缩振动的电化学 ( 斜率较大其次我们注意到实验测得吸附水分子

5 ! 电化学年谱的弯曲振动模的增强效应更为明显在气相中弯曲振动的拉曼强度仅为伸缩峰的百分之一随着电位负移相对于水的伸缩振动的谱峰强度弯曲振动模的峰高显著增大在!"#$%&' $ ()% "&*+, -. (.') 水平上我们采用,/ 方法计算水在银和 0( 金电极上吸附的拉曼光谱我们的计算结果表明水的拉曼光谱特征非常依赖于周围环境如具有较大极化性的卤素离子带负电的金属离子和水合电子等均可使水分子的弯曲振动模的拉曼 0( 强度显著增强进一步对水氢键体系的极化率导数进行分析结果表明当水与极易极化的荷负电荷的离子作用时吸附水的弯曲振动与 1 氢键弯曲振动的耦合作用加强导致水的弯曲振动拉曼强度显著增大在电化学界面阴极进行极化电极界面电子能量和密度增加其有效极化率增大从而增大水弯曲振动的拉曼强度最后水合质子吸附在金属表面因质子的溶剂化能约为其与电极表面的作用是通过其溶剂化的水层吸附于电极表面溶液值改变影响水合质子与电极表面的距离改变电极电位对水分子之间氢键水分子与电极之间作用产生竞争作用直接影响水合质子与电极间的作用基于以上! 点光谱和,/ 计算提供了水分子在银和金电极表面的吸附结构即当电极电位负于零电荷电位水分子通过氢键与表面金属原子作用而减小值水合质子通过溶剂化层的水分子与电极表面金属原子作用在低下溶剂化质子的水具有较小的极化性不仅质子周围溶剂化层中水分子的拉曼强度相对较弱而且以 * 或 '* + 形式存在的溶剂化质子本身的拉曼强度也很弱图! 是建议水合质子在银和金表面的吸附构型以及在光激发下电极表面溶剂化质子的还原路径对于水合质子其常存在电极表面的面或其之外 - 如图!. 和! ) 在纳米金属电极界面受光激发金属电子从 / 72 能级之下直接转移到溶剂或溶质的未占据轨道或先激发到金属的 / 72 能级之上未占据态转变为热电子再经过界面转移到溶液测发生间接电荷转移如图所示在银电极表面水合质子通过水层吸附在电极表面尽管水合质子有两种可能结构即 * 结构和 '* + 结构但这二者的能差较小且其相互转化能垒较低仅 8 &+%24+ 左右目前对于水合质子参与的电化学析氢反应主要是采用 9 ( * 结构作为可能的模型而银和金电极对 : 反应均具有较高过电位因氢原子在两种金属上吸附能差异在银电极上电化学主要 0 是 ;74 8; 机理而在金电极上的反应常是 ;74 8; 机理和 & + 机理的混合在图! 中我们初步探讨了具有强 $ 效应的银和金纳米电极上光解水析氢的机理提出了表面电子水合质子离子对的概念并认为它是在光诱导下的析氢反应的中间体在银和金等高过电位电极表面水合电子还原表面水合质子反应产生的氢原子并不直接吸附在电极界面而是直接在界面溶液层中复合 0 产生氢气具体反应步骤为图! 所示的过程在图水在不同金属阴极表面的吸附构型 -.) 水在荷负电银电极表面的吸附构型 - ) 水在荷负电覆盖满单层氢原子的铂表面吸附构型 -) 水在荷负电含潜表面氢原子的钯表面吸附构型 / * 4* '7&5 4* 4 &5 7 4* 7 *5 2 5&+ &534 -.) &5 7 & 47< 4* + 7 &534 = - ) &5 7 & 47< 4* +&5 *'2 & <; & 24*4+&; 7 3; 74 * 5374' 3 & 3; 74 * <4* = -) &5 7 & 47< 4* &++& '2 & '< '7 & 3; 74 * &542

6 第期吴元菲等银金电极上光电化学反应和理论研究 01 图水合质子在金和银表面发生光电化学还原反应路径的示意图!"#$% &'"$ % $%! $ & &! ('$%"(& ' % &%!' )!&! % "*" %'!"# $*&( +!$' "& &+ *,"'&$ (& *(& $%! ("+ 可见光激发下表面电子诱导水合质子从 " & 结构异构化为 -) ("*& 离子并经低能垒的转移电子还原 -) ("*& 结构水合质子为溶剂化氢原子 & 这为电化学和光化学结合研究纳米结构表面光解水析氢反应提供了理论基础 & 银电极上的表面催化偶联反应芳香硝基到相应芳香胺类的还原反应是电化./&01 学和光电化学经典研究体系之一 & 从硝基还原到氨基的总反应涉及 0 电子和 0 质子转移过程同时还存在平行反应路径因此存在多种中间体和反应路径反应机理较为复杂 & 基于现有文献对该类反应的认识其反应途径可以总结为图包括两种平行机理即直接还原机理和偶联机理 & 由于涉及多种反应中间体和反应途径且动力学依赖于实验条件已有文献仍缺乏对其反应动力学. 0 的清楚表征目前亟待发展具有能量空间和瞬态时间的高分辨研究方法不同的谱学电化学方法已应用于该类反应在电极表面吸附反应中间体和产物的表征研究电极界面探针分子的吸附和反应过程提供了大量的分子水平信息然而由于反应机理的复杂性对于硝基还原的中间体和产物的检测目前仍是研究的争议 0 焦点 1 年 2+$ $ 等对硝基苯硫酚 3 4 %' %!!" * 在粗糙银电极上的电化学还原进行了研究 & 吸附 6476 的 9 谱特征峰位于 1: # 1 处在电位负移时硝基的谱峰消失他们认为硝基峰的消失意味着硝基被还原到相应的苯 0 胺同时他们观测到新产生的信号与对巯基苯胺 3 ;# %!!" *5 ;78 吸附在粗糙 0 银电极上的谱一致由此他们认为 6476 电化学还原到 6;76 对于新出现的谱峰他们用光驱电荷转移机理进行解释此外对于 6;76 吸附在粗糙 ; 电极表面的谱在文献报道中也有人认为吸附后发 0 生苯醌异构化异构化同时伴随光驱电荷转移机 00 0 理或可能生成偶氮的报道存在不同解释的主要的原因是当时人们不清楚反应进行到什么程度反应的机理是什么上述对应表面什么物种以及反应是电位诱导反应还是激发光诱导反应由此在对该类反应的研究中人们争论的焦点可分为三点表面物种的鉴定光电化学反应机理和光谱增强机理与 47 的研究类似当相应的苯胺类化合物吸附在银表面时也能给出与偶氮相似的光谱如对硝基苯甲酸 4 ; 和对氨基苯甲酸 3; ;8 化学反应体系在早期的相关研究中人们也一直存在疑惑在实验中产生相应光谱是来自对应芳香氨还是偶氮类化合物此外反应机理是电化学驱动还是光化学驱 0 动由于表面物种和反应机理不清楚部分反应中间体寿命短反应途径依赖值或入射激光参

电化学年图对位取代的芳香硝基还原反应和芳香胺氧化反应的机理 ' /./ 0 0 23/4/ 0560 5 7/4 / 4 4 75 / 7/4 / / 8 7/ 数因此当时难以给出清楚的反应机理和光谱解析为了理清还原产物和谱峰的增强机理我们对和分子在银上吸附的拉曼光谱进行了系统地理论研究图给出!

7 电化学年图对位取代的芳香硝基还原反应和芳香胺氧化反应的机理 ' /./ /4/ /4 / / 7/4 / / 8 7/ 数因此当时难以给出清楚的反应机理和光谱解析为了理清还原产物和谱峰的增强机理我们对和分子在银上吸附的拉曼光谱进行了系统地理论研究图给出! " 对羟氨苯硫酚 # 和 $% & 以巯基与银簇 ' 作用的复合物的模拟拉曼光谱如图所示对于 ' 其最强的谱峰位于与实验观测谱峰一致它主要来自 ( 的对称伸缩振动对于分子我们考虑了它以巯基与银表面顶位桥位和穴位吸附也考虑当巯基和氨基同时与银簇作用时的吸附构型如图 & 所示我们的计算结果表明当巯基在银上吸附形成强的 ' 键时在银上吸附的 ) 强峰主要在 *+,* 和 * 这不同于大多在实验谱中所观测的 ) 谱其较强的新峰主要在 *++ - * 和 -* 附近当我们考虑到与相对应的表面催化偶联产物即二巯基偶氮苯 $% & 其基频峰不仅很好地再现实验观测频率而且谱峰强度也与实验谱相吻合如理论模拟 $% & 的拉曼谱有三个异常强的拉曼谱峰, 和基于标度量子力场方法分析它们主要来自偶氮基团的振动如其中拉曼谱峰归属为 ) 对称伸缩振动, 和谱峰主要来自伸缩与苯环的 )) 伸缩的耦合振动在通常情况下它们谱峰强度要比本身谱峰要强 *** 倍同时该偶氮分子属染料分子在可见光区间有吸收这很好地解释了电化学观测谱给出很强的信号由于该分子具有 $. 对称点群在不考虑表面吸附对分子结构的影响下可以近似认为吸附 $% & 分子仍具有分子本身的点群这样强的谱峰均具有 / ' 对称性这样我们的理论计算结果表明 (0/1/ 等实验观测的谱实际来自表面反应产生新物种 $% & 的谱而不是吸附本身的谱同时理论研究表明实验观测电荷转移方向与理论预测 $% & 的方向一致首先对于与银簇作用的 $% & 复合体系 $ $ 计算表面光驱电荷转移方向是从银簇到 $% & 分子这与 ) 实验观测的随激发光波长红移对于特定振动模的拉曼强度最大的电位负移相一致其次对于吸附于银簇上的复合物我们的 $ $ 理论计算表明其低能电荷激发态来自到银簇的光驱电荷转移这与 (0/1/ 等实验结果不一致正是由于这两点与文献的不一致同时考虑到振动基频谱峰的指认我们提出了新的谱峰应来自相应的偶氮化合物目前的已成为金属纳米结构表面的研究领域的模型分子体系它具有选择性的反应产物不仅展示强的信号而且非常有利于其作为光诱导化学反应的模型研, - 究对于和它们分别通过还原和氧化生成对二巯基偶氮苯 $% & +* 其可能反应途径如图 $% & 分子由于存在共轭的偶氮基团具有强的拉曼信号且其拉曼信号主要位于 * -* 和 * 同时图 ) 也给出吸附对羟胺苯硫酚! 的模拟拉曼光谱在的电化学还原过程中尽管被认为在电化学条件下它是相对稳定的物种但在光照下也易发生氧化反应其反应产物具有与吸附体系类似的拉曼光谱但其本身的光谱图 ) 应与 $% & 的有显著差别图提出了在固气界面和固液界面发生表面催化偶联反应转化为 $% & 的反应机理类似于传统半导体材料的光催化反应我们认为的表面催化偶联反应是通过弛豫产生高于金属费米能级的热电子或低于金属费米能

第期吴元菲等银金电极上光电化学反应和理论研究 & 图 -&& 计算 '. / 0 1 01 和 01 与银簇作用的模拟拉曼光谱! % (, -,+ ) 2 + 345)6 * 78&0 1& ' &0 1& &01& & 3 &01& &,3 )* 6,3 &9, :& - &6 4 )*4!

8 第期吴元菲等银金电极上光电化学反应和理论研究 & 图 -&& 计算 '. / 和 01 与银簇作用的模拟拉曼光谱! % (, -,+ ) )6 * 78&0 1& ' &0 1& &01& & 3 &01& &,3 )* 6,3 &9, :& - &6 4 )*4! % &&& 级的热空穴的参与所引发图是对于金属吸附分子的体系因本身在可见光区不吸收光这样对应到图中的图可能通过三种不同途径发生氧化反应形成分子前面我们已经排除从金属到的电荷转移途径即直接图和图同时结合在固气界面的谱观测我们建议的表面催化偶联反应!" #"$% 机理是氧活化反应机制如图中第种途径即产生的热电子转移到金属表面的氧气诱导氧气分子发生活化解离生成高活性的表面氧物种其与吸附在金属表面的分子反应经过氧化脱氢偶联步骤最终氧化为!"$% & 在电极电解质界面我们建议反应机理属空穴氧化机理如图所示的第 $ 种途径在固液界面 $ 分子的被金属弛豫产生空穴氧化形成阳离子自由基再偶联形成 ' ' 键的反!" % 应机理由于金属能带连续分布弛豫产生的电子空穴具有一定的能量范围仅当能级与光生空穴能级匹配时有利于发生电子转移或者空穴转移反应分子的能级的电子转移到产生的热空穴态从而 $ 分子发生空穴氧化反应经过失去电子和质子反应最后形成表面催化偶联反应产物产生的热电子可以还原溶剂水分子生成氢!" " % 气如图所示 & 目前该反应已成为研究!" % 增强化学反应的模型体系 & 在图中的第种途径是的分子轨道的电子直接受光激发跃迁到金属 ()*+, 能级之上从而启动氧化反应但这种反应的几率因直接跃迁振子强度很小因此建议由参与的空穴氧化机理的几率更大应是直接参与光氧化的合理反应途径 & 总结与展望光电化学过程涉及表面和表面复合物的激发态弛豫过程 & 利用表面等离激元共振效应增强拉曼信号有望在分子水平快速表征光电化学反应 & 基于密度泛函理论分析作者首次提出了对巯基苯胺在银电极上发生表面催化偶联反应并通过理论模拟拉曼光谱分析和实验合成反应产物证明了该观点推翻了早期的异常拉曼信号来自光

/7 电化学年图反应机理示意图 5+6+3 分子发生等离激元增强化学反应的机制 5 6+3 氧化和水氧化反应的协同效应 7 <% %$ # %&#&& $ % 5+6& '!( % $!

9 /7 电化学年图反应机理示意图分子发生等离激元增强化学反应的机制氧化和水氧化反应的协同效应 7 <% %$ # %&#&& $ % 5+6& '!( % $!% %$ $'+3 $ # '' 5 6 &( % '' $'+3$ % %$ %$ 7 驱电荷转移机理和异构化的观点目前该反应已成为增强光化学反应的模型体系它不仅表明产生高能量的热电子和热空穴可能引发化学反应而且表明技术可能用于研究驱动的化学反应探索纳米级距离敏感性以及纳米间隙结构热点的化学性质利用光谱研究驱动化学反应已成为探索的新方向电化学光谱技术具有高检测灵敏度在较短时间获得谱学信号并具有高的空间和能量分辨可有效地用于表征表面吸附分子结构成键性质以及快速的化学反应同时将量子化学理论计算与电化学光谱结合不仅发挥了振动光谱方法探讨界面吸附分子基态的指纹信息的优势而且可能获得表面电子激发态信息探讨界面金属中电子激发转移和参与诱导化学反应过程因此通过对光谱所蕴藏信息的细致分析电化学谱为光电化学动力学研究提供了新的机遇将界面反应分子的微观结构和光电流相关联建立纳米结构电极的光电化学动力学关系从而揭示电化学表面吸附化学反应和光电化学过程的本质参考文献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

10 第期吴元菲等银金电极上光电化学反应和理论研究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第 期 吴元菲等 银金电极上光电化学反应和 理论研究,.' $ 图 $$ 金属电极界面与光作用可能存在的四种电荷转移过程 8#$$$ $5 ) 8-9 ): 6 $; 5 $ 9 :$(9) $ 5-9 $): $; $( 5 $ $9 $9 $ 8 9$ ) )- 9 :$ 将 机理归为第三类研究

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