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瑕谓柳
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1 第 36 卷第 2 期 2018 年 4 月泉州师范学院学报 JournalofQuanzhouNormalUniversity Vol.36No.2 Apr.2018 离子交换法处理实验室含汞废水的研究 1,2 林建清, 陈尹淇 1, 张亚爽 3, 庄马展 3, 洪超 1, 高春柏 1 1,2 1,2 1,2, 巫晶晶, 黄宁, 林锦美 (1. 集美大学食品与生物工程学院, 福建厦门 ;2. 集美大学环境工程研究所, 福建厦门 ; 3. 厦门市环境监测中心站福建厦门 ) 摘要 : 采用离子交换树脂 ( 强酸型阳离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂 ) 研究实验室含汞废水的处理方法, 讨论了废水 ph 氯离子 EDTA 共存状态下对离子态汞去除作用的影响, 得出 :(1) 氯离子的存在会抑制强酸型阳离子交换树脂对废水中汞离子的吸附作用, 会改善强碱性阴离子交换树脂对汞离子的吸附作用 ; (2)EDTA 能与汞离子结合形成稳定的配合物, 在 ph6~10 的情况下, 配合物能被强酸型阳离子交换树脂彻底吸附, 出水中的总汞浓度远低于废水中汞的排放标准限值 ;(3) 当模拟废水中 EDTA 与氯离子共存时,EDG TA 能与汞离子优先结合形成配合物, 该配合物能被强酸型阳离子交换树脂彻底吸附, 出水中的总汞浓度远低于废水中汞的排放标准限值 ;(4) 废水中汞的最佳去除方法为 : 将废水的 ph 调节至 6~10, 在足量的 EDTA 存在下, 采用强酸型阳离子交换树脂可以完全去除废水中的汞, 从而实现出水的达标排放. 关键词 : 实验室废水 ; 汞 ; 离子交换 ; 氯离子 ;EDTA 中图分类号 :X703.1 文献标识码 :A 文章编号 :1009G8224(2018)02G0045G05 实验室是一个典型的小型水污染源, 污染种类多, 多数产生的废水通过排水管道流入城市污水管 [1] 网, 对人体环境和水资源造成不可估量的危害. 近长江流域 50 所高校的问卷调查显示,8% 的高校制定了实验废液排放标准, 并能将废液经处理达标后放 ; 超过 30% 的高校的实验废液没能进行达标处理, [2] 62% 高校实验废液未做任何处理. 这说明大部分高校实验室的污染防治技术和设备亟需改善和提高. 重金属废水作为实验室废水的重要组成部分, 主要有以下特点 [2] : 污染物种类繁多, 组成复杂 ; 污染物总量小, 但浓度较大 ; 重金属的毒性大, 隐蔽性强 ; 具持久性, 一旦进入生态环境, 去除的成本急剧加大. 因此, 实验室废水中重金属的去除是一个亟待解决的问题. 汞在常温下是一种液态金属, 汞及其化合物都是有毒物质, 可以通过各种途径侵入人体. 它的毒性是累积的, 其中无机汞主要积聚于内脏, 少量积聚于脑髓皮肤和人体的其他部分. 汞会在动植物体内富集, 因此作为食物链顶端的人类最容易摄入大量富集起来的汞. 严重的汞盐中毒可以破坏人体内脏的机能, 破坏中枢神经系统, 对口粘膜和牙齿有不良影响. 最有名的例子就是日本的水俣病, 表现为知觉障碍运动失调视力和听力障碍. [3] 根据最新的污水排放标准可知, 总汞的达标排放限值为 0.005mg/L. 含汞实验室废水主要来源有以下几类 :(1) 重铬酸钾法测定 COD. 当一份待测溶液中的氯离子含量超过 30 mg/l 时, 要加入 0.4g 硫酸汞作为掩蔽剂, 汞元素含量为 270 mg.(2) 纳氏试剂的使用. 纳氏试剂常用来测定水中的氨氮空气中的氨大气降水中的铵盐, 各需要汞 27.7,6.28,9.23mg.(3) 测定水土壤空气中的汞. 测定之前必须要先配制汞标准溶液. 先用汞标准储备液配制汞标准中间液, 由于汞标准中间液的保存期只有 3 个月, 所以一年必须要配制 4 次, 一共含汞 12 mg.(4) 四氯汞盐吸收法测定空气中的二氧化硫. 测定方法需要配制四氯汞钾吸收液, 一般测定环境空气样品每个点位每次采样使用 50 ml 吸收液, 含汞 mg. 污染源监收稿日期 :2018G01G17 作者简介 : 林建清 (1966-), 男, 福建闽侯人, 副教授, 博士, 从事环境污染与控制研究. 基金项目 : 福建省社会发展引导性项目 (2015Y0072); 福建省环保科技计划项目 (2013R006); 福建省自然科学基金资助项目 (2015J01168); 福建省中青年教师教育科研项目 (JAT170307); 集美大学创新团队基金资助项目 (2010A007)

2 46 泉州师范学院学报 2018 年 4 月测每个点位每次采样使用吸收液 5mL, 含汞 40.25mg [4]. 目前含汞废水的处理方式多种多样, 主要有还原法硫化法吸附法 [5] 离子交换法凝聚沉淀法溶 [6] 剂萃取法等. 但这之中有些方法受实验室污水成分复杂的因素所制约, 例如硫化物沉淀法废水中的 S 2- 浓度受 H + 浓度的制约, 且 FeS 溶于酸, 所以处理过程中要严格控制 ph 值. 目前, 并没有专门针对含汞废水的专利技术与设备, 对于单个实验室的少量含汞废水来说, 找到一个价格合理方便快捷的汞处理手段显得尤为重要. 本实验采用离子交换树脂 ( 强酸型阳离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂 ) 研究实验室含汞废水的处理方法, 以及废水 ph 常见的氯离子 EDTA 共存状态下对离子态汞去除的影响. 1 材料与方法 1.1 仪器和试剂 NIC MAG3000 型测汞仪 ( 吉伟仪器股份有限公司 ). 重铬酸钾 ( 优级纯 ), 氯化汞 ( 优级纯 ), 硝酸 ( 优级纯 ),EDTA( 分析纯 ), 强碱性阴离子交换树脂 [201 7(717 型 )]( 湿视密度 0.70g/mL, 含水量为 42%~ 48%), 强酸性阳离子交换树脂 [001 7(732 型 )]( 湿视密度 0.76g/mL, 含水量为 45%~55%), 均购自西陇化工股份有限公司. 其他试剂均为国产分析纯. 1.2 方法试液的配制 (1) 汞标准固定液 ( 称固定液 ) ῤ ( 重铬酸钾 )=0.5g/L. 将 0.5g 重铬酸钾溶于 950 ml 水中, 再加入 50mL1% 硝酸溶液. (2) 汞标准储备液 ῤ ( 汞 )=100μg/mL. 称取 HgCl g, 用固定液溶解后转移至 1000 ml 容量瓶中, 再用固定液定容. (3) 汞标准使用液. 将 100μg/mL 汞标准储备液稀释 1000 倍得到汞的标准使用液. (4) 模拟废水. 取 2mL 汞标准储备液, 用蒸馏水稀释至 2L, 得到模拟废水 (ph 为 6.0). (5)EDTA 溶液 (0.01mol/L). 称取 gNa2H2Y 2H2O 加水微热溶解后, 稀释到 500mL. (6)5% 硝酸溶液. 在 500mL 蒸馏水中, 加入 25mL 浓硝酸, 搅拌均匀得体积分数为 5% 的硝酸溶液. (7)5% 氢氧化钠溶液.50gNaOH 加入 950mL 蒸馏水. (8) 特定 ph 的含汞模拟废水. 分别取 500mL 汞标准使用液于烧杯中, 使用 5% 硝酸溶液或 5% 氢氧化钠溶液, 调节汞标准使用液的 ph, 直至将 ph 分别调整至 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14. (9) 不同氯离子浓度的含汞模拟废水. 分别取 500mL 汞标准使用液, 用氯化钠溶液调节溶液的氯离子浓度, 使溶液中氯离子浓度分别为 , , , , , , mol/l, 得到 7 份模拟废水. (10) 含 EDTA 的含汞模拟废水. 在 500mL 汞标准使用液中分别加入 0,0.368 mledta 溶液, 使溶液中汞离子与 EDTA 的比例分别为 1 0 和 1 1.5, 得到 2 份模拟废水. (11) 含氯离子和 EDTA 的含汞模拟废水. 先按照 (9) 调节溶液的氯离子浓度, 再将每个浓度的溶液分为两份, 分别加入 0,0.368mL 的 EDTA 溶液, 得到含氯离子和 EDTA 的含汞模拟废水实验方法 (1) 标准曲线的制作与样品的测定. 制作总汞标准工作曲线, 测定样品的总汞浓度. (2) 含汞模拟废水的去除实验. 将待处理的含汞模拟废水 ( 以及特定 ph 的含汞模拟废水不同氯离子浓度的含汞模拟废水含 EDTA 的含汞模拟废水含氯离子和 EDTA 的含汞模拟废水 ) 分别缓缓倒入强酸性阳 / 阴离子交换柱 ( 离子交换柱的内径为 1.60cm, 装填的离子交换树脂的体积为 10 ml, 装填高度约为 5.0cm) 中, 废水以 1 滴 /s 的流速通过离子交换柱, 先让其流出空体积液体 4.4mL 之后再开始收集流出液, 共取两次平行样, 每次 10mL; 然后测定收集液的总汞浓度. 2 结果与分析 2.1 总汞的标准曲线经测定, 低浓度汞与其吸光度的标准工作曲线为 :

3 第 2 期林建清, 等 : 离子交换法处理实验室含汞废水的研究 47 y=ax+b. 其中 :y 为吸光度,x 为汞的含量,a= ,b= ,r= 高浓度汞与其吸光度的标准工作曲线为 : y=ax+b. 其中 :a= ,b= ,r= 可见, 汞的吸光度与浓度之间具有良好的线性关系. 2.2 模拟废水的 ph 值对汞去除的影响从模拟废水的 ph 对汞去除的影响结果 ( 图 1) 可以看出 : 强酸型阳离子交换树脂对溶液中汞去除的最佳 ph 范围为 6~10. 在这 ph 区间, 强酸型阳离子交换树脂能将溶液中的汞离子完全去除, 并能实现含汞废水的达标排放 ( 出水中的汞浓度不大于 0.005mg/L). 当 ph 2 或 ph>11 时, 出水的汞浓度不能达标排放. 模拟废水的 ph 太低或太高都会影响汞的去除, 这是由于在酸性条件下, 大量氢离子与阳离子交换 [7] 树脂结合, 影响了树脂对汞离子的结合. 在强碱性条件下强酸性阳离子交换树脂中的质子会优先与 OH - 结合, 从而降低与溶液中金属离子交换的能力. 由此可知, 强酸性阳离子交换树脂使用时应选择将溶液 ph 保持在 6~10. Q) 图 1 模拟废水的 ph 对汞去除的影响图 2 模拟废水中的氯离子浓度对洗出液中总汞浓度的影响 Fig.1 Efectofsimulatedwastewater Fig.2 Efectofconcentrationofchlorideinsimulated phonmercuryremoval wastewaterontotalmercuryconcentrationineluate 2.3 氯离子的存在对阳离子交换树脂除汞的影响从模拟废水中的氯离子浓度对洗出液中总汞浓度的影响 ( 图 2) 可以看出 : 当模拟废水的汞浓度为 147μg/L 氯离子浓度为 mol/l 时, 阳离子交换树脂对汞的去除率高达 99.39%, 洗出液中的总汞浓度为 0.9μg/L, 可以实现洗出液中汞的达标排放. 当模拟废水中的氯离子达到 mol/l 时, 出水中的总汞浓度为 6.35μg/L; 随着模拟废水中的氯离子浓度增加, 阳离子交换树脂对汞的去除率不断降低, 出水中的总汞浓度不断增加. 模拟废水中的氯离子对于阳离子交换树脂的除汞效果具有严重的负面影响. 2.4 EDTA 的存在对阳离子交换树脂除汞的影响当模拟废水中的总汞浓度为 113.1μg/L 氯离子浓度为 mol/l 的条件下, 经阳离子交换树脂后, 出水中的总汞浓度为 0.6μg/L( 远低于废水中汞的出水排放标准 ), 总汞的去除率为 %. 当模拟废水中的总汞浓度为 113.1μg/L 氯离子浓度为 mol/l EDTA 的总浓度为 7.36μmol/ L 的条件下, 经阳离子交换树脂后, 出水中的总汞浓度为 0.8μg/L( 远低于废水中汞的出水排放标准 ), 总汞的去除率为 %. 可见模拟废水中 EDTA 的存在, 并没有对总汞的去除产生负面影响. 这是由于在弱酸性条件下,EDTA 与 Hg 2+ 可形成阳性配合物, 可被阳离子交换树脂所吸附. 2.5 强碱性阴离子交换树脂对模拟废水中总汞的去除作用从氯离子存在下, 强碱性阴离子交换树脂对模拟废水中总汞的去除效果见图 3. 由图中可以看出 : 在氯离子浓度为 mol/l( 可看作浓度接近 0) 时, 强碱性阴离子交换树脂对总汞几乎没有去除作用 ( 总汞的去除率为 0.62%, 出水中的总汞浓度为 112.3μg/L); 但当氯离子浓度增大时, 汞与氯离子会络

48 泉州师范学院学报 2018 年 4 月合形成 HgCl3 - 和 HgCl4 2-, 会被阴离子交换树脂交换, 所以阴离子交换树脂对总汞的去除效果会随氯离子浓度增加而增加, 出水中的总汞浓度也不断降低 ; 当氯离子浓度为 1.0 10-2 mol/l 时, 对汞的去除作用最大, 去除率达到 35.75%, 出水中的总汞浓度为 72.

4 48 泉州师范学院学报 2018 年 4 月合形成 HgCl3 - 和 HgCl4 2-, 会被阴离子交换树脂交换, 所以阴离子交换树脂对总汞的去除效果会随氯离子浓度增加而增加, 出水中的总汞浓度也不断降低 ; 当氯离子浓度为 mol/l 时, 对汞的去除作用最大, 去除率达到 35.75%, 出水中的总汞浓度为 72.6μg/L; 但是, 还是达不到废水中汞的排放标准限值. 图 3 氯离子存在下强碱性阴离子交换图 4 氯离子与 EDTA 共存时树脂对模拟废水中总汞的去除效果 Fig.3 Removaloftotalmercuryinsimulated wastewaterbystrongalkalineanion 对洗出液中总汞浓度的影响 Fig.4 Influenceofcoexistenceofchlorideions andedtainsimulatedwastewateron exchangeresininthepresenceofchloride totalmercuryconcentrationineluate 2.6 氯离子与 EDTA 的共存对阳离子交换树脂除汞的影响从模拟废水中的氯离子与 EDTA 共存时对洗出液中总汞浓度的影响见图 4. 由图中可以看出, 在 EDTA( 总浓度为 7.36μmol/L) 存在的情况下, 氯离子 ( 浓度为 ~ mol/l) 对阳离子交换树脂的总汞去除效率并没有明显影响, 出水中的总汞浓度为 0.8~1.0μg/L, 对模拟废水中的汞离子去除效果良好, 出水中的汞浓度能达标排放. 这与氯离子单独存在时对出水中总汞浓度的影响呈显著的差异 ( 图 2). 这是由于 EDTA 比氯离子优先与汞离子的结合, 结合后的配合物呈阳离子的状态, 经过强酸型阳离子交换树脂时, 被树脂所交换, 而使出水中的总汞浓度很低. 3 结论 (1) 氯离子的存在会抑制强酸型阳离子交换树脂对废水中汞离子的吸附作用, 会改善强碱性阴离子交换树脂对汞离子的吸附作用. (2)EDTA 能与汞离子结合形成稳定的配合物, 在 ph6~10 的情况下, 配合物能被强酸型阳离子交换树脂彻底吸附, 出水中的总汞浓度远低于废水中汞的排放标准限值. (3) 当模拟废水中 EDTA 与氯离子共存时,EDTA 能与汞离子优先结合形成配合物, 该配合物能被强酸型阳离子交换树脂彻底吸附, 出水中的总汞浓度远低于废水中汞的排放标准限值. (4) 废水中汞的最佳去除方法为 : 将废水的 ph 调节至 6~10, 在足量的 EDTA 存在下, 采用强酸型阳离子交换树脂可以完全去除废水中的汞, 从而实现出水的达标排放. 参考文献 : [1] 于鹰. 实验室废水的主要污染成分及处置方法研究 [J]. 农业与技术,2013,33(8):230. [2] 沈明. 环境监测实验室的废水污染和防治对策 [J]. 化工管理,2016(11):244. [3] 环境保护部科技标准司. 锡锑汞工业污染物排放标准 :GB [S]. 北京 : 中国环境科学出版社,2014. [4] 何佳. 环境监测实验室中汞污染的来源及其防治 [J]. 环境科学导刊,2014,33(3):36G38. [5] BAOShuangyou,LIKai,NING Ping,etal.Highlyefectiveremovalofmercuryandleadionsfrom wastewaterby mercaptoaminegfunctionalisedsilicagcoated magneticnanogadsorbents:behavioursand mechanisms[j].appliedsurg facescience,2017,9:457g466. [6] 黄鸣荣, 高国玉, 何晓弟. 含汞废水处理方法的研究 [J]. 化学工程设计,2010,20(2):33G35.

5 第 2 期林建清, 等 : 离子交换法处理实验室含汞废水的研究 49 [7] 陈婷, 刘丰兴, 林峰, 等. 阳离子交换树脂富集 - 流动注射 - 冷原子荧光光谱法测定环境水样中痕量汞 [J]. 理化检验 ( 化学分册 ),2011,47(1):36G38. ResearchonIonExchangeTreatmentofMercuryGContaining WastewaterinLaboratory LINJianqing 1,2,CHEN Yinqi 1,ZHANG Yashuang 3,ZHUANG Mazhan 3, HONGChao 1,GAOChunbai 1,WUJingjing 1,2,HUANG Ning 1,2,LINJinmei 1,2 (1.ColegeofFoodandBiologicalEngineering,JimeiUniversity,Fujian361021,China; 2.InstituteofEnvironmentalEngineering,JimeiUniversity,Fujian361021,China; 3.XiamenEnvironmentalMonitoringCentralStation,Fujian361022,China) Abstract:Ionexchangeresin(strongacidcationexchangeresinandstrongbasetypeanionexchangeresG in)wasusedtostudythetreatmentmethodofmercurygcontainingwastewaterinlaboratory,andthe impactfactorsofph,chlorideion,edta werediscussed,andsomeconclusionsweredrawnasfolg lows.(1)thepresenceofchlorideionsinhibitstheadsorptionofmercuryionsinwastewaterbystrong acidcationexchangeresin,however,theadsorptionofmercuryionsbystronglybasicanionexchange resinsisimproved.(2)edtacancombinewithmercuryionstoformastablecomplex.atph6-10, thecomplexcanbecompletelyadsorbedbystrongacidcationexchangeresin.thetotalmercurycong centrationintheefluentismuchlowerthanthemercurydischargestandardlimitinwastewater.(3) WhenEDTA andchlorideionscogexistinsimulated wastewater,edta canpreferentialycombine with mercuryionstoformacomplex.thiscomplexcanbecompletelyadsorbedbystrongacidcation exchangeresin.thetotalmercuryconcentrationintheefluentis muchlowerthanthe mercurydisg chargestandardvalueinwastewater.(4)thebestwaytoremovemercuryfrom wastewateristoadg justthephofthewastewaterto6-10.inthepresenceofasuficientamountofedta,theuseof strongacidcationexchangeresincancompletelyremovethemercuryfromthewastewaterandachieve efluentdischargestandards. Keywords:laboratorywastewater;mercury;ionexchange;chloride;EDTA ( 责任编辑韦平 )

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<C8ABB9E6B8F1B7BDB0B8A3A8D6D0D2A9A3A9D3A1CBA2B0E62E786C73> 附表二 : 国家表 ( 中成药部分 ) 金额单位 : 元序 1 1 九味羌活丸蜜丸 9g 丸 0.58 * 2 1 九味羌活丸浓缩丸 3g 袋 0.27 3 1 九味羌活丸浓缩丸 4.5g 袋 0.41 4 1 九味羌活丸浓缩丸 9g 袋 0.81 5 1 九味羌活丸水丸 6g 袋 0.60 6 1 九味羌