16 PVP blends biocarrier has been evaluated in a recirculating aquaculture system raising russian sturgeon (Acipenser - gueldenstaedtii)as culture spe

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前罗
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1 广东农业科学 218,45(5): Guangdong Agricultural Sciences doi: /j.issn x 张宇雷, 沈建清, 张海耿, 等.PVA-PVP 共混填料在循环水养殖水处理中的应用研究 [J]. 广东农业科学,218,45 (5): PVA-PVP 共混填料在循环水养殖水处理中的应用研究 1,2 张宇雷, 沈建清 3, 张海耿 1 4, 江晟佳 (1. 中国水产科学研究院渔业机械仪器研究所, 上海 292;2. 农业部渔业装备与工程重点开放实验室, 上海 292;3. 桐乡市小老板特种塑料制品有限公司, 浙江桐乡 ; 4. 浙江倍科睿环境技术有限公司, 浙江桐乡 3145) 摘要 : 针对目前工厂化循环水养殖水处理工艺中常规生物过滤工艺使用聚乙烯填料对去除效率低累积严重的问题, 研发制作一种 PVA-PVP 共混填料当填料比重为.451 g/cm 3 时, 所含成分中聚乙烯含量为 9%~91%, 聚乙烯醇 (PVA) 和聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 的含量分别为 3%~4% 和 2%~3% 将该填料与生物移动床技术相结合, 并集成在俄罗斯鲟鱼循环水养殖水处理系统中, 比较了高中低 3 种溶解氧条件下填料在挂膜期和成熟期对三态氮的去除效果结果表明 : 使用 PVA-PVP 共混填料的实验组生物滤器对三态氮的平均去除率均显著高于对照组 ; 进水溶解氧浓度对滤器水净化效果的影响显著, 低溶解氧条件下滤器对和的平均去除率最高分别为 25.76(±9.26)% 和 (±9.25)%, 高溶解氧条件下滤器对的平均去除率最高达 11.52(±14.23)% 可见,PVA- PVP 生物填料作为生物膜载体对和均具有良好的去除效果, 以此作为传统聚乙烯生物填料的升级能够进一步提升工厂化循环水养殖系统的性能和可靠性, 推动产业升级和推广应用关键词 : 生物过滤 ; 生物填料 ; 循环水养殖 ; ; 生物滤器中图分类号 :S964.9;S959 文献标识码 :A 文章编号 :14-874X(218) Studies on water treatment effect of PVA-PVP blends biocarrier for RAS ZHANG Yu-lei 1,2,SHEN Jian-qing 3,ZHANG Hai-geng 1,JIANG Sheng-jia 4 (1. Fishery Machinery and Instrument Research Institute,Chinese Academy of Fishery Sciences,Shanghai 292,China; 2. Laboratory of Fishery Equipment and Engineering,Ministry of Agriculture,Shanghai 292,China; 3. Tongxiang Small Boss Special Plastic Products Co.,Ltd,Tongxiang ,China; 4. Zhejiang Biocarriers Environmental Technologies Co.,Ltd,Tongxiang 3145,China) Abstract:Polyethylene (PE)is one kind of conventional material which is generally used for manufacture of biocarriers. However,because of the material s property,water treatment effect of PE material is difficult to increase. The other problem is that accumulation of nitrate is remarkable because all of TAN has been converted into form of nitrate. In order to solve the problems,one kind of polyvinyl alcohol/ polyvinyl pyrrolidone (PVA-PVP)blends biocarrier has been developed,of which density is.451 g/cm 3,PE,PVA and PVP weight ratio is 9%~91%, 3%~4% and 2%~3% respectively. By using of moving bed biofiltration technology,water treatment of the PVA- 收稿日期 : 基金项目 : 中国水产科学研究院渔业机械仪器研究所基本科研业务费专项 (216YJS15); 现代农业产业技术体系建设专项 (CARS-47-G2) 作者简介 : 张宇雷 (198-), 男, 硕士, 副研究员, zhangyulei@fmiri.ac.cn

2 16 PVP blends biocarrier has been evaluated in a recirculating aquaculture system raising russian sturgeon (Acipenser - gueldenstaedtii)as culture specie. Results show that TAN,NO 2 and NO 3 removal rate of blends biocarrier is remarkably higher than conventional PE biocarrier. Dissolved oxygen concentration (DO)has significant effect on - water treatment of the blends biocarrier. Under low DO condition,average removal rate on TAN and NO 2 are higher, which is 25.76(±9.26)% and 22.28(±9.25)% respectively. Under high DO condition,average removal rate on NO 3 is higher,which is 11.52(±14.23)%. In conclusion,pva-pvp blends biocarrier can be used in moving bed biofilm reactor very well,which can effectively remove TAN and NO 3 from aquaculture water. Using PVA-PVP blends biocarrier to replace conventional PE biocarrier can remarkably increase the stability and performance of recirculating aquaculture system and promote the development of aquaculture industry. Key words:biofiltration;biocarrier;recirculating aquaculture;ammonia nitrogen;biofilter 生物接触氧化工艺 ( 利用生物膜反应器或生物滤器 ) 是目前废水处理较实用的方法, 已广泛应用于生活废水造纸食品加工制药行 [1-2] 业等各类废水处理作为微生物附着生长的载体生物填料, 是膜反应器水处理技术的核心, 其材质的性能优劣直接影响到微生物生长繁殖及活性高低, 进而影响污水的处理效率现阶段国内外使用的填料主要是以聚丙烯聚氯乙烯聚乙烯等高分子聚合物注塑而成的各种形状的普通填料, 多年应用经验表明, 该类填料存在亲水性生物亲和性能及氧传质性能欠佳不足等问题, 造成反应器中污染物降解速率 [3-5] 低下, 水处理效果不理想针对这一问题, 目前主要的解决方法之一就是对填料进行物理或化学改性, 如有研究发现, 外加弱磁场可诱导生物酶的合成提高酶的活性促进微生物的生 [6-1] 长代谢, 从而提高废水的生物处理效率另外, 也有研究采用可生物降解或高分子材料作为生物膜载体, 通过提供稳定碳源增加传质 [11-17] 能力等方式提高水处理效果本研究针对工厂化循环水养殖水处理工况要求, 使用聚乙烯作为基础材质, 通过共混改性研制一种 PVA- PVP 共混填料, 并对其水处理效果进行了较为完整的实验和检测, 为填料改性技术在养殖水处理行业中的应用提供参考和借鉴, 进一步促进工厂化循环水养殖系统工艺的优化和完善 1 材料与方法 1.1 试验材料供试 PVA-PVP 共混填料由桐乡市小老板特种塑料制品有限公司负责加工制作, 具体工艺为 : 按比例称取聚乙烯和各种助剂原材料, 加入高温混合机进行高速混合至 1 出料 ; 使用平行双螺杆挤出机把混合料挤出拉条, 造粒温度分别为 1 区 15 2 区 16 3 区区 17 5 区 18 6 区 19, 模具温度 2 ; 通过模具拉条后进入水箱冷却, 牵引, 切粒后烘干 ; 然后使用单螺杆挤出机将共混填料颗粒挤出成型, 温度控制为 1 区 16 2 区 17 3 区 18 4 区 19 5 区 19 6 区 21 ; 通过水冷却牵引切割等工序将填料制作成型 1.2 试验方法试验于 217 年 6 月 2 日至 8 月 15 日在中国水产科学研究院渔业机械仪器研究所如东中试基地进行为了保证实验水中的营养盐浓度, 将实验系统并联在一套长期稳定运行俄罗斯鲟鱼循环水养殖系统中 ( 图 1) 在俄罗斯鲟鱼循环水养殖系统中共有 4 个矩形养殖池 ( 图 1 左 ), 每个养殖池规格为长 4 m 宽 4 m 深 1.5 m, 配套有完整的水处理系统, 能够保证水质基本稳定实验过程选用其中 3 个矩形养殖池, 通过放养不同数量的俄罗斯鲟鱼, 将 3 个养殖池内水体的溶解氧浓度分别调节为 7~8 5~6 3~4 mg/l( 即高中低 3 个溶解氧组 ) 通过潜水泵将养殖池水抽入生物滤器反应后自流回入实验鱼池 ( 图 1 右 ) 每个溶解氧浓度组配置两台相同的移动床生物滤器, 分别放入相同体积的常规 PE 填料和改性填料作为对照组和实验组, 并通过水流量计控制流量, 保证水力停留时间一致, 通过定期检测生物滤器进出水中的和浓度获得去除率数据其中, 填料成分委托上海微谱化工技术服务有限公司进行检测和化验, 水温 ph 和溶

3 生物滤器17 实验组生物滤器对照组实验组对照组生物滤器生物滤器生物滤器出水采样点潜水泵共 6 台中溶解组低溶解氧组对照组生物滤器实验组生物滤器高溶解组水处理实验鱼池进水采样点水流量计俄罗斯鲟鱼循环水养殖系统图 1 实验系统流程示意潜水泵解氧浓度等采用美国 YSI 多参数水质分析仪测定, 和浓度采用哈希试剂盒测试生物滤器对特定物质的浓度去除率 (f rem ) 参考张海耿等 [18] 的计算方法 : C f rem = in - C out 1 C in 式中,C in 为生物滤器进水中的物质浓度 (mg/l), C out 为生物滤器出水中的物质浓度 (mg/l) 处理数据统计分析与作图使用 Excel 21 软件 2 结果与分析 2.1 PVA-PVP 共混填料成分及物理性能常规生物填料比重为.9147 g/cm 3, 主要由聚乙烯 (92%~93%) 和碳酸钙 (7%~8%) 组成, 碳酸钙主要用于调节填料比重化验结果显示, 本研究所述改性填料化学成分中聚乙烯含量为 9%~91%, 聚乙烯醇 (PVA) 和聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 的含量分别为 3%~4% 和 2%~3%, 碳酸钙含量 3%~4%, 颜料少量, 比重检测结果为.451 g/cm 3 聚乙烯醇是一种水溶性聚合物, 具有良好的亲水性成膜性可降解性生物相容性等特点, 在印刷造纸生物 [19] 降解等众多领域应用广泛聚乙烯吡咯烷酮是重要的水溶性高分子, 具有优异的亲水性和生物相容性, 广泛用于药物控释组织工程材料 [2] 等领域从以上化验结果可以初步看出, 聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮能够有效改善填料的亲水性和可生物降解性, 大幅提高填料表面微生物附着性能和水质净化效果 2.2 PVA-PVP 共混填料挂膜效果比较结果实验组和对照组在挂膜期间生物滤器进出水的和去除率见图 2~ 图 4 以对照组数据来看, 不同溶解氧浓度对滤器水处理和挂膜效果存在一定影响, 但不是非常明显其中, 中等溶解氧条件下, 滤器的和平均去除率相对较高, 分别为 5.55(±22.44)% 和 (±55.55)%; 低溶解氧条件下, 滤器的平均去除率较高, 为 9.74(±27.29)%, 而高中溶解氧条件下滤器的去除率均为负值整个挂膜期间, 对照组生物滤器对三态氮的去除率变化均较为平缓, 无显著增长以实验组数据来看, 高中溶解氧条件下滤器的和平均去除率比较接近, 均在 1% 和 7% 左右, 而低溶解氧条件下滤器和的平均去除率只有 7.16(±13.72)% 和 3.59(± 1.95)% 低溶解氧条件下的平均去除率显著高于高中溶解氧条件, 达到 8.4(± 16.99)%, 而高中溶解氧条件下滤器的去除率均为负值整个挂膜期间, 实验组生物滤器对的去除率有显著增长 2.3 PVA-PVP 共混填料水处理效果比较结果高中低溶解氧条件下, 实验组和对照组生物滤器正常稳定运行后进出水的和去除率见图 5~ 图 7 从中可以看出, 实验组滤器对三态氮的平均去除率均显著高于对照组以对照组数据来看,3 种溶解氧浓度条件下滤器对的平均去除率比较接

4 图挂膜期高溶解氧条件下实验组左和对照组右滤器进出水三态氮去除率比较图挂膜期中等溶解氧条件下实验组左和对照组右滤器进出水三态氮去除率比较图挂膜期低溶解氧条件下实验组左和对照组右滤器进出水三态氮去除率比较近低溶解氧组最高为 ±7.13 % 中等溶解氧组最低为 ±7.37 % 对硝酸盐的平均去除率高溶解氧组最高为 5.35 ± 13.9 % 低溶解氧组最低为 ± % 而不同溶解氧浓度条件下滤器对亚硝酸盐的去除率均为负值分别为 -26.

5 图高溶解氧条件下实验组左和对照组右滤器进出水三态氮去除率比较图6 中等溶解氧条件下实验组左和对照组右滤器进出水三态氮去除率比较图低溶解氧条件下实验组左和对照组右滤器进出水三态氮去除率比较 ±11.32 % ±11.13 % 和 ±19.1 % 从实验组数据来看低溶解氧组对和的平均去除率最高分别为 ±9.26 % 和 ±9.25 % 高

6 11 溶解氧组对和的平均去除率相对较低但差别不大, 分别为 2.31(±1.71)% 和 19.98(±7.92)%; 对于硝酸盐的去除效果, 高溶解氧组最高, 低溶解氧组最低, 分别为 11.52(±14.23)% 和 5.71±(28.34)% 3 结论与讨论本试验采用聚乙烯作为基础原材料, 通过共混改性研制出一种 PVA-PVP 新型生物填料, 比重.451 g/cm 3 将该填料与生物移动床技术相结合, 比较分析了其对养殖水体的净化效果, 结果表明 : 使用新型生物填料的实验组生物滤器对三态氮的平均去除率均显著高于对照组 ; 进水溶解氧浓度对滤器水净化效果的影响显著, 低溶解氧条件下滤器对和的平均去除率最高, 分别为 25.76(±9.26)% 和 22.28(±9.25)%; 高溶解氧条件下, 滤器对硝酸盐的平均去除率最高达 11.52(± 14.23)% 可见, 从实验研究结果来看,PVA- PVP 生物填料作为生物膜载体对和硝酸盐均具有良好的去除效果, 以此作为传统聚乙烯生物填料的升级能够进一步提升工厂化循环水养殖系统的性能和可靠性, 推动产业升级和推广应用在硝化反应过程中, 首先会随着亚硝化菌的成熟而被转化为亚硝酸盐 ; 随着亚硝酸盐的积累, 硝化菌群逐渐成熟, 进一步将亚硝酸 [21] 盐转化为毒性更小的硝酸盐因此, 生物滤器在运行前一般都会经过一段较不稳定的挂膜期, 在此期间水体中的浓度逐渐降低, 亚硝酸盐浓度先升高后降低从挂膜期实验数据来看, 对照组生物滤器对的去除率基本在线附近徘徊 ; 对亚硝酸盐和硝酸盐的去除率始终未出现较稳定的正去除率相对应地, 实验组稳定运行周期较短, 去除率在运行 3 d 后即开始出现正增长 ; 去除率 4~5 d 后开始出现正增长 ; 去除率波动较大, 趋势不明显可见, 实验组挂膜性能显著优于对照组从水处理效果实验数据来看, 不同溶解氧下对照组生物滤器对亚硝酸盐的去除率均显示为负值, 即处于累积状态, 这并不能说明传统聚乙烯填料没有水净化效果, 因为从整体来看, 滤器对是有一定去除效果的之所以产生这一现象, 我们认为主要是因为试验设计的生物滤器停留时间较短, 导致生物反应不完全, 转化为亚硝酸盐的速度较快, 而亚硝酸盐转化为硝酸盐的速度较慢, 导致最终显示出的亚硝酸盐处于累积状态与此相反地, 同样条件下实验组生物滤器对于三态氮的去除率均显示为正值且高于实验组, 显而易见, 使用改性填料能够有效改善滤器对养殖水质的净化效果本研究结果表明, 实验组生物滤器对硝酸盐同样具有明显的去除效果, 其主要原理为基于可生物降解聚合物的异养反硝化其中, 聚乙烯醇 (PVA) 可被细菌作为碳源和能源利用, 张 [22] [23] [24] 大奕等闫续等 Li 等研究了将淀粉和 PVA 两者以不同比例共混制备缓释碳源填料对脱氮效率和使用周期的影响本研究制作的 PVA-PVP 生物填料没有添加淀粉, 主要是综合考虑了制作工艺的复杂程度以及脱氮效率从结果来看, 填料对的去除效率在可接受范围内, 较适于水产养殖行业的应用其次, 试验结果显示, 进水溶解氧对反硝化反应没有产生显著的抑制作用, 高溶解氧条件下改性填料对硝酸盐的去除效率反而较高该现象与一般认为的反硝化主要发生在厌氧或半厌氧条件下不符, 分析其原因认为主要有两点 : 一是水中的溶解氧通过扩散传递进生物膜, 在生物膜中的传递阻力较大, 生物膜内层很可能处于厌氧状态 ; 二是生物膜具有良好的分层结构, 在生物膜表层以好氧微生物为主, 当水中氧气在向内层扩散过程中被外层的好氧微生物分解消耗掉, 位于内层的反硝化菌受到了很好的保护作用由于以上原因, 在高溶解氧浓度进水条件下, 填料表面的细菌微生物生长旺盛, 生物膜更厚, 对溶解氧消耗更高, 更容易导致在生物膜内层厌氧或半厌氧条件的产生, 使得反硝化反应 [25] 迅速, 硝酸盐去除效率更高, 周海红等谭 [26] 洪新等的研究结果也提出了类似观点参考文献 : [1] 安燕, 陶文亮, 赵文聪, 等. 改性水处理用生物填料性能的研究 [J]. 贵州大学学报 ( 自然科学版 ),29,26(6):

7 111 [2] 郑俊, 昊浩汀. 曝气生物滤池工艺的理论与工程应用 [M]. 北京 : 化学工业出版社,25: [3] 张凡, 程江, 杨卓如, 等. 废水处理用生物填料的研究进展 [J]. 环境污染治理技术与设备, 24,5(4):8-12. [4] 汪晓军, 罗芳旭, 何翠萍, 等. 亲水性塑料弹性填料生物膜法处理模拟废水的研究 [J]. 环境污染治理技术与设备,23,4(4): [5] 张凡, 程江, 杨卓如, 等. 磁致物理化学生物效应及其在废水生物接触氧化中的应用 [J]. 现代化工,23,23(12):47-5. [6] Hülya Y,Serdar S Ç. A typical application of magnetic field in wastewater treatment with fluidized bed biofim reactor[j]. Chemical Eng ineer ing Communications,2 3,19 (5-8): [7] Jongtai J,Samir S. Enhancement of phenol biodeg radation by south magnetic f ield exposure [J]. Journal of Chemical Technology Biotechnology,1997,7(3): [8] Hülya Y,Serdar S Ç. Effects of magnetic field on activity of activated sludge in wastewater treatment [J]. Enzyme & Microbial Technology,2,26 (1): [9] 海景, 黄尚东, 张凡, 等. 改性聚丙烯生物填料的制备与应用 [J]. 化工环保,26,26(4): [1] 熊开生, 陈志莉, 庄春龙, 等. PVC 生物填料改性与应用 [J]. 环境科技,211,24(S2):1-3, 6. [11] 罗国芝, 董明来, 刘倩, 等. 以聚丁酸丁二醇酯为碳源去除含盐水体硝酸盐的研究 [J]. 环境污染与防治,213,35(3):2-25,3. [12] 罗国芝, 徐桂梅, 刘倩, 等. 聚丁二酸丁二醇酯的释碳性研究 [J]. 环境污染与防治,214,36 (1):5-8. [13] 赖才胜, 谭洪新, 罗国芝, 等. 以聚丁二酸丁二醇酯为碳源去除含盐水体硝酸盐及其动力学模型 [J]. 农业工程学报,21,26(8): [14] 赖才胜, 谭洪新, 罗国芝, 等. 利用可生物降解聚合物为碳源和生物膜载体脱氮及其动力学特性研究 [J]. 环境科学,21,31(8): [15] 金赞芳, 陈英旭, 小仓纪雄. 以纸为碳源去除地下水硝酸盐的研究 [J]. 应用生态学报, 24,15(12): [16] Shao L,Xu Z X,Jin W,et al. Nitrate removal from wastewater using rice straw as carbon source and biofilm carrier[j]. Environmental Science, 29,3(5): [17] 王允, 张旭, 张大奕, 等. 用于地下水原位生物脱氮的缓释碳源材料性能研究 [J]. 环境科学,28,29(8): [18] 张海耿, 张宇雷, 宋红桥. 低温工况下流化床生物滤器的启动方式实验 [J]. 水处理技术, 215,41(1): [19] 刘鹏, 李东立, 许文才, 等. PVA 可生物降解材料研究进展 [J]. 北京印刷学院学报,214 (2): [2] 赖明河, 陈向标, 陈海宏. 聚己内酯 / 聚乙烯吡咯烷酮共混物的亲水性和生物降解性 [J]. 合成纤维,211,4(1): [21] 张宇雷, 刘晃, 吴凡, 等. 美国工厂化循环水养殖中生物滤器的研究与应用 [J]. 渔业现代化,29,36(4): [22] 张大奕, 李广贺, 王允, 等. 缓释碳源材料释碳与脱氮性能 [J]. 清华大学学报 ( 自然科学版 ),29,49(9): [23] 闫续, 许柯, 耿金菊, 等. 两种释碳材料的制备及其性能研究 [J]. 中国环境科学,212,32 (11): [24] Li P,Zuo J,Xing W,et al. Starch/polyvinyl alcohol blended materials used as solid carbon source for tertiary denitrification of secondary effluent[j]. Journal of environmental sciences (China),213,25(1): [25] 周海红, 赵璇, 王建龙. 利用可生物降解聚合物去除饮用水源水中硝酸盐 [J]. 清华大学学报 ( 自然科学版 ),26,46(3): [26] 谭洪新, 赖才胜, 罗国芝, 等. 以可生物降解聚合物为碳源去除海水闭合循环养殖系统中的硝酸盐 [J]. 海洋科学,21,34(6): ( 责任编辑张辉玲 )