配合物组成 配位化合物配位单元 [ M x L y ] n 配位键 ( 共价键 - 静电作用 ).. 内界外界 [Cu(NH ] S 4 组成 :.... 中心体 [Co(NH 空轨道 ) Cl( ] 离子或原子 ) 配体 孤对电子 配位数 (,4,6) 配位原子 配离子电荷 平衡电荷离子 中心体

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1 CuCl 粉末 [Cu(H ] 引子 CuS 4. 5H +H 失去结晶水的 CuS 4 引子 物质组成 颜色 可沉淀 Cl - 数 分子式 CoCl 6NH 黄色 [Co(NH ]Cl CoCl 5NH 紫色 [Co(NH ) 5 Cl]Cl CoCl 4NH 绿色 1 trans-[co(nh Cl ]Cl CoCl 4NH 紫罗兰色 1 cis-[co(nh Cl ]Cl 配位化合物 CuS 4 5H 溶液 +NH. H +NH. H +NH. H +NH. H [Cu(NH ] +NH. H Alfred Werner 191 Nobel Prize * 配位化学的建立 无机化学发展的 新 领域 无机化学 大于 60% 为配位化学内容 配位化合物的基本概念 定义 : 配位化合物, 又称为配合物或络合物, 是由可给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的分子或离子为配体 (L) 和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空轨道的原子或离子为中心体 (M), 按一定的组成和空间构型所组成的化合物 Eg: [Cu(H : ]Cl [Co(:NH ]Cl 中心体与配体之间的化学键称之为配位共价键, 或称为配位键 配位键与一般共价键的差别在于双方共用电子对是由配体单方提供 它是一种特殊的共价键 配合物形成 配体 (L) 的孤对电子可以进入中心体 (M) 的空轨道 配合物组成 配位单元 中心体和配体通过配位键而形成的结构单元叫配位单元 配体的孤对电子 配位单元 配位单元可以是离子, 也可以是中性分子 配分子 [Fe(C) 5 ] 配阳离子 [Ag(NH ] + 配阴离子 [HgI 4 ] - 中心体的空轨道 配位键 ( 配键 ) 在性质上区别于复盐 : 配位单元在水溶液中是不能完全离解为简单组成的复杂粒子 ; 而复盐的各组成单元可以完全电离 [Fe(C 4 ) ] H VS (NH 4 S 4 FeS 4 6H

2 配合物组成 配位化合物配位单元 [ M x L y ] n 配位键 ( 共价键 - 静电作用 ).. 内界外界 [Cu(NH ] S 4 组成 :.... 中心体 [Co(NH 空轨道 ) Cl( ] 离子或原子 ) 配体 孤对电子 配位数 (,4,6) 配位原子 配离子电荷 平衡电荷离子 中心体 配体 配位数 配合物组成 中心体 (M) 中心体 在配位单元中, 提供空轨道的离子 ( 原子 ), 它位于配位化合物的中心位置, 所以称为中心体, 又称为配合物的形成体 几乎所有元素的离子 ( 原子 ) 都可以作为中心体, 常见的有 : 1 金属离子 : 过渡金属离子居多 例如 :Fe +, Co,Ni, Cu 等 ; 某些金属原子 :[Fe(C) 5 ],[Ni(C ] 中的 Fe, Ni 等 少数高氧化态的非金属 : [BF 4 ] - - B(Ⅲ),[SiF 6 ] - - Si(Ⅳ) 配合物组成 配体 (L) 配体 与中心体以配位键结合, 提供孤对电子或多个不定 域电子的离子或分子, 也称配位体 配体是电子对的给予体 配位体通常是非金属的负离子或中性分子 一般集中在 p 区 X - H - CN - NH C H C=CH 等 配体中提供孤对电子的原子称为配位原子 ; 提供配体的物质叫配合剂 / 络合剂 配合物组成 配体的类型 根据单个配体单次所能提供的配位原子的个数, 可以分为 : - 两可配体 -SCN 硫氰根 NCS 异硫氰根 -N - 硝基 -N - 亚硝酸根乙二铵 - 螯合配体 / 螯合剂 [Cu(NH ] [Fe(CN ] - [Fe(C) 5 ] [SiF 6 ] - 配位体 NH CN - ( 氰根 ) C ( 羰基 ) F - 配合剂 NH CN C F [Co(NH ) 5 (N )]Cl [Co(NH ) 5 (N)]Cl 乙二铵四乙酸 配体类型 螯合物 螯合物的基本概念 : 螯合物是由双齿或多齿配位体和中心体形成的具有环状结构的配合物, 其定性比普通配合物更大 H C CH H N NH M 影响螯合物定性的主要因素是环的大小和个数, 一般形成的五原子环和六原子环的螯合物比较定 因成环而使配合物定性增高的现象称为螯合效应 C C - - [ Cu( NH ) ] en [ Cu( en) ] 4NH 4 M [Ca(EDTA)] - 螯合配体 EDTA EDTA 微溶于水 ( 时, 每 100mL 溶解 0.0g) EDTA 应用最广的是它的二钠盐 ( 常用 Na H Y H 表示, 其溶解度较 H 4 Y 大 ) H H H N N H H N N H H H 4 Y H H + H 6 Y

3 : 配体 其他配体 配合物组成 配位数 : : :X - :H - Cr 桥联配体 配体 H (H Fe Fe(H H 二苯铬二茂铁蔡斯盐 4+ 铁卟啉 中心体的配位数 配合物中, 与中心体直接结合成键的配位原子的数目 ( 简写为 C.N.) 配位数一般为 :,4,6,8; 最常见 4,6 也有配位数为,5,7,9,11 和 1 的配合物 配位数的计算 : 单齿配位体 :C.N. 配位体个数 例如 :[Cu(NH ],4; [Fe(CN ] -,6 多齿配位体 : C.N. 配位体个数 例如 :[Cu(en ], 4; [Ca(EDTA)], 6 多配体配合物 : C. N.= 各配体配位数之和例如 :cis-[ptcl (NH ] C.N. = =4 配合物组成 配位数影响中心体配位数的主要因素 : (1) 中心原子的价电子层结构 : 第二周期元素的价电子层最多只能容纳 4 对电子, 其配位数最大为 4, 第三周期及以后的元素, 其配位数多为 4,6 () 空间效应 : 中心体的体积越大, 配体的体积越小时, 中心体能结合的配体越 多, 配位数就越大 但如果中心体太大, 则电荷密度太小, 与配体的静 电引力减小, 反而降低了配位数. 例 r Zn =74pm [ZnCl 4 ] - r Cd =97pm [CdCl 6 ] 4- r Hg =110pm [HgCl 4 ] - () 静电作用 : 中心体的电荷越多, 对配体的吸引力越强, 配位数就越大 配体 所带电荷越多, 配体间的排斥力越大, 不利于配体与中心体的结合, 则配位数减小. 例 a. [CuCl ] - [CuCl 4 ] - b. [Zn(CN ] - [Zn(NH ] 配合物的组成 配离子电荷 配离子电荷数 等于中心体与所有配位体电荷的代数和 例如 :[Cu(NH ] (+)+(04) = + 也可通过外界离子的电荷数来计算 [Cu(NH ]S 4 当已知配离子电荷时, 其多用于计算中心离子的电荷数 例如 :[PtCl (NH )] +, x + (-1) + 0 = +1,x = 4,Pt(IV) [PtCl (NH ], y + (-1) + 0 = 0,y =,Pt(II) 配合物组成 小节 配合物 :[ 中心体 ( 空轨道 )+ 配体 ( 孤电子对 )] [ Co (NH ] Cl 中心体 配合物在水溶液中全部电离为内界和外界 内界 配体 配位数 外界 外界 [ Fe (NCS ] 中心体 内界 配体 配位数 配合物的命名及书写 配合物的命名与无机物的命名规则相同, 即阴离子在前, 阳 离子在后 ; 金属要在其后括号中用罗马字符标注出价态 配位单元的命名次序为 : ( 配位体数 ) 配合物 + 合 + 中心体 ( 氧化数 ) 配体数目用中文一 二 三等表示 ; 不同配体用 隔开 ; 如 : NaCl 氯化钠 [Co(NH ]Cl 三氯化六氨合钴 (Ⅲ) Na S 4 硫酸钠 [PtCl 6 ] 六氯合铂 (Ⅳ) 酸钾 CuS 4 5H 五水硫酸铜 [CrCl (H ]Cl H 二水一氯化二氯 四水合铬 (Ⅲ) [Co(N (NH ] 四硝基 二氨合钴 (Ⅲ) 酸钾

4 配合物的命名及书写 如果内界配离子含有两种以上的配体, 则配体书写按如下规定 : (1) 无机配体在前, 有机配体列后 ; cis-[ptcl (Ph P ] 顺 - 二氯 二 ( 三苯基瞵 ) 合铂 () 先列阴离子名称, 再列阳离子名称, 最后列中性分子名称 ; [PtCl NH ] 三氯 氨合铂 (Ⅱ) 酸钾 () 同类配体的名称, 按配位原子元素符号的英文字母顺序排列 ; [Co(NH ) 5 H ]Cl 三氯化五氨 水合钴 (Ⅲ) (4) 同类配体中若配位原子相同, 则将含较少原子数的配体列前, 较多原子数的配体列后 [PtN NH NH H(py)]Cl 氯化硝基 氨 羟胺 吡啶合铂 (Ⅱ) (5) 若配位原子相同, 配体中含原子数目也相同, 则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列 ; [PtNH N (NH ] 氨基 硝基 二氨合铂 (Ⅱ) 配合物的习惯名 化学式 配合物的命名及书写 习惯名 [Fe(CN ] 赤血盐 ( 铁氰化钾 ) ( 红 ) Fe 滕氏蓝 4 [Fe(CN ] 黄血盐 ( 亚铁氰化钾 )( 黄 ) Fe + 普鲁士蓝 [PtCl (C H 4 )] H 蔡斯盐 化学式的写法由化学名称写出化学式, 内界的书写次序 : 中文名中排序最前的配体一般在化学式中最靠近中心体例如 : 三氯 一氨合铂 (II) 酸钾 [PtCl (NH )] ( 两可配体的配位原子应靠近中心原子 ) 配位化合物 键合篇 配位化合物 键合篇 [V(H ] [V(H ] + 为什么同一中心体 / 配体可以形成不同配位数的配合物? [Cr(NH ] + [Cr(NH ) 5 Cl] 为什么相同的配体以不同方式结合到同一金属上会显示不同的性质? 为什么同样组成的物质, 可以显示不同的立体构型, 并表现出截然不同的性质? [Co(NH ) 5 (N )]Cl [Co(NH ) 5 (N)]Cl Werner/Jorgensen 之争 配合物的化学键理论 价键理论晶体场理论配体场理论 Sophus Jorgensen Probably the greatest conceptual contribution to inorganic chemistry comparable in both direct and indirect impact to the concept of the tetrahedral carbon atom in organic chemistry is Alfred Werner s concept of coordination compounds and his general theory of how they behave. Albert Cotton Alfred Werner

5 维尔纳的配位理论 189 年, 维尔纳在大量实验的基础上提出了著名的配位理论 要点 :1) 各元素原子有两种化合价 主价 副价 ) 主价和辅价必须同时满足 ) 辅价具有方向性, 其决定了分子的立体构型 主要贡献 :1) 提出了副价的概念 ( 现称配位数 ) ) 奠定了配合物的立体化学基础 价键理论 (valence bond theory) 198 年由 L. Pauling 提出 理论是建立在分子结构的杂化轨道理论基础上的 配位键的本质为极性共价键, 而力的本质则为静电引力 价键理论的要点 : 1 配体 (L) 的孤对电子可以进入中心原子 (M) 的空轨道 ; 为了形成结构均匀的配合物, 中心体提供的能量相近的空轨道必须先进行杂化, 组成一系列等价的, 有空间构型的杂化轨道, 然后用杂化轨道与配体成键 ; 杂化类型不同, 空间构型不同, 配合物的定性也不同 4 主体与配体在形成 配键时, 在条件合适时还可形成反馈 轨道 配合物的形成 1 配体 (L) 的孤对电子可以进入中心原子 (M) 的空轨道 ; 轨道的杂化与分子的几何构型 中心体用于成键的轨道是杂化轨道 配体的孤对电子 中心体的空轨道 配位键 配键 配位 sp 杂化平面三角形 [Cu(CN) ] - 5 配位 dsp 杂化三角双锥 / 四方锥 [ Fe(C) 5 ] 4 配合物分子的几何模型 sp [H N Ag NH ] + 6 分子的几何构型与性质 (1) 例 1: [NiCl 4 ], Ni [Ar] d 8 四面体 d 4s 4p 顺磁性, 外轨型配合物 sp 高自旋态 例 : [PtCl 4 ], Pt [Xe] 4f 14 5d 8 平面正方形 sp dsp d sp 5d 抗磁性, 内轨型 6s 4s 6p 4p 低自旋态 dsp

6 分子的几何构型与性质 () 例 : [CoF 6 ] 八面体 Co [Ar] d 7 4s Co + [Ar] d 6 分子的几何构型与性质 () 例 4: [Co(NH ] + 八面体 : Co [Ar] d 7 4s Co + [Ar] d 6 d 4s 4p 4d sp d 顺磁性 外轨型 4 个未成对电子未成对电子越多, 配合物的顺磁磁矩就越大 d 4s 4p 4d 抗磁性 ; 内轨型 d sp [NiCl 4 ] SP 内轨型 or 外轨型 中心体电子构型 : (1) 具有 d 10 构型的离子常形成外轨型配键 如 [Ag(NH ] +, [Au(CN ] -, [ ZnCl 4 ] - 等 () 具有 d 1 ~d 构型的离子, 至少可提供 个 (n-1)d 轨道, 所以形成内轨型配键 ; 如 [Ti(H ] + [Cr(NH ] + 等 () 具有 d 4 ~d 9 构型的离子, 即可形成内轨型也可形成外轨型配键, 最终形成何种键取决与配体的配位能力 如 Co Ni 中心体所带的电荷 : 中心体所带的电荷越多, 越容易形成内轨型配键 [Co(NH ] (sp d ) VS. [Co(NH ] + (d sp ) 配位原子的电负性 : 电负性大的配位原子 (, X) ~ 外轨型配合物 [FeF 6 ] - 电负性小的配位原子 (C, N) ~ 内轨型配合物 [Fe(CN ] -

7 配合物的定性 : 配合物的性质解释 一般而言, 同一中心体且配位数相同的配合物, 其内轨型配合物的定性要大于外轨型配合物 [ 内轨型动用了能量相对较低的 (n-1)d 轨道杂化成键 ] [Ni(CN ] - (dsp,) vs. [ Ni(NH ] (sp ) 配合物 配合物的性质解释 中心体 d 电子数 磁矩 /B.M. 未成对电子数 杂化轨道类型 配位键型 [PtCl 4 ] dsp 内轨型 配合物的磁性 : n( n ) 磁矩 n ~ 未成对电子数 B ~ 玻尔磁子, 磁矩的单位 ~ B.M. B n [ Co(SCN ] sp 外轨型 [Mn(CN ] 4.18 d sp 内轨型 [Ti(H ] d sp 内轨型 [Mn(SCN ] sp d 外轨型 优点 : 价键理论的优缺点 1 杂化轨道配位数 构型 内 外轨型配合物磁性 继承了传统的价键概念 ( 配位共价键 ), 简明易于理解 Coordination Chemistry 缺点 : 1 定量程度差, 无法解释配合物的吸收光谱 无法说明某些配合物的定性 : [Co(CN ] 4- d sp d 4 s 4 p 5s [Cu(NH ] d s p 配合物的定性 配合物的定性主要指其热力学定性 ; NaCl AgCl [Ag(NH + ] + 配合物的配位与解离 : [ Ag( NH ) ] [ Ag ][ NH ] I H S Ag NH Ag( NH ) AgI Ag S 同一类型的配合物 ( 配位数相同 ), 越大, 则配合物越定, 越不容易离解出相应的离子 配合物的分级定常数与总定常数 Cu NH Cu( NH ) [ Cu( NH) ] 1 [ Cu ][ NH] Cu( NH ) NH Cu( NH ) 4 Cu( NH ) NH Cu( NH ) Cu( NH ) NH Cu( NH ) 4 [ Cu( NH ) ] [ ( ) ][ ] Cu NH NH 则 : Cu 4 NH Cu( NH ) 的平衡常数为 : 4 总 [ Cu( NH ) ].1710 [ ( ) ][ ] Cu NH NH [ Cu( NH ) ] [ ( ) ][ ] 4 4 Cu NH NH 1

8 某些配离子的逐级定常数 ( 对数值 ) 配离子 lg 1 lg lg lg 4 lg 5 lg 6 Zn(NH ) Hg(NH Zn(en) Ag(NH Cu(NH Cu(en Ni(NH AlF 逐级电离常数依次减小, 溶液中存在所有分步离解的粒子 但在实际工作中, 一般是配体过量, 金属离子绝大部分处在最高配位数的状态, 因此其他低配位离子可忽略 按 总进行简化计算 例题 : 1. 计算在 0.1mol/L Cu(NH 溶液中含有 1mol/L 氨水时的 Cu 浓度和在 0.1mol/l Zn(NH 溶液中含有 1mol/lL 氨水时的 Zn 浓度 解 : Cu( NH Zn( NH 设 [Cu ]=xmol/l, 根据配位平衡, 有 Cu 4 NH Cu( NH ) Cu( NH 4 4 x 1 4x 0.1 x [ Cu( NH ) ] 0.1 x [ Cu ][ NH ] x (1 4 x) 4 ( ) 4 4 由于 Cu(NH 平衡常数较大, 而且 NH 过量时解离受到抑制, 此时 1+4x 1,0.1-x 1 所以 x =[Cu ]= mol/l; 与上面的计算类似, 可以得到 [Zn ], 所以 [Zn ]= mol/l; 1 例题 : 例. 40mL 0.100mol/L AgN 中加入 10mL15mol/L NH. H, 求溶液中银离子浓度和氨水的浓度及已配合的 Ag + 的百分数. 解 : 两液混合时 :[Ag + ]=(0.1 40)/50=0.08mol/L [NH ]=(15 10)/50=mol/lL 因为 [NH ]>>[Ag + ], 故可以认为形成的 [Ag(NH + ]=0.08mol/L 则反应的 NH 为 -*0.08=.84mol/L 所以 [Ag(NH ) + ] Ag+ +NH 平衡时 0.08-x (0.08) x.84+x(.84) = =(0.08-x)/[(.84+x x] 0.08/.84. x x =[Ag + ]= Ag + 的配合百分率 =( )/ % 100%. 配离子反应中的平衡移动 根据平衡移动原理, 改变金属离子或配体浓度, 会使平衡发生移动. 例如 Ag + +NH [Ag(NH ] I - S - 平衡左移 AgI [Ag(S ] - 所以, 配合平衡仅是相对平衡, 溶液的 ph 值改变, 沉淀反应, 氧化还原反应, 配合反应都可影响配合平衡. a 配位平衡与酸碱平衡 : 许多配体是弱酸的酸根, 如 F - CN - SCN - C - C 4 - 等, 它们都能与加入的酸 (H + ) 生成弱酸而使配位平衡移动 Fe 6F FeF 6 加酸 (H + ):F - + H + HF 生成的酸越弱, 越小, 则配离子越容易被酸分解, 此作用称为酸效应 金属离子的水解 :Fe + 水解效应 b. 配位平衡与沉淀反应的关系这是一个沉淀剂与配体共同争取中心离子的过程. 例 : 在 6mol/l 氨水中加入 AgCl( 足量 ) 平衡时有多少 AgCl 溶解? 解 : AgCl(s)+NH [Ag(NH ] + +Cl - sp (AgCl)= = 所以对上述反应, 平衡时,= sp. = = 设平衡时溶解 x mol/lagcl AgCl(s)+NH [Ag(NH ] + +Cl - 初始 平衡时 6-x x x ( 忽略溶液中以 Ag + 和 Ag(NH ) + 形式存在所含的量 ) =x /(6-x = , x/(6-x)= X=0.mol/l 所以 AgCl 在 6mol/l 氨水中的溶解度为 0.mol/l 例 4: 计算溶解 0.01molCuS 所需的 NH. H 的浓度 (CuS: sp = ; Cu(NH = ) 解 : 对 CuS 的溶解有 : CuS + 4NH = [Cu(NH ] + S - 其 = sp. = 设溶解 0.01MCuS 所需的 NH. H 的最低浓度为 y, 平衡时 CuS 恰好 溶解完, 则平衡时 : [Cu(NH ]=[S - ]=0.01 [NH ]=(y-0.04)mol/l 所以 [ Cu( NH ) ][S ] [NH ] ( 0.04) y = mol/l y 通常浓氨水 (0%) 的浓度为 15mol/L 左右, 而上述浓度根本无法达到, 因此 CuS 无法溶于氨水

9 6M NH. H AgBr AgI sp s(mol/l) 溶度积越小配合物浓度越低 通过上而计算我们可以知道 : AgCl NH. H Na S NaCN S(mol/l) 定常数越大, 难溶物溶解度越大 d. 配离子可以转化为更定的配离子 例 5 [HgCl 4 ] - 1 = [HgI 4 ] - = >> 1 所以 [HgCl 4 ] - +4I - [HgI 4 ] - +4Cl - [Ag(NH ] - 1 = [Ag(S ] - = AgCl(s)+NH =[Ag(NH ] + +Cl - [Ag(NH ] + +Br - =AgBr+NH AgBr(s)+S - =[Ag(S ] - +Br - [Ag(S ] - + I - =AgI(s)+S - AgI(s)+CN - =[Ag(CN ] - +I - [Ag(CN ] - + S - = Ag S +CN - c. 氧化还原反应对配合平衡的影响 [Ag(NH ] + + Zn = [Zn(NH ] + Ag 4Ag + 8CN H = 4[Ag(CN ] - + 4H - [Ag(CN ] - = > > 1 对于相同配体数目的配离子, 平衡应向生成 大的配离子方向移动. Fe + ~ SCN - ~ F - Co ~ SCN - ~ F -

11 ü ü Ø Ø ü Ø Ø d Ø Ø ü Ø Ø π Ø Ø Ø 1. A A [ Ni(en) 2 ] Cl 2 B K 2 [ PtCl 6 ] C (NH 4 )[ Cr(NH 3 ) 2 (SCN) 4 ] D Li [ AlH 4 ] 2. [Co(en)(C 2 O 4 ) 2 ] ( ) A 3 B 4 C 5 D 6 D 3 D A [ Pt Cl 2 (NH 3 ) 4 ]

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