第十五章配合物结构

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渔桂
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1 第十一章配合物结构 11.1 配合物的空间构型和磁性 11.2 配合物的化学键理论

2 11.1 配合物的空间构型和磁性配合物的空间构型配合物的磁性

3 配合物的空间构型 1. 配合物的空间构型配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关, 还与中心离子和配位体的种类有关 (1) 二配位配合物二配位配合物的中心金属离子大都具有 d 0 和 d 10 的电子结构, 这类配合物的典型例子是 Cu(NH 3 ) 2 + gcl 2 + u(cn) 2 - 等配位数 2 所有这些配合物都是直线形的, 即配体 - 金属 - 配体键角为 180 作为粗略的近似, 可以把这种键合描述为配位体的 σ 轨道和金属原子的 sp 杂化轨道重叠的结果

4 (2) 三配位配合物这种配位数的金属配合物是比较少的在所有三配位的情况下, 金属原子或离子以 sp 2 杂化轨道与三个直接配位的配位原子形成化学键, 有平面三角形的结构配位数 3 三角形 HgI 3

5 (3) 四配位化合物四配位是常见的配位, 包括平面正方形和四面体两种构型配位数 4 四面体 2 NiCl 4 平面正方形 2 Ni(CN) 4 一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响 (1) 配体之间的相互静电排斥作用 ; (2) 配位场稳定化能的影响

6 一般地, 当 4 个配体与不含有 d 8 电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物而 d 8 组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物, 但具有 d 8 组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以致不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型

7 (4) 五配位化合物五配位有两种基本构型, 三角双锥和四方锥, 当然还存在变形的三角双锥和变形的四方锥构型这两种构型易于互相转化配位数 5 四方锥三角双锥 2 SbCl5 Fe(CO) 5

8 (5) 六配位化合物对于过渡金属, 这是最普遍且最重要的配位数其几何构型通常是相当于 6 个配位原子占据八面体或变形八面体的角顶配位数 6 八面体 3 Fe(CN) 6

9 八面体变形的一种最普通的形式是四方形畸变, 包括八面体沿一个四重轴压缩或者拉长的两种变体四方形畸变变形的另一种型式是三方形畸变, 它包括八面体沿三重对称轴的缩短或伸长, 形式三方反棱柱体三方形畸变

10 一种非常罕见的六配位配合物是具有三棱柱的几何构型, 之所以罕见是因为在三棱柱构型中配位原子间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大三棱柱

11 (6) 七配位化合物大多数过渡金属都能形成七配位的化合物, 其立体化学比较复杂, 已发现七配位化合物最常见的三种构型五角双锥单帽八面体单帽三角棱柱体 ( 帽在八面体的 ( 帽在三棱柱的一个三角面上 ) 矩形面上 )

12 (7) 高配位数配合物八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件 1 中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小空间位阻 ; 2 中心金属离子的 d 电子数一般较少, 一方面可获得较多的配位场稳定化能, 另一方面也能减少 d 电子与配体电子间的相互排斥作用 ; 3 中心金属离子的氧化数较高 ; 4 配体电负性大, 变形性小综合以上条件, 高配位的配位物, 其中心离子通常是有 d 0 -d 2 电子构型的第二三过渡系列的离子及镧系锕系元素离子, 而且它们的氧化态一般大于 +3; 而常见的配体主要是 F - O 2- CN - NO 3- NCS - H 2 O 等

13 八配位的几何构型有五种基本方式 : 四方反棱柱体十二面体立方体双帽三角棱柱体六角双锥其中最常的是四方反棱柱体和十二面体九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体, 即在三角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上, 分别加上一个帽子 ; 另外一种构型是单帽四方反棱柱体, 帽子在矩形的上面三帽三角棱柱体单帽四方反棱柱体

14 配位数为 10 的配位多面体是复杂的, 通常遇到的有双帽四方反棱柱体和双帽 12 面体十一配位的化合物极少, 理论上计算表明, 配位数为十一的配合物很难具有某个理想的配位多面体可能为单帽五角棱柱体或单帽五角反棱柱体, 常见于大环配位体和体积很小的双齿硝酸根组成的络合物中双帽四方反棱柱体配位数为 12 的配合物的理想几何结构为二十面体双帽 12 面体单帽五角棱柱体单帽五角反棱柱体配位数为 14 的配合物可能是目前发现的配位数最高的化合物, 其几何结构为双帽六角反棱柱体

15 2. 配位化合物的异构现象当一种配合物中有不同的配体时, 常常出现异构现象, 通常可分为空间异构和结构异构结构异构 : 是化学式相同, 原子排列次序不同的异构体包括电离异构键合异构配位异构配位体异构构型异构溶剂合异构和聚合异构立体异构 : 是化学式和原子排列次序都相同, 仅原子在空间的排列不同的异构体包括几何异构和光学异构一般地说, 只有惰性配位化合物才表现出异构现象, 因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排, 最后得到一种最稳定的异构体

16 (1) 配合物的立体异构立体异构可分为几何异构和光学异构两种几何异构在配合物中, 配体可以占据中心原子周围的不同位置所研究的配体如果处于相邻的位置, 称之为顺式结构, 如果配体处于相对的位置, 称之为反式结构由于配体所处顺反位置不同而造成的异构现象称为顺 - 反异构很显然, 配位数为 2 的配合物, 配体只有相对的位置, 没有顺式结构, 配位数为 3 和配位数为 4 的四面体, 所有的配位位置都是相邻的, 因而异构体, 然而在平面四边形和八面体配位化合物中, 顺 - 反异构是很常见的

17 1 平面四边形配合物 M 2 2 型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体 M 顺式最典型的是 Pt(NH 3 ) 2 Cl 2, 其中顺式结构的溶解度较大, 为 0.25 g/100g 水, 偶极矩较大, 为橙黄色粉末, 有抗癌作用反式难溶, 为 g/100g, 亮黄色, 为偶极矩为 0, 无抗癌活性 M 反式 Cl Cl Pt NH 3 NH3 Cl H 3 N Pt NH3 Cl 顺式反式 cis- trans- 二氨二氯合铂的可能构型

18 顺式配合物 [Pt(Cl) 2 (NH 3 ) 2 ] 经水解, 可转化为 [Pt(OH) 2 (NH 3 ) 2 ], 能与草酸反应 O Cl NH3 水 HO NH3 Pt 草酸 Pt Cl NH3 HO NH3 O 反式配合物 [Pt(Cl) 2 (NH 3 ) 2 ] 经水解, 也可转化为 [Pt(OH) 2 (NH 3 ) 2 ], 但不能与草酸反应 Cl NH 3 H 3 N Cl HO 这类具有顺式和反式的异构现象称为顺反异构, 也叫几何异构 C C Pt 水草酸 H 3 N Pt NH 3 OH O O Pt 不反应 NH3 NH 3

19 含有四个不同配体的 [MCD] 配合物有三种异构体, 这是因为 C D 都可以是的反位基团 D C M M M D C C 记作 [M<><CD>] [M<C><D>] [M<D><C>] 其中的角括弧表示相互成反位不对称双齿配体的平面正方形配合物 [M() 2 ] 也有几何异构现象, 如式中 () 代表不对称的双齿配体 D M 顺式 M 反式

20 2 八面体配合物在八面体配合物中, M 6 和 M 5 显然没有异构体在 M 4 2 型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体 : 顺式 M 3 3 型配合物也有两种异构体一种是三个占据八面体的一个三角面的三个顶点, 称为面式 ; 另一种是三个位于正方平面的三个顶点, 称为经式或子午式 ( 八面体的六个顶点都是位于球面上, 经式是处于同一经线, 子午式意味处于同一子午线之上 ) 反式面式经式 ( 子午式 )

21 [M() 3 ] 也有面式和经式的两种异构体 : D [M 3 (C)D]( 其中 C 为不对称二齿配体 ) 也有面式和经式的区别在面式的情况下三个处于一个三角面的三个顶点, 在经式中, 三个在一个四方平面的三个顶点之上 C 面式面式 [MCDEF] 型配合物应该有 15 种几何异构体, 有兴趣的同学可以自己画一下 D 经式 C 经式 [M() 2 ]( 其中为三齿配体 ) 型配合物有三种异构体 : 分别为面式对称的经式和不对称的经式面式 ( 处于一个三角面的三个顶点 ) 对称经式 ( 处于一个三角面的三个顶点并呈对称分布 ) 不对称经式 ( 处于一个平面四边形的三个顶点但呈不对称分布 )

22 光学异构 M(CC) 的异构体四面体配合物的 4 个配体不同时会出现一对异构 D C C D D D 镜面体, 这对异构体的空间相互关系可按如图理解 : M 上左图将一对异构体的一个配体 C (D) 的位置固定 ( 向 C M 上 ), 便发现另三个配体具有相反的螺旋排列 C M C C C C, 一个是 C 反时针方向固定一个配体,(D) 另一个为顺时针方向后三顺式有对映异构体, 就好比两个螺旋相另三个配体具有相反的在空间不能 C MC 互为镜像的关系反的螺丝钉 C M M M 螺旋 ( 顺反时针 ) 的排列完全重合 C M C C C C 四面体的这对异构体又如同左右手一样在空间不能 C 4 个配体不同的四面体配合物具有手性 C C 重合 ( 中图 MM, 恰如你不能把左手套戴到右手上 M ), 一个是左手 M 体另一个则为右手体三反式 C, 它们互为镜像关系一反二顺式 C ( 右图 ), 因而称三顺式为对映体这类异构因而称为对映异构, 又叫手性异构请注意 : 几何异构与此绝然不同 M(CC) 有 5 种几何异构体, 属于非对映异构六配位络合物的异构现象要复杂多样得多左图右边的对映体以上下取向的轴旋转上 180 度, 下面只是其中一个例子后, 去和左边的对映体叠合, 就可发现它们是 C M C 不可能叠合的 C M m M M C M D D C

23 [M() 3 ]( 如 [Co(en) 3 ]) 和 [M() 2 X 2 ] 型的六配位螯合物有很多能满足上述条件, 其不对称中心是金属本身 en Co en en en en Co en X X M X X [Co(en) 3 ]) [M() 2 X 2 ] M 旋光异构通常与几何异构有密切的关系一般地反式异构体没有旋光活性, 顺式 - 可分离出旋光异构体来 en NO 2 Co NO 2 en en en Co NO 2 NO 2 O 2 N O 2 N 反式 -[Co(en) 2 (NO 2 ) 2 ], 顺式 -[Co(en) 2 (NO 2 ) 2 ] 无旋光对映体有旋光对映体 Co en en

24 (2) 化学结构异构结构异构是因为配合物分子中原子与原子间成键的顺序不同而造成的, 常见的结构异构包括电离异构, 键合异构, 配位体异构和聚合异构电离异构名词用于描述在溶液中产生不同离子的异构体, 一个经典的例子是,[Co(NH 3 ) 5 r]so 4 紫红色和 [Co(NH 3 ) 5 SO 4 ]r( 红色 ), 它们在溶液中分别能产生 SO 4 2- 和 r - 溶剂合异构当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所产生的溶剂合异构现象与电离异构极为相似, 最熟悉的例子是 : [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 [Cr(H 2 O) 5 Cl]Cl 2 H 2 O [Cr(H 2 O) 4 Cl 2 ]Cl 2H 2 O 它们各含有个配位水分子, 这些异构体在物理和化学性质上有显著的差异, 如它们的颜色分别为绿蓝绿蓝紫

25 C 键合异构有些单齿配体可通过不同的配位原子与金属结合, 得到不同键合方式的异构体, 这种现象称为键合异构如 [Co(NO 2 )(NH 3 ) 5 ] 2+ 和 [Co(ONO)(NH 3 ) 5 ] 2+ 前者叫硝基配合物, 是通过 N 进行配位的 ; 后者叫亚硝基配合物, 是通过 O 进行配位的类似的例子还有 SCN - 和 CN -, 前者可用 S 或 N 进行配位, 后者可用 C 和 N 进行配位从理论上说, 生成键合异构的必要条件是配体的两个不同原子都含有孤电子对如, :N C-S: -, 它的 N 和 S 上都有孤电子对, 以致它既可以通过 N 原子又可以通过 S 原子同金属相联结 D 配位异构在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中, 配体的分布是可以变化的, 这种异构现象叫配位异构如 [Co(NH 3 ) 6 ][Cr(CN) 6 ] 和 [Cr(NH 3 ) 6 ][Co(CN) 6 ] [Cr(NH 3 ) 6 ][Cr(SCN) 6 ] 和 [Cr(SCN) 2 (NH 3 ) 4 ][Cr(SCN) 4 (NH 3 ) 2 ] [Pt II (NH 3 ) 4 ][Pt Ⅳ Cl 6 ] 和 [Pt Ⅳ (NH 3 ) 4 Cl 2 ][Pt II Cl 4 ] 可见, 其中的配位体的种类数目可以进行任意的组合, 中心离子可以相同, 也可以不同, 氧化态可以相同也可以不同

26 E 聚合异构聚合异构是配位异构的一个特例这里指的是既聚合又异构与通常说的把单体结合为重复单元的较大结构的聚合的意义有一些差别如 [Co(NH 3 ) 6 ][Co(NO 2 ) 6 ] 与 [Co(NO 2 )(NH 3 ) 5 ][Co(NO 2 ) 4 (NH 3 ) 2 ] 2 和 [Co(NO 2 ) 2 (NH 3 ) 4 ] 3 [Co(NO 2 ) 6 ] 是 [Co(NH 3 ) 3 (NO 2 ) 3 ] 的二聚三聚和四聚异构体, 其式量分别为后者的二三和四倍 F 配位体异构这是由于配位体本身存在异构体, 导致配合单元互为异构如 1,3- 二氨基丙烷 (H 2 N-CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 ) 与 1,2- 二氨基丙烷 (H 2 N- CH 2 -CH(NH 2 )-CH 3 ) 是异构的配位体, 它们形成的化合物 [Co(H 2 N-CH 2 - CH 2 -CH 2 -NH 2 )Cl 2 ] 及 [Co(H 2 N-CH 2 -CH(NH 2 )-CH 3 )Cl 2 ] 互为异构体 G 构型异构一种配合物可以采取两种或两种以上的空间构型时, 则会产生构型异构现象如 [NiCl 2 (Ph 2 PCH 2 Ph) 2 ] 有四面体和平面四边形两种构型常见的构型异构有五配位的三角双锥和四方锥 ; 八配位的十二面体和四方反棱柱体等等

27 配合物的磁性磁性 : 物质在磁场中表现出来的性质磁矩 : μ = n( n + 2) (.M.) 玻尔磁子 n 未成对电子数顺磁性 : 被磁场吸引 µ > 0, n > 0 例 :O 2,NO,NO 2 反磁性 : 被磁场排斥 µ = 0, n =0 铁磁性 : 被磁场强烈吸引例 :Fe,Co,Ni

28 根据 μ = n( n + 2) 可用未成对电子数目 n 估算磁矩 µ n µ/.m 实例 : [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ Ti 3+ : 3d 1 µ =1.73 n=1 K 3 [Mn(CN) 6 ] Mn 3+ : 3d 4 µ =3.18 n=2 K 3 [Fe(CN) 6 ] Fe 3+ : 3d 5 µ =2.40 n=1

29 11.2 配合物的化学键理论价键理论晶体场理论

30 价键理论价键理论的要点 : 1. 形成体 (M): 有空轨道配位体 (L): 有孤对电子二者形成配位键 M L 2. 形成体 ( 中心离子 ) 采用杂化轨道成键 3. 杂化方式与空间构型有关

31 1. 配位数为 2 的配合物 [g(nh 3 ) 2 ] + 的空间构型为直线形,μ=0 4d 5s 5p g + 4d 5s 5p [g(nh 3 ) 2 ] + NH 3 NH 3 sp 杂化

32 2. 配位数为 3 的配合物 [CuCl ] 2- 正三角形 3 Cu + 价层电子结构为 3d 4s 4p 3d sp 2 [CuCl 3 ] 2- [ ] Cl - Cl - Cl -

33 3. 配位数为 4 的配合物 [ex 4 ] 2- 的空间构型为四面体 e 2+ [ex 4 ] 2-1s 2s 2p 1s 2s 2p X - X - X - X - sp 3 杂化

34 [Ni(CN) 4 ] 2- 的空间构型为平面正方形,μ=0 Ni 2+ 3d 4s 4p [Ni(CN) 4 ] 2- dsp 2 杂化 CN - CN - CN - CN - [NiCl 4 ] 2- 的空间构型为四面体,μ=2.83.M. 3d 4s 4p [NiCl 4 ] 2- sp 3 杂化 Cl - Cl - Cl - Cl -

35 4. 配位数为 5 的配合物 [Fe(CO) 5 ] 三角双锥体 Fe 价层电子结构为 3d 4s 4p [Fe(CO) 5 ] 3d CO dsp 3

36 5. 配位数为 6 的配合物这类配合物绝大多数是八面体构型, 形成体可能采取 d 2 sp 3 或 sp 3 d 2 杂化轨道成键 [Fe(CN) 6 ] 3-,μ=2.4.M. ; Fe 3+ 3d 4s 4p [Fe(CN) 6 ] 3- d 2 sp 3 杂化 CN - CN - CN - CN - CN - CN - 内轨配键 : 由次外层 (n-1)d 与最外层 ns np 轨道杂化所形成的配位键以内轨配键形成的配合物叫内轨形配合物

37 [FeF 6 ] 3-,μ=5.90.M. Fe 3+ 3d 4s 4p 4d [FeF 6 ] 3- sp 3 d 2 杂化 F - F - F - F - F - F - 外轨配键 : 全部由最外层 ns np nd 轨道杂化所形成的配位键以外轨配键形成的配合物叫外轨形配合物同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定 lgk f ([Fe(CN) 6 ] 3- )=52.6, ([FeF 6 ] 3- ) = 14.3 lgk f

38 6. 轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数杂化类型几何构型实例 2 sp 直线形 [Hg(NH ) ] sp 2 等边三角形 [CuCl ] sp 3 正四面体形 [Ni(NH ) ] dsp 2 正方形 [Ni(CN) ] dsp 3 三角双锥形 [Fe(CO) ] 5 6 sp 3 d 2 [CoF ] 3-6 正八面体形 d 2 sp 3 [Co(CN) ] 3-6

39 7. 影响配位键类型的因素 (1) 中心离子的电子构型离子的电形成配合物类型实例子构型 d 10 外轨型 Cu + g + Zn 2+ d 8 大多数为内轨型 Ni 2+ Pt 2+ Pd 2+ d 4 ~d 7 内轨型外轨型 Fe 3+ Co 2+

40 (2) 中心离子的电荷电荷增多, 易形成内轨型配合物 [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ 外轨型配合物 [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ 内轨型配合物 (3) 配位原子电负性电负性易形成配合物实例类型大外轨型 F Cl O 小内轨型 C(CN - CO)

41 中心原子或离子与电负性较大的配位原子, 形成外轨配键, 这种配位键, 离子性成分较大, 又称为电价配键中心原子或离子与电负性较小的配位原子, 形成内轨配键这种配位键, 离子性成分较小, 共价键成分较大, 又称共价配键

42 8. 配合物的稳定性磁性与键型关系同一中心离子形成相同配位数的配离子时稳定性 : 内轨型 > 外轨型杂化轨道配键类型 K f [FeF ] 3- [Fe(CN) ] 3 [Ni(NH ) ] sp 3 d 2 外轨型稳定性 < d 2 sp 3 内轨型 sp 3 外轨型 < [Ni(CN) 4 ] 2 dsp 2 内轨型

43 [Ni(NH ) ] [Ni(CN) ] 2 4 Ni 2+ 的 d 电子构型 d 8 杂化轨道 sp 3 dsp 2 配键类型外轨型内轨型未成对电子数 2 0 磁性顺磁性反磁性 μ /.M μ = n(n+2) μ 磁矩, 单位为波尔磁子, 符号.M. n 未成对电子数

44 n( 未成对电子数 ) μ( 理 )/.M [FeF ] 3-6 [Fe(CN) ] 3 6 μ /.M n( 未成对电子数 ) 5 1 Fe 3+ 的 d 电子构型 d 5 杂化轨道 sp 3 d 2 d 2 sp 3 配键类型外轨型内轨型

45 9. 价键理论的优缺点优点 : 简单明了, 易于理解和接受, 可以解释配离子的几何构型及某些化学性质和磁性等缺陷 : 不能定量地说明配合物的性质如不能解释配离子的颜色等

46 晶体场理论 1. 中心思想静电理论视中心离子和配体为点电荷, 带正电荷的中心离子和带负电荷的配体以静电相互吸引, 配体间相互排斥考虑了带负电的配体对中心离子最外层的电子的排斥作用, 把配体对中心离子产生的静电场叫作晶体场

47 2. 晶体场理论要点 (1) 中心离子和配体之间的相互作用, 类似离子晶体中阳阴离子之间的静电排斥和吸引, 而不形成共价键 (2) 中心离子的五个能量相同的 d 轨道由于受周围配体负电场不同程度的排斥作用, 能级发生分裂, 有些轨道能量较高, 有些轨道能量较低 (3) 由于 d 轨道能级的分裂,d 轨道上的电子将重新分布, 体系能量降低, 变得比未分裂时稳定, 即给配合物带来了额外的稳定化能

48 3. 八面体型的配合物在八面体型的配合物中,6 个配位体分别占据八面体的 6 个顶点, 由此产生的静电场叫做八面体场

49 八面体场中 d 轨道能级分裂分裂能 : 中心离子 d 轨道能级分裂后, 最高能级和最低能级之差 d z 2 d x2 -y 2 - d xy d xz d yz e g 3 5 Δ o =6Dq Δo =10Dq 2 5 Δ o = -4Dq t 2g 自由离子的能量在球形对称场中的能量在八面体场中的能量

50 d x2 -y 2 d z 2 e g d x2 -y 2 d z 2 d xy d xz d yz e g 3 = 6 Dq 5 Δ o Δo=10Dq 2 - =-4Dq 5 Δ o t 2g 3 = 6 Dq 5 Δ o Δo=10Dq 2 - =-4Dq 5 Δ o 自由离子的能量球形对称场中的能量 d xy d xz d yz 弱场强场在八面体场中的能量 t 2g

51 4. 影响 Δ o 的因素 1 中心离子 : 电荷 Z 增大, Δ o 增大 ; 主量子数 n 增大, Δ o 增大 [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ [Cr(H 2 O) 6 ] 2+ Δ o /cm [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ Δ o /cm [CrCl 6 ] 3- [MoCl 6 ] 3- Δ o /cm

52 2 配位体的影响 [Co(H 2 O) 6 ] 3+ Co(NH 3 ) 6 ] 3+ [Co(CN) 6 ] 3- [CoF 6 ] 3- Δ o /cm 各种配体对同一形成体产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序 : 2- I - <r - <Cl -,SCN - <F - <OH - <C 2 O 4 <H 2 O<NCS - <EDT<NH 3 <en<bipy<phen<so 3 <NO 2 <CO, CN - 光谱化学序列以配位原子分类 :I < r < Cl < S < F < O < N < C 2-

53 3 元素所在周期数相同氧化数同族过渡元素与相同配体形成配合物时, 中心离子所在周期数越大, 其越大周期配离子 o/(kj mol -1 ) 四 [Co(NH 3 ) 6 ] 五 [Rh(NH 3 ) 6 ] 六 [Ir(NH 3 ) 6 ]

54 4 晶体场类型的影响晶体场不同中心离子 d 轨道的分裂情况也不同 d 轨道在四面体场中的能级分裂 d xy d xz d yz t 2 Δt d x2 -y 2 d z 2 e

55 d 轨道在平面正方形场中的能级分裂 d 2 x y 2 z z y y x x d 2 2 x y 2 z y d z d xy Δs x 2 d z z d xy z y x y x d xz d yz d xz d yz

56 能E = Dq d 2 x y 2 量E = 1.78 Dq d ε Δ = 4.45 Dq d γ E = Dq E = 0 Dq d γ E = 6 Dq Δ = 10 Dq E = -4 Dq E = 2.28 Dq d xy Δ s = 17.42Dq 四面体场 d ε 八面体场 E = Dq d z 2 E = Dq d xz d yz 正方形场不同晶体场中 Δ 的相对大小示意图

57 5. 八面体场中心离子的 d 电子分布排布原则 :1 能量最低原理 2Hund 规则 3Pauli 不相容原理电子成对能 (P): 两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量强场 :Δ o > P 弱场 :Δ o < P

58 八面体场中电子在 t2g 和 eg 轨道中的分布

59 八面体场中电子在 t2g 和 eg 轨道中的分布

60 t2g 弱场 eg 未成对电子数 t2g 强场 d d d d 1 d 3 构型的离子 2 d 5, d 电子分布只有一种形式 5 1 d d 87 d 10 构型的离子, d 3电子分布只有一种形式 1 d 48 d 7 构型的离子 2 2, d 电子分布有两种形式 d d eg 未成对电子数

61 t2g 弱场 eg 强场 d d d 5 高 5 低 1 d d 7 旋 3 旋 1 d d 9 未成对电子数 t2g d d 自 1 1 d eg 自未成对电子数

62 d 4 d 7 构型的离子, d 电子分布有高低自旋两种方式如 Cr 2+ d 4 o [Cr(H 2 O) 6 ] 2+ [Cr(CN) 6 ] 4- 高自旋 eg t2g o 低自旋电子成对能 H 2 O 是弱场 (P) 和晶体场分裂能的相对大小 CN - 是强场 eg t2g o >P, 易形成低自旋配合物 ; o <P, 易形成高自旋配合物

63 [Co(CN) 6 ] 3- [CoF 6 ] 3- Δ o /J P/J 场强弱 Co 3+ 的价电子构型 3d 6 3d 6 八面体场中 d 电子排布 6 0 t 2g e g 4 2 t 2g e g 未成对电子数 0 4 实测磁矩 /.M 自旋状态低高价键理论内轨型外轨型杂化方式 d 2 sp 3 sp 3 d 2

64 6. 晶体场稳定化能 (CFSE) 1 晶体场稳定化能 (CFSE) 的定义 d 电子从未分裂的 d 轨道进入分裂后 E e g 的 d 轨道, 所产生的总能量下降值 =+ 0.6Δ O d z 2 d x2 -y 2 e g E = -0.4Δ t 2g O 0.6 o -0.4 o t 2g d xy d xz d yz

65 2CFSE 的计算 CFSE=n 1 E t +n 2 E e +(m 1 -m 2 )P 2g g =n 1 (-0.4 o)+n 2 (0.6 o)+(m 1 -m 2 )P =(-0.4n n 2 ) o +(m 1 -m 2 )P =(-4n 1 +6n 2 ) Dq +(m 1 -m 2 )P n1: t2 轨道中的电子数 g n2: eg轨道中的电子数 m1: 八面体场中, d轨道中的成对电子数 m2: 球形体场中, d轨道中的成对电子数

66 弱场未成对构型电子数八面体场的 CFSE 1 CFSE 强场构型未成对电子数 CFSE d 1 d 2 t2g o t2g o t2g -0.8 o t2g o d t2g -1.2 o t2g o d 4 3 t2geg o t2g o +P d 5 3 t2geg o t2g o +2P d 6 4 t2geg o t2g o +2P d 7 5 t2geg o t2geg -1.8 o+p d 8 6 t2geg o t2geg o d 9 6 eg o t2geg o t2g 6 t2geg 4 t2g 6 eg 4 d o o 1

67 八面体场的 CFSE ( 注 : o=10dq) d n d 1 d 2 d 3 d 4 d 5 d 6 d 7 d 8 d 9 d 10 构型 1 t 2g 2 t 2g 3 t 2g 3 1 g 3 2 2geg 4 2 2geg 5 2 2geg 6 2 2geg 6 3 2geg 6 4 3geg t 2g e t t t t t t 弱场电子对数 m 1 m CFSE -4Dq -8Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq -4 Dq -8 Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq 构型 t t t t 1 t 2g 2 t 2g 3 t 2g 4 t 2g 5 t 2g 6 t 2g 6 1 2geg 6 2 2geg 6 3 2geg 6 4 2geg 强场电子对数 m 1 m 2 CFSE 0 0-4Dq 0 0-8Dq Dq Dq+P Dq+2P Dq+2P Dq+P Dq Dq Dq

68 7. 晶体场理论的应用 1 推测配合物中心离子 d 电子分布及自旋状态 [CoF 6 ] 3- o = 155 kj mol -1, P = 251 kj mol -1 F - 为弱场, o < P Co 3+ (d 6 ) Es d 电子排布为高自旋状态 [CoF 6 ] 3- 有 4 个未成对电子根据 μ 与 n 的关系, μ=4.9.m. o eg t2g

69 2 解释配合物颜色当 d 轨道没有填满电子, 配合物吸收可见光某一波长光,d 电子从 t 2g 跃迁到 e g 轨道 ( 称为 d-d 跃迁 ), 配合物呈现其互补色所吸收光子的频率与分裂能大小有关, 颜色的深浅与跃迁电子数目有关如 [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ :

70 不同金属的水合离子, 虽配体相同, 但 eg 与 t2g 的能级差不同, 发生 d-d 跃迁时吸收可见光波长不同, 故显不同颜色中心离子 d 轨道全空 (d 0 ) 或全满 (d 10 ), 不能发生 d-d 跃迁, 其水合离子为无色如 : [Zn(H 2 O) 6 ] 2+ [Sc(H 2 O) 6 ] 3+

71 3 解释配合物的稳定性如配体为弱场 d 2 d 3 d 4 CFSE=2 (- 0.4 o )= o CFSE=3 (- 0.4 o )= o CFSE=3 (- 0.4 o )+ 0.6 o = o 配合物稳定性 d 2 构型 < d 3 构型 > d 4 构型弱场 : 同一配体的高自旋配合物稳定性顺序 d 0 <d 1 <d 2 < d 3 > d 4 > d 5 < d 6 <d 7 < d 8 > d 9 > d 10 强场 : 同一配体的低自旋配合物稳定性顺序为 : d 0 < d 1 <d 2 < d 3 < d 4 <d 5 < d 6 >d 7 > d 8 > d 9 > d 10

72 8 晶体场理论的优缺点优点能较好地解释配合物的构型稳定性磁性颜色等缺点只考虑了中心离子与配体间的静电作用, 未考虑其共价性, 所以不能解释有的问题, 如光谱化学序列等

配合物组成配位化合物配位单元 [ M x L y ] n 配位键 ( 共价键 - 静电作用 ).. 内界外界 [Cu(NH ] S 4 组成 :.... 中心体 [Co(NH 空轨道 ) Cl( ] 离子或原子 ) 配体孤对电子配位数 (,4,6) 配位原子配离子电荷平衡电荷离子中心体

配合物组成配位化合物配位单元 [ M x L y ] n 配位键 ( 共价键 - 静电作用 ).. 内界外界 [Cu(NH ] S 4 组成 :.... 中心体 [Co(NH 空轨道 ) Cl( ] 离子或原子 ) 配体孤对电子配位数 (,4,6) 配位原子配离子电荷平衡电荷离子中心体 CuCl 粉末 [Cu(H ] 引子 CuS 4. 5H +H 失去结晶水的 CuS 4 引子物质组成颜色可沉淀 Cl - 数分子式 CoCl 6NH 黄色 [Co(NH ]Cl CoCl 5NH 紫色 [Co(NH ) 5 Cl]Cl CoCl 4NH 绿色 1 trans-[co(nh Cl ]Cl CoCl 4NH 紫罗兰色 1 cis-[co(nh Cl ]Cl 配位化合物 CuS

第十五章 配合物结构

第十五章配合物结构