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一确王
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1 配位化学练习一选择题 ( 共 2 题 ) 1. 2 分 (2094) 对第一过渡系元素的化合物, 从磁化率测定的磁矩数据与由公式 μ = nn ( + 2 ) (n 为未成对电子数 ) 计算的数据比较一致但对于第二三过渡系元素的化合物, 则相差较大, 其原因是第二三过渡元素 ( ) (A) 不存在自旋磁矩 (B) 轨道磁矩有明显影响 (C) 前两个原因都对 (D) 抗磁性对磁化率影响较大 2. 2 分 (2098) 在下列物质中, 具有顺磁性的有 : ( ) (A) (NH 4 ) 2 Re 2 8 ; (B)(NH 4 ) Tc 2 8 ; (C) 氧合血红蛋白 ; (D) 维生素 B 12 二填空题 ( 共 48 题 ) 1. 1 分 (2001) BF ( 硬酸 ) 在工业上通常以乙醚 (C 2 H 5 ) 2 ( 硬碱 ) 溶液的形式使用,BF (g) 溶于 (C 2 H 5 ) 2 (l) 后形成的配合物的结构式为 2. 2 分 (200) NMR 谱可用来区分 [M(C) (PR ) 2 ] 中膦配位体处于轴向位置和平伏位置的三角双锥配合物, 根据. 1 分 (2004) 配合物 [Mn(NC) ] 4- 的磁矩为.00 B.M., 其电子组态为 4. 2 分 (2007) s 1 d 1 组态可以产生的光谱项是 5. 2 分 (2008) [FeF ] - 近乎无色的原因是. 2 分 (2009) p 5 组态的光谱项是 7. 2 分 (2010) 下列每一组谱项中的基谱项是 : (1) F, P, 1 P, 1 G: ; (2) 5 D, H, P, 1 I, 1 G: ; (), 4 G, 4 P, 2 I: 8. 2 分 (2011) 下列给定总轨道角动量量子数和总自旋量子数 (L, ) 的光谱项符号为 : (1) (0, 5/2): ; (2) (, /2): ; () (2, 1/2): ; (4) (1, 1): 9. 2 分 (2012) Mn 4 离子的紫色不可能由配位场跃迁所产生, 因为, 其紫色由于产生 - - 1

2 10. 2 分 (201) [Cr(H 2 ) ] 2 离子呈淡蓝绿色是由于引起的, 铬酸根 Cr 4 呈深黄色是由于引起的分 (2018) 四配位平面四方形配合物 [Ir (PMe ) ] 与 2 通过氧化加成反应得到两个六配位异构体产物 [Ir (PMe ) ] 1 P-NMR 光谱表明一个异构体中的 P 原子只有一个化学环境, 而另一个异构体中的 P 原子有两种化学环境两个产物分别是和异构体分 (2019) m 利用光谱化学序列确定下列配合物哪些是强场? 哪些是弱场? 并确定电子组态 ( 用 t 2g n e g 或 e m t n 2 的形式 ) 未成对 d 电子数和配位场稳定能 ( 以 o 或 t 为单位 ) (1) [Co (NH ) ] ;(2) [Fe (H 2 ) ] 2+ ;();[Fe (CN) ] - ;(4) [Cr(NH ) ] ; (5) [W (C) ];() 四面体 [Fe 4 ] 2- ;(7) 四面体 [Ni (C) 4 ] 1. 2 分 (2021) 配合物 [Co (NH ) ] 2+ [Co (H 2 ) ] 2+ ( 两者均为 h 对称 ) 和 [Co 4 ] 2- 的溶液具有三种不同的颜色 ( 粉红色黄色和蓝色 ), 根据光谱化学序列和 t 或 o 的大小确定上述化合物的颜色依次为和分 (2022) Co(II) 取代 Zn(II) 得到一种光谱探针, 这是利用了 Co(II) 配合物的特征光谱, 以 Co(II) 作为 Zn(II) 位置的探针必须满足分 (202) 下列氧化物都具有岩盐 (Na) 结构, 其晶格焓的大小变化趋势如下 : Ca Ti V Mn Fe Co Ni kj mol -1 这一变化趋势的原因是 1. 2 分 (202) 四配位平面四方形 Fe(II) 卟啉配合物的轴向位置还可结合两个配位体配位数最大的配合物 [FePL 2 ]( P 代表卟啉,L 代表另外的配体 ) 为低自旋, 而 [FePL] 则为高自旋第二步 ( 生成 [FePL 2 ]) 形成常数大于第一步 ( 生成 [FePL]) 的原因是分 (200) 已知 d 四面体配合物的基态谱项为 E, 激发态为发态谱项分别是和分 (202) 5 T 2,d 八面体弱场配合物的基态和激 N 比较 Na + 与 (1) (2) N () 形成的配位化合物的稳定性顺序是分 (20) 对配体 L 为 P(CH ) 和 P(t-Bu) 的配合物 Mo(C) L 的合成而言, 更易形成稳定配合物 - - 2

3 的配体是, 原因为分 (2044) 填空 : (1) d 2 电子组态的基态光谱项为 ; (2) 在一个配位场中有一个 d n 组态的中心金属离子 ( n > 1 ), 它存在着两种作用力, 其一是, 其二是 ; () 凡是能对轨道磁矩作出贡献的都是具有谱项的金属离子的配合物 ; (4) 对于有奇数电子的羰基化合物可以通过三种途径达到满足 EAN 规则的要求, 它们是 1,2, ; (5) 对于第一过渡系元素其低氧化态物种能稳定存在的成键特征是, 高氧化态物种能稳定存在的成键特征是分 (2048) 根据对称性, 可以将第一过渡系金属离子在 h 场的九条价轨道 (4s, 4p x, 4p y, 4p z, d x 2 y 2, d z 2, d xy, d xz, d y 2 ) 进行分类 : a 1g : ; t 1u :,, ; e g :, ; t 2g :,, 分 (2049) 2 2 PtBr 4 和 Pt 4 中荷移光谱极其相似, 但前者的 L M 的吸收谱带出现在 000cm -1, 而后者的吸收带却出现在 cm -1 处, 原因是 2. 2 分 (2055) 气相物种 B Na 和 Ag + 的基谱项分别是和分 (2057) 用 Jahn-Teller 原理判断 [Cr(H 2 ) ] 2+ 的电子构型为, 几何构型为分 (2058) 已知 : ϕ ( Co(H ) / Co(H ) 2+ ) = 1.84 V, ϕ ( Co(NH ) / Co(NH ) 2+ ) = 0.1 V, 2 2 ϕ ( Co(CN) / Co(CN) 4 ) = V 即随着配位体场强增加,Co III /Co II 电对的电极电势下降, 解释这种变化 2. 2 分 (200) T 1g (P) 根据配位场理论, 应用下列配位离 C P 子的性质填写出电子的构型和自旋磁矩 μ s / B.M 15B F Dq 2Dq 10Dq C T 1g (F) T 2g A 2g

4 配位离子成对能 P / cm -1 分裂能 o / cm -1 电子构型 μ s / B.M Co (NH ) Fe(H 2) 分 (202) 下列组态的光谱项符号 :(1) 4s 1 为,(2) p 2 为和分 (20) 在 [Co(NC)(NH ) 5 ] 2+ 与 Fe 2+ (aq) 生成 Fe (aq) 和 Co 2+ (aq) 离子的反应中能够检出 [Fe(CN)(H 2 ) 5 ] 2+ 中间体这一事实能够表明反应是机理分 (204) 下列各种变化对 Rh(III) 配合物离解活化反应速率的影响是 : (1) 增加中心金属离子的正电荷 : ; (2) 将离去基团 N 换成 : ; () 将顺位上的 NH 配体换成 H 2 : ; (4) 将乙二胺配体换成丙二胺 ( 离去配体为 ): 0. 2 分 (205) 人们研究了哌啶 (pip) 取代 [W(C) 4 (PPh )(Ph)] 中的氯苯时反应对压力的关系, 得到的活化体积为 11. cm mol -1 该结果表明反应机理为 1. 2 分 (20) 下列每种变化对 Pt Pd 或 Au 的平面四方形配合物的取代反应速率的影响是 : (1) 将反位上的 H 配体换成 : ; (2) 将离去基团换成 I: ; () 在顺位配位体上引进一个大体积取代基 : 2. 2 分 (2071) 下列穴醚的表示式分别为和 m 当 m = 0,n = 0; m = 1,n = 0; N N m = 0,n = 1; m. 5 分 (2078) 下面是对配合物高低自旋的预言的几条规律, 请填空并 n 勾出括号中合适的字句 (1) 在 ( 强弱 ) 场时, 由于分裂能较小, 所以配合物通常取自旋构型 ; 反之, 在 ( 强弱 ) 场时, 由于较大, 配合物通常取自旋构型 ; (2) 对于四面体配合物, 由于 t = o, 这样小的 t 值通常不能超过成对能 P, 所以四面体配合物通常都是自旋的 ; () 第二三过渡系因较, 故它们几乎都是自旋的 ; (4) 由于 P(d 5 ) > P(d 4 ) > P(d 7 ) > P(d ), 故 d 离子常为自旋的, 而 d 5 离子常为自旋的 4. 5 分 (2080) 第一过渡系金属离子当作为配合物中的中心形成体时, 其九条价轨道 (5 条 d,1 条 4s, 条 4p) 若处于八面体场中, 这九条价轨道中有条分布在 x y z 轴, 指向配位体, 因而这些轨道可以参与形成键, 这些轨道分别是 ; 而另外条, 即, 因其在 x y z 轴间分布, 在八面体场中对于形 - - 4

5 成键对称性是不匹配的, 但可参与形成键 5. 2 分 (2081) 下列反应的产物 ( 注明顺式反式 : (1) [Pt(PR )4 ] (2) [Pt 4 ] PR (1) 为,(2) 为. 5 分 (2082) 指出下列配离子属高自旋的是, 属低自旋的是 (1) FeF ;(2) CoF ;() Co(H ) 4 ;(4) Mn(CN) ; 2 (5) Mn(H 2) 2+ ;() Co(N 2) ;(7) Co(NH ) ;(8) 7. 2 分 (208) Fe(CN) d 1 Ti (aq) 离子的光谱是由 t 2g e g 单电子跃迁产生的, 但光谱图上常呈现不对称吸收峰, 原因是 8. 2 分 (2085) 普鲁士蓝属最早合成颜料之一, 总组成为 K[Fe 2 (CN) ], 其中每个 Fe (II) 周围都排布了个碳配位的 CN 配位体, 而 CN 又通过 N 原子与 Fe (III) 桥联 cm -1 和 cm -1 处的两个强吸收是 9. 2 分 (2088) 引起的下列组态的基谱项 :(1) Mn 2+ 的 d 5,(2) Cr 的 d 分别为和分 (2089) 2p 2 和 d 9 组态的基谱项分别是和分 (2091) [PtBr(PR ) 2 ] (PR = 三烃基膦 ) 的两种平面四方形异构体具有不同的 P-NMR 光谱, 其中一个异构体 A 显示单一的 P 共振线, 另一个 B 显示两种不同的但都相似于 A 的 P 共振线是顺式异构体, 是反式异构体 ( 排除 Pt 的偶合 ) 分 (2097) 原因是氧化还原酶中优先使用诸如 Mn Fe Co 和 Cu 这样的 d 区金属而不是使用 Zn 和 Ca, 4. 2 分 (2099) 人体所必需的九种痕量过渡元素各是分 (5000) 下列生物配合物的中心金属离子分别为 : (1) 叶绿素 : ; (2) 辅酶 B 12 : ; () 铜蓝蛋白 : ; (4) 羧肽酶 A: 分 (5002) 在下列生物配合物中, 含核苷酸生物配体的有 : (1) 血红蛋白 ; (2) 辅酶 B 12 ; () 羧肽酶 ;

6 (4) 顺铂与 DNA 结合物 4. 2 分 (5001) 血红蛋白的主要生理功能是, 它的功能物质是, 后者是由和形成的生物配合物分 (5004) 简单铁卟啉化合物不能作为载氧体, 原因是分 (5005) C 既是个 σ 碱又是个 π 酸, 2 也是这样的配位体根据这一事实,C 中毒机理可能是三计算题 ( 共 2 题 ) 1. 5 分 (2059) 2+ 在 Ni(H 2) 的光谱图上可观察到 9000 cm cm -1 和 cm -1 的吸收带, 指出它们对应于何种谱项间的跃迁, 参见右面 rgel 图, 计算 o B 和弯曲系数 C 2. 5 分 (2087) 自由气相离子 V 的基谱项为 F 1 D 和 P 谱项分别为比它高 1047 cm -1 和 cm -1 这些谱项的能量由 Racah 参数表示如下 : E ( F) = A - 8B E ( P) = A + 7B E ( 1 D) = A - B + 2C 试计算 V 的 B 值和 C 值四问答题 ( 共 55 题 ) 1. 5 分 (2000) 第一过渡系 ( 连同 Ca 2+ ) 的 M 2+ 离子在 h 弱场中的半径如下表示, 写出它们的 d 电子构型, 解释这种变化规律 Ca 2+ Ti 2+ V 2+ Cr 2+ Mn 2+ Fe 2+ Co 2+ Ni 2+ Cu 2+ Zn 2+ r + / pm 分 (2002) 已知膦氧化物 ( 如 Et P) 比较稳定, 而胺氧化物 ( 如 Et N) 易分解, 请就此现象进行解释. 5 分 (2005) 绘出 P 4 的 Lewis 结构并讨论它作为配位体的配位能力 4. 5 分 (200) 确定下列组态的原子光谱项符号 :(1) s 1,(2) p 1,() s 1 p 分 (2014) 按取代活性增加的顺序排列下列化合物 : (1) r(h 2) 2+, Ca(H 2) 2+ 2+, Mg(H 2) (2) Na(H 2) +, Mg(H 2) 2+, Al(H 2) (1) Fe(H 2), Cr(H 2),c(H 2). 5 分 (2015) 2+ 为什么下面的反应能被 Cr(H 2) 所催化 Cr III (NH )5 X H + + 5H 2 = Cr III (H 2 ) 5 X NH 分 (201) 指出下列跃迁的电子光谱中吸收强度较弱者及其原因 (1) 对 Ni(NH ) 2+ : A 2g T 1g 与 A 2g 1 T 1g - -

7 (2) 对 Cr(NH ) 和 Cr(NH ) 5 2+ 中的 4 A 2g 4 T 2g 8. 5 分 (2017) 解释在 Cr(NH ) 和 Cr(NH ) 5 2+ 的电子光谱, 前者的 4 A 2g 4 T 2g 跃迁的吸收强度比后者相应吸收的强度要弱得多 9. 5 分 (2020) 估算配合物 : (1) [Co (NH ) ] ;(2) [Fe (H 2 ) ] 2+ ;();[Fe (CN) ] - ;(4) [Cr(NH ) ] ; (5) [W (C) ];() 四面体 [Fe 4 ] 2- ;(7) 四面体 [Ni (C) 4 ] 中唯自旋对磁矩的贡献分 (2024) Cd 2+ 与 Br 之间形成的配合物的逐级形成常数如下 : K 1 = 1.5,K 2 = 0.54,K = 0.0,K 4 = 0.7, 试解释为什么 K 4 大于 K? 分 (2025) (1) 给出 d 区能形成平面四方形配合物的元素的元素符号及其氧化态 ; (2) 给出三例平面四方形配合物的化学式分 (2027) atm H m 已知第一过渡系 ( 连同 Ca 2+ ) 的原子化焓 Δ 值为 : M Ca c Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn atm H m Δ 试以其对原子序数作图, 解释你所看到的变化 1. 5 分 (2028) 2 K 2 和 Ba 2 中的键长分别为和 149pm, 这些数据表明了键长和氧化态之间的关系含 2 配合物 [Co (CN) 5 2 ] - [Co (bzacen) (Py) 2 ](bzacen 是一种非环四齿配位体 ) [(NH ) 5 Co( 2 )Co(NH ) 5 ] 4+ 和 [(NH ) 5 Co( 2 )Co(NH ) 5 ] 5+ 中键长分别为 pm, 试讨论各配合物中电子从 Co 到 2 的转移程度分 (2029) 什么是配合物的大环效应? 试述造成大环效应的原因分 (201) 比较下列冠醚配合物的稳定性, 简述理由 (1) K + K + (2) K + K + K 分 (20) - - 7

8 为什么冠醚在水中和在有机溶剂中的溶解度都不大? 为什么穴醚在水中的溶解度却较大? 为什么冠醚与金属生成配位化合物在有机溶剂中的溶解度会增大? 分 (204) 已知 18 冠 - 的内腔直径约为 20 ~20 pm, 又知 Na + K + Cs + 离子的半径分别为 pm, 请预计 18 冠 - 与 Na + K + Cs + 离子生成的配合物的稳定性顺序而 15 冠 -5 的内腔直径为 170 ~ 220 pm, 上述金属离子的 15 冠 -5 的配合物的稳定性次序又是什么? 分 (205) 作为干燥剂用的变色硅胶中含有 Co 2, 利用 Co 2 的吸水或脱水时发生的颜色变化来指示硅胶的吸湿情况 : 随着干燥硅胶吸水量的增多, 颜色逐渐由蓝变为粉红色, 吸水硅胶经加热处理可脱水又从粉红色变为蓝色这种颜色变化可根据化合物的结构和配位体的光谱化学序列作出判断, 请予以具体分析分 (207) 请写出在四面体场中易发生畸变的 d 电子的排布构型分 (208) 已知 Pt II L 4 和 Au III L 4 都是具有 D 4h 对称性的 d 8 配合物, 请说明为什么 Au III L 4 中的 L M 电荷迁移谱带比 Pt II L 4 中的 L M 频率低? 分 (209) 2+ 2 ) 已知 Co(H 2 和 Co 4 配合物离子分别有浅红深蓝的颜色, 请阐明造成此种颜色差异的原因分 (2040) 解释下列二价金属离子生成正八面体型弱场配位化合物的稳定性顺序规律 : Mn 2+ < Fe 2+ < Co 2+ < Ni 2+ <Cu 2+ > Zn 分 (2041) 比较性质 ( 使用 > = < 或符号 ) (1) 酸性 :HCF HCH 2 N 2,H 2 4 H 2 e 4 (2) 电离能 :I 1 (Cu) I 1 (Zn),I 2 (Cu) I 2 (Zn) 2+ () 自旋磁矩 : Cu(en) Cu(NH ) 4(H 2) 4 2, Fe(CN) 2 (4) 分裂能 : Pt 4 Pt 4 2+, Co(H 2) Co(H 2) (5) 跃迁吸光强度 : A 2g T 1g A 2g 1 T 1g, 2+ Fe(H 2) 4 T 2g 4 T 4 1u T 2g 4 T 1g 2 () 电子跃迁吸收能量 : Cr 4 Mn 4, Co(H 2) Co(NH ) 分 (2042) 写出下列配位离子的电子排布, 指出其中哪些的构型会发生畸变, 哪些不发生畸变 (1) Cr(H 2 ) ;(2) Ti(H 2) ;() Fe(CN) 4 ;(4) Co 2 4 (T d );(5) Pt(CN) 2 4 (D 4h ); () Zn 2 4 ;(7) Cu(en) 2+ ;(8) Fe 4 ;(9) Mn(H 2) 2+ ;(10) Fe(CN) 分 (204) 在 20 cm mol dm - 的氨水中溶解 1.0 g [Co(NH ) 5 ] 2, 然后用 4 mol dm - H 酸化到 ph 为 ~ 4, 加入 1.5 g NaN 2, 待其溶解后, 慢慢加入 15 cm 浓盐酸, 冰水冷却, 析出棕黄色沉淀 A, 滤出, 洗涤, 风干 A 的 IR 谱项中在 1428 cm -1 左右出现一个 N 特征 - - 8

9 吸收峰, 如在上述制备过程中, 将 ph 调到 4 ~ 5, 其它过程同制备 A 相似, 则可得一橙红色固体 B B 的 IR 谱在 148 cm -1 和 105 cm -1 附近出现两个 N 特征吸收峰, 试对 A B 化合物 N 特征吸收峰的不同作出解释 ( 提示 :A 和 B 均为一个 N 2 取代一个 ) 2. 5 分 (2045) 写出下列配合物的结构式和命名 : (1) [Br 4 Re-ReBr 4 ] 2- (2) [(C) 5 Mn-Mn(C) 5 ] 分 (204) 命名以下配合物 : (1) Au Au (2) [(NH ) 5 Cr-H-Cr(NH ) 5 ] 5 (C 2 H 5 ) P () Cu (C 2 H 5 ) P I I Cu P(C 2 H 5 ) P(C 2 H 5 ) 分 (2047) I 2 有时能与强给体配体反应生成配阳离子 ( 如二吡啶合碘 (+1),[py-I-py] + ) 从下述两种不同角度提出该线性配合物的成键模式 :(1) VEPR;(2) 简单分子轨道分 (2050) 已知 d 4 八面体弱场配合物的 D 谱项分裂为基态 E g, 激发态 T 2g, 试写出 d 八面体 ( 弱场 ), d 4 d 四面体的 D 谱项分裂为基态和激发态的符号, 你能据此画出相应的 rgel 能级图吗? 0. 5 分 (2051) 轨道角动量有时会对分子的磁矩作出贡献, 请说明什么样的因素能决定轨道角动量是否会对磁矩作出贡献? 在八面体场中什么样的电子组态对轨道磁矩有贡献? 1. 5 分 (2052) 什么叫 Jahn-Teller 效应? 指出下列配离子中, 哪些会发生结构变形? (1) Cr(H 2) ;(2) Ti(H 2) ;() Fe(CN) 4 ;(4) Mn(H 2) 2+ ; (5) Cu(H 2) 2+ ;() MnF ;(7) Cd 2 4 ;(8) Ni(CN) 4 ; 2. 5 分 (205) 下列各对物种中哪一个最可能形成目的化合物或者发生所述的过程? (1) Cs + 或 Mg 2+, 形成醋酸根配合物 ; (2) Be 或 r, 隔绝空气条件下溶于液氨. 10 分 (2054) 下面列出 Fe 2+ (g) Co 2+ (g) 和 Ni 2+ (g) 的水合焓 ( Δ ) 和 [Fe (H 2 ) ] 2+ [Co(H 2 ) ] 2+ 及 [Ni hydh m 4. 5 分 (205) Fe 与 [Fe (CN) ] 4- 生成普鲁士蓝沉淀,Fe 2+ 与 [Fe (CN) ] - 生成滕氏蓝沉淀, 近代研究表明, 普鲁士蓝与滕氏蓝为同一种物质, 其晶体结构以 Fe II C N Fe III 键为骨架, 都是 CN 根中的 C 原子与低自旋的 Fe II 相连,N 原子与高自旋的 Fe III 相连然后, 在 Fe(CN) 和 4 Fe(CN) 中,Fe 2+ Fe 却都是与 CN 中的 C 相连 (1) 试说明在滕氏蓝的形成中, 生成 Fe II C N Fe III 的可能过程 (2) 为什么在滕氏蓝中 Fe II 与 CN 上的 C 相连而 Fe III 与 N 相连

10 5. 5 分 (2058) 后的值将此值与 Mn 2+ (g) (-181 kj mol -1 ) 及 Zn 2+ (g) (-2058 kj mol -1 ) 一起比较, 你看到了什么结果 ( 所有的水合配位离子均为高自旋八面体 ) M 2+ (g) Fe Co Ni. 5 分 (201) P F 8. 5 分 (208) Δ hyd H m / kj mol B _END 已知 [Ni((CH ) 2 ) ] 2+ 配位离子有下列电子光谱数据 :ν 1 = 7728 cm -1,ν 2 = cm -1,ν = 2408 cm -1, 参见左图计算 o B' 和 C 值已知自由金属离子 Ni 2+ 的 B 值等于 110 cm -1, 求电子 B ' 云扩展系数 β ( 提示 : β = B ) 7. 5 分 (207) 请分析在拉长的八面体场和平面正方形场中轨道的分裂, 并画出 d 轨道在这两种场中的分裂的近似能级图用反位效应序列设计出由 [Pt(NH ) 4 ] 2+ 和 [Pt 4 ] 2- 合成顺式与反式 [Pt 2 (NH ) 2 ] 的路线 9. 5 分 (209) 写出 K 2 Pt 4 NH 和 N 2 为原料合成 Pt 线图分 (2070) C Dq C 12Dq T 1g (P) T 1g (F) 2Dq T 2g A 2g NH N 2-1 和 NH Pt N 2 以 PPh NH 和 [Pt 4 ] 2- 为反应物, 设计出合成顺式和反式 [Pt 2 (NH )PPh ] 的路线分 (2072) 命名下列冠醚 : -1 的路 (1) ;(2) ;() N N ; (4) ;(5) N N 分 (207) 如图所示, 第一过渡系金属二价弱场配位离子 ( 涉及 Ca 2+ 的相对半径 ( 虚线是理论曲线 ), 解释反双峰 ( 或 W 型 ) 变化的规律

11 r M 2+ Ca 2+ c 2+ Ti 2+ V 2+ Cr 2+ Mn 2+ Fe 2+ Co 2+ Ni 2+ Cu 2+ Zn 2+ d 0 d 5 d 分 (2074) 配位体与中心金属离子的 π 成键作用将影响配合物的分裂能, 假定配位体的 π 轨道能量低于中心金属离子的 π 轨道, 且已被电子所填满请画出在八面体场中, 这种 π 成键作用的分子轨道能级图, 分析其对配合物的 o 的影响分 (2075) 配位体与中心金属离子的 π 成键作用将影响分裂能和配合物的稳定性假定配位体的 π 轨道是空轨道, 且轨道能量高于中心金属离子的轨道请画出在八面体场中, 这种 π 成键作用的分子轨道能级图, 分析其对配合物的 o 影响分 (207) 请用图形表示下列金属的 t 2g 轨道 (d xy, d xz, d yz ) 与配位体的三种类型 π 轨道的重叠 (1) t 2g 与垂直于金属配体 σ 键轴的 p 轨道的 π 重叠 ; (2) t 2g 与同金属的 d 轨道处于同一平面的配体原子上的 d 轨道的 π 重叠 ; () t 2g 与同金属的 d 轨道处于同一平面的配体的 π * 分子轨道的 π 重叠 4. 5 分 (2077) 为什么羰基配合物中过渡金属的氧化态低, 而在卤素配合物中过渡金属元素的氧化态较高? 分 (2079) 简述过渡元素有强烈形成配位化合物的趋向和理由分 (2084) 为什么 1 4 离子的颜色与 Cr 4 2 离子的颜色不同? 分 (208) Co(III) 与氨和氯形成的近似八面体配合物产生下列最大吸收强度的谱带, 你认为这些吸收起源于什么跃迁? (1) ε max 为 0 ~ 80 L mol -1 cm -1 之间的两个谱带 ; (2) ε max = 2 L mol -1 cm -1 的一个弱带 ; () ε max = L mol -1 cm -1 的一条高能量强带分 (2090) 试解释下述八面体氟化物晶格焓的变化规律 : MnF 2 FeF 2 CoF 2 NiF 2 ZnF kj mol 分 (2092) 阐明高氧化态低氧化态过渡元素配合物的稳定存在的条件分 (209) 为什么制备冠醚配合物时通常选择非水介质作为溶剂? 5. 5 分 (2095)

12 在放有 Fe 2+ 和硝酸盐 ( 或亚硝酸盐 ) 的混合溶液的试管中, 小心地加入浓 H 2 4, 在浓 H 2 4 溶液的界面上出现了棕色环近年对此棕色环物进行的深入研究表明, 该棕色环是铁的低氧化态八面体配合物, 其分子式可写作 [Fe (N) (H 2 ) 5 ] 4, 其中有三个未成对的电子, 且这些单电子全来源于铁, 请根据这些信息描述配合物的成键细节, 包括配体形成中心离子的价态和电子分布成键情况等分 (209) 指出下列各生物配合物中的金属离子及其价态, 生物配体的类别及主要的生理功能 : (1) 肌红蛋白 ; (2) 碳酸酐酶 ; () 维生素 B 12 ; (4) 顺铂与靶分子结合物分 (500) 高自旋 Fe (II) 离子和低自旋 Fe (II) 离子的直径分别大于和小于卟啉中心的空腔 (1) 试给出八面体配位环境中这两种自旋状态的电子组态为什么低自旋型具有较小的半径? (2) 举例说明形成六配位高自旋和低自旋配合物 [Fe (porph)l 2 ] 的配位体 L( 式中 porph 代表卟啉 )

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