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殖昌
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1 QBX XT/JY/ZSD D2014/6-3-2 清北学堂集中培训课程知识点梳理年暑假假集中培培训课程程使用年暑假年假高中化化学竞竞赛班型型知识识点梳理理第二次资资料说明明本材料用于于学员在实际际授课之前了解授课方向了向及梳理知识识点同时还附附上例题和习习题供学学员参考本本材料共由 4 份书面文档构成清北北学堂学科邮邮箱自主招生邮邮箱数学竞赛邮邮箱 niut@qqbxt.cn 物理竞赛邮邮箱化学竞赛邮邮箱生物竞赛邮邮箱 zhangw w@qbxt.cn 理科精英邮邮箱 liangtyy@qbxt.cn 清北北学堂官方博博客 n/tsba 清北北学堂微信订阅阅号学习习资料最新资资讯发布清北北学堂教学学研究部

2 晶体体结构与与配合物目录学学习目标... 2 晶体体结构... 3 知知识概要... 3 一离子晶晶体... 3 二金属晶晶体典典型例题配位位化合物知知识概要一配合物物基本知识二配位化化合物的价键键理论三配位化化合物的异构构现象典典型例题学习目目标一. 分子晶体原子晶体离离子晶体和金金属晶体晶晶胞 ( 定义晶胞参数和和原子坐标及及以晶胞为基础的的计算 ) 点点阵 ( 晶格 ) 能这部分是基基础的内容, 做简单的了解就可以, 清楚晶体的分分类二. 晶体的堆积与填隙模型配位数常常见的晶体结结构类型 :Na acl CsCl 闪闪锌矿 (ZnS) 萤石 (CaF 2 2) 金刚石石石墨硒冰干冰金红石二二氧化硅钙钙钛矿钾镁铜等这部分是晶晶体部分的核核心内容, 也是是整个竞赛的的重点, 难点部部分从单层层的密堆积入入手, 到双层多层层, 了解密堆积积的种类与空空隙模型以及及配位数对对于上面列举举的常见的晶体结构一定要熟熟记于心, 多练练习晶体结构构的画图, 要有一定的空空间想象能力, 联想到一个晶体结构的上上下前后左右右是什么样子的结构, 这是是做好晶体部部分竞赛题目目必备的能力, 对于晶体部分分的计算大家家仔细些不太会会容易出错三. 路易斯酸碱碱配位键重重要而常见的的配合物的中中心离子 ( 原子 ) 和重要要而常见的配配体第 2 页

3 螯合物及螯螯合效应重重要而常见的的配合反应软硬酸碱的的基本概念和和重要的软酸软碱和硬酸硬碱碱这部分内容容记忆性的知知识偏多, 大家一定在理理解的基础上上加以记忆, 这是配位化学的基础部分, 对后面的学学习有很大的的帮助四. 配合物几何何构型和异构构现象基本概概念和基本事事实配合物物的杂化轨道道理论用杂化轨道理论说明明配合物的磁磁性和稳定性性这部分是配配合物的重点点内容, 要掌握握配合物异构构体的书写方方法, 特别注注意多齿配体体等, 对于杂化轨轨道理论一定定要有清晰的的理解与认识, 多练习相关关题目, 熟能能生巧晶体体结构知识概概要一离子晶晶体 1916 年德国国科学家 Kossel( 科塞尔 ) 提出离子键理论 ( 一 ) 离子子键的形成 1 形成过程以 NaCl 为例 : (1) 电子转转移形成离子 Na-eˉ= Na + Cl + eˉ= Clˉ 相应的电子子构型变化 : 2s 2 2p 6 3s 1 2s 2 2p 6 ;3ss 2 3p 5 3s 2 3 分别达到 Ne 和 Ar 的稀稀有气体原子子的结构, 形成稳定离子子 (2) 靠静电电吸引, 形成成化学键, 体系的势能与与核间距之间间的关系如图图所示 : p 6 注 : 横坐标核间距 r 纵坐标体系的的势能 V 纵纵坐标的零点当 r 无穷大时, 即两核之之间无限远时, 势能为零下面来考察 Na + 和 Clˉˉ 彼此接近时, 势能 V 的变化图中可见 : 第 3 页

4 r >r 0 时, 随着 r 的不断断减小, 正负负离子靠静电电相互吸引, V 减小, 体系系趋于稳定 r = r 0 时,VV 有极小值, 此时体系最最稳定, 表明形成了离子键键 r <r 0 时,V 急剧上升, 因为 Na + 和 Clˉ 彼此再接接近时, 相互互之间电子斥斥力急剧增加, 导致势势能骤然上升升因此, 离子子相互吸引, 保持一定距离时, 体系最最稳定, 即为为离子键 2 离子键的的形成条件 (1) 元素的的电负性差要要比较大 X > 1.7, 发生电子转移, 形成离子子键 ; X < 1.7, 不发生电子转转移, 形成共共价键但离子键和和共价键之间, 并非严格截截然可以区分分的可将离离子键视为极极性共价键的一个极端, 而另一极极端为非极性性共价键如图所示 : 非极极性共价键极性性共价键离子子键极性增大化合物中不不存在百分之之百的离子键, 即使是 NaF 的化学键键之中, 也有有共价键的成成分, 即除除离子间靠静静电相互吸引外, 尚有共用电子对的作作用 X > 1.7, 实际上是指指离子键的成分 ( 百分数 ) 大于 50% (2) 易形成成稳定离子 Na + (2s 2 2p 6 ),Clˉ(3s 2 3p 6 ), 达到到稀有气体稳稳定结构,Ag + (4d 10 )d 轨道全充满满的稳定结结构所以, NaCl AgCl 均为离子化化合物 ; 而 C 和 Si 原子子的电子结构构为 ns 2 np 2, 要失去全全部价电子形形成稳定离子, 比较困难, 所以一般不不形成离子键键如 CCl 4 SiF 4 等, 均为共价价化合物 (3) 形成离离子键, 释放放能量大 Na (s) +1/2 Cl ( ) 在形成离子子键时, 以放放热的形式, 释放较大的能能量 ( 二 ) 离子子键的特征 1 作用力的的实质是静电电引力 F (q 1 q 2 )/ r 2 (q 1 q 2 分别为正负负离子所带电电量 ) 2 离子键无无方向性无无饱和性因为是静电电吸引, 所以以无方向性 ; 且只要是正负负离子之间, 则彼此吸引, 即无饱和和性 ( 三 ) 离子子键的强度 1 键能和晶晶格能以 NaCl 为例 : 2 g = NaC Cl (s) H = kj mol 1 第 4 页

5 键能 :1mol 气态 NaCl 分子, 离解解成气体原子时, 所吸收的能量用 Ei 表示 NaCl ( g ) = Na ( g ) + Cl ( g ) H = 键能 E i 越大, 表示离子键越越强晶格能 : 气态的正负离离子, 结合成 1mol NaCl 晶体时, 放出出的能量用 U 表示 Na + ( g ) + Cl ( g ) = NaCl (ss ) H = -U(U 为正值 ) 晶格能 U 越大, 则形成成离子键时放放出的能量越越多, 离子键键越强键能能和晶格能, 均能表示示离子键的强强度, 而且大大小关系一致通常, 晶格格能比较常用用如何求得得晶格能? 2 玻恩- 哈伯循环 ( Born-Haber Circulation) Born 和 Haber 设计了一个热力学循循环过程, 从已知的热力力学数据出发, 计算晶格格能具体体如下 : H 1 等于 Na (s) 的升华热 (S), 即 H 1 = S = kj mo H 2 等于 Cl 2 ( g ) 的离解解能 (D) 的一一半, 即 HH 2 =(1/2)DD = kj mol 1 H 3 等于 Na ( g ) 的第一一电离能 (I 1 ), 即 H 3 = I 1 = 496 kj mol 1 H 4 等于 Cl ( g ) 的电子亲亲和能 (E) 的相反数, 即 H 4 = E = kj mol 1 H 5 等于 NaCl 的晶格能 (U) 的相相反数, 即 H 5 = U =? ol 1 H 6 等于 NaCl 的标准生成热 ( f H 0 m ), 即 H 6 = f H 0 m = kj mol 1 由盖斯定律 : H 6 = H 1 + H 2 + H 3 + H 4 + H 5 所以 : H 5 5= H 6 -( H 1 + H 2 + H 3 + H 4 ) 即 :U = H 1 + H 2 + H 3 + H 4 - H 6 = = kj mol 1 以上关系称称为 Born-Haber 循环利用盖斯定定律, 通过热热力学也可以计算 NaCl 的离子键的键键能第 5 页

6 H 1 Na 的第一电离能 I 1 ; H 2 Cl 的电子亲合能 E 的相反数 E; H 3 NaCl 的晶格能 U 的相反数 U; H 4 NaCl 的升华热 S; 而 H 5 = Ei 所以, 通过 I 1 E U 和 S 可求求出键能 Ei 3 影响离子子键强度的因因素从离子键的的实质是静电电引力 F (qq 1 q 2 ) / r 2 出发, 影响 F 大小的因素有 : 离子的电电荷数 q 和离子之间的距离 r( 与离离子半径的大大小相关 ) (1) 离子电电荷数的影响电荷高, 离子键强如 : (2) 离子子半径的影响半径大, 导致离子间距距大, 所以作用力小 ; 相反, 半径小, 则作用力大大如 : (3) 离子半半径概念将离子晶体体中的离子看看成是相切的球体, 正负离离子的核间距 d 是 r + 和 r 之和 d = r + + r (d 值可由晶体体的 X 射线衍衍射实验测定定得到 ) 1926 年, 哥德希密特 (Goldschmidt) 用光学方方法测定, 得到到了 F 和 O 2 的半径, 分别为 133 pm 和 132 pm, 结合 X 射线衍射射数据得到一一系列离子半径 : Mg 2+ 的半径 r = d MgO r O 2 = 320 pm 132 pm =78 pm 这种半径为为哥德希密特特半径 1927 年,Pauling 用最外外层电子到核核的距离, 定义为离子半半径, 并利用用有效核电荷等关系, 求出一套离离子半径数据, 称为 Pauling 半径教材上两套套数据均列出一般在比较较半径大小和和讨论规律变变化时, 多采用 Pauling 半径 (3) 离子半半径的变化规规律 1 同主族, 从上到下, 电子层增加, 具有相同电荷数的离子子半径增加如 : Li + < Na + < K + < Cs + ;F <Cl < Br < I 第 6 页

7 2 同周期主主族元素, 从左至右, 离子电荷数升高, 最高价离离子, 半径最最小如 : Na + < Mg 2+ < Al 3+ ;KK + < Ca 2+ 过渡元素, 离子半径变变化规律不明显显 3 同一元素, 不同价态态的离子, 电荷高的半径小小如 : Ti 4+ < Ti 3+ ;Fe 3+ < F Fe 2+ 4 一般负离离子半径较大 ; 正离子半径径较小如 : 可见, 虽然 F 与 K 相差差两个周期, 但 F 的半径径仍比 K + 的半半径大 5 周期表对对角线上, 左上上元素和右下下元素的离子子半径相似如 :Li + 和 Mg 2+,Sc 3+ 和 Zr 4+ 的半半径相似 ( 四 ) 离子子晶体的特点 1 无确定的的分子量 NaCl 晶体是是个大 ( 分子 ), 无单独的 NaCl 分子子存在于 ( 分子 ) 中 NaCl 是化学式, 因而 58.5 是式量, 不是分子量量 2 导电性水溶液或熔熔融态导电, 是通过离子的定向迁移导导电, 而不是是通过电子流流动而导电 3 熔点沸点点较高 4 硬度高, 延展性差因离子键强强度大, 所以以硬度高如果发生位错 : 发生错位, 正正离子相相切, 负负离子相切, 彼此此排斥, 离子子键失去作用, 故无延展展性如 CaCO 3 可用于于雕刻, 而不不可用于锻造, 即不具有有延展性 ( 五 ) 离子子晶体的空间间结构 1 对称性 (1) 旋转和和对称轴 n 重轴,360 度旋转, 可以以重复 n 次 (2) 反映和和对称面晶体体中可以找找到对称面 (3) 反映和和对称中心晶体中可以找到到对称中心 2 晶胞晶胞是晶体体的代表, 是晶体中的最小小单位, 晶胞胞并置起来, 则得到晶体体晶胞的代表性体现现在以下两个个方面 : 一是代代表晶体的化化学组成 ; 二是代表晶体体的对称性, 即具有相同的对称元元素 ( 对称轴, 对称面和和对称中心 ) 晶胞是晶体体中具有上述述代表性的体体积最小, 直角最多的的平行六面体体第 7 页

8 3 离子晶体体的空间结构 (1) 离子晶晶体的堆积填填隙模型在离子晶体体中, 占据晶格格结点的是正正离子和负离离子, 负离子子半径一般比比正离子大, 因此负离离子在占据空空间方面起着着主导作用在在简单的二元元离子晶体中, 负离子只只有一种, 可以认为负负离子按一定定的方式堆积, 而正离子填填充在其间的的空隙中常见见的负离子堆堆积方式有三三种 : 立方方密堆积或称称面心立方密密堆积, 六方密密堆积和简单单立方堆积最后一种不不是密堆积, 它的晶胞胞是立方体, 八个角顶上各各有一个负离离子在立方方密堆积和六六方密堆积中中有两种空隙 : 一种是是四个相邻的的负离子所包包围的空隙, 称为四面体空空隙 ; 一种是是由六个相邻邻的负离子所所包围的空空隙, 称为八八面体空隙这这两种密堆积积结构中, 负离子数..八八面体空隙数数..四面体空空隙数 = 在简简单立方堆积积中, 只有一一种空隙, 即由八个相邻邻的负离子所所包围的立方体空隙, 而负离子数数..立方体空空隙数 = 正负离子配配位数 (CN + +) 一般可由由正负离子半半径比规则则确定 : r + /r - = 时,CN + 为 4; r + /r - = 时,CN + 为 6; r + / r - = 时,CN + 为 8 负离子配位位数 (CN - ) 可由下式确定 : CN - / CN + = 正离子数 / 负离子数 = 负离子电电荷 / 正离子子电荷例如金红石 TiO 2 晶体中,r(Ti 4+ / r(o 2 )= 68 pm / 140 pm = 0.486,CN + 为 6, 正负离子 Ti 4+ 占据八面面体空隙 ;CNN - 为 3; 金红红石晶体中, 负离子数...八面体空隙隙数 = 1.. 1, 数只只有 O 2 数的的一半, 因此 Ti 4+ 离子只占据八面体空空隙数的 1/2 在描述简单单离子晶体结结构型式时, 一般只要着重重指出负离子子的堆积方式式以及正负离离子所占空空隙的种类与与分数, 基本上上就抓住了离离子晶体结构构的主要特征征对于简单单的二元离子晶体来说, 正负离子子在空间的排列方式 ( 即结结构形式 ) 主要取决于正正负离子的数数量比 ( 或称组成比 ) 和半径比常见的六种种二元离子晶体典型结构型型式如表 1 所示表 1 二元元离子晶体典型结构型式 Ti 4+ 结构形式组成比负离子堆积方方式 CN / + CN 正离子占据空隙种类正离子占占据空隙分数 NaCl 型立方密堆积八面体空隙 1 CsCl 型简单立方堆堆积立方体空隙 1 立方 ZnS 型立方密堆积四面体空隙 1/2 六方 ZnS 型六方密堆积四面体空隙 1/2 CaF 2 型简单立方堆堆积立方体空隙 1/2 第 8 页

9 金红石型 ( 假 ) 六方密密堆积八面体空隙 1/2 (2) 立方晶晶系 AB 型离离子晶体的空空间结构晶胞的平行行六面体是正正六面体时, 我们称它属于于立方晶系, 用来表示平平行六面体的三度的三三个轴, 称为晶轴, 三个晶晶轴的长度分分别用 a b c 表示, 三个个晶轴之间的的夹角分别用表示立方晶系的的正六面体晶晶胞的特点是 : 按 a b c 以及之间的关关系不同, 工分为 7 大晶晶系, 我们讨讨论的 AB 型晶体指正正负离子数目目相同, 包括 NaCl CsCl ZnS 首先看 NaCl 的晶胞 : 组成具有代代表性, 对称称性 ( 轴面中心) 也与与晶体相同, 所以乙为 NaCl 的晶胞胞观察配配位数 : 最近近层的异号离离子有 4 个, 故配位数为 6; 观察晶胞胞类型 : 看空空心圆点, 正六面体的的八个顶点及及六个面的面面心各有一个, 所以为面心心立方晶系再看 CsCl 的晶胞 : 组成和对称称性均有代表表性看空心圆圆点, 除了立立方体的顶点点的 8 个, 无其它, 称为简单立方方晶胞, 配位位数为 8 金属 K 的晶晶胞 : 第 9 页

10 看实心圆点, 除了在立方体的八个顶顶点地有一个个外, 在立方方体的体心位位置还有一个, 所以为为体心立方晶晶胞 ZnS 的晶胞 : 组成和对称称性均有代表表性看空心圆圆点, 除了立立方体的顶点点的 8 个, 面中心 6 个, 也为面心心立方, 配位位数为 4 总之, 立方晶系有 3 种类型晶胞, 面心立方简简单立方体体心立方四四方晶系,2 种, 正交交晶系,4 种等, 共有 14 种类型的晶晶胞 4 配位数与 r + /r 的关系 NaCl 六配体,CsCl 八配配体,ZnS 四配体, 均为 AB 型晶体, 为何配位位数不同? (1) 离子晶晶体稳定存在在的条件 (2)r + /r 与配位数从六配位的的介稳状态出发, 进行半径径比与配位数数之间关系的的探讨第 10 页

11 此时, 为介介稳状态如果 r + 再大些, 则出现上述 b) 种情况, 即阴离子子同号相离, 异号相切切的稳定状态态亦即 : r r + > 当 r + r 继续增增加, 达到并超超过 r + >0.732 时, 即阳阳离子离子周周围可容纳更更多阴离子, 为 8 配位,CsCl 型若 r + r 变小, 当 r + <0.414 时, 则出出现上述 a) 种情况, 阴离子相切, 阴离子阳离离子相离的的不稳定状态, 配位数减减少,4 配位,ZnS 型总之, 配位位数与 r + / r - 之比相关 : 配位 ZnS 式晶晶体结构配位 NaCl 式晶晶体结构配位 CsCl 式晶晶体结构且 r + 再增大, 则达到 12 配位 ;r - 再减小, 则达达到 3 配位注意 : 讨论论中将离子视为为刚性球体, 这与实际情情况有出入, 但仍不失为为一组重要的参考数据据因而, 我们可以用离离子间的半径比值去判断配配位数二金属晶晶体 ( 一 ) 金属属键的改性共共价键理论金属键的形形象说法 : 失去电子的金金属离子浸在在自由电子的海洋中金金属离子通过过吸引自由由电子联系在在一起, 形成成金属晶体, 这就是金属键键金属键无方方向性, 无固定定的键能, 金属键的强弱和和自由电子的的多少有关, 也和离子半半径电子子层结构等其其它许多因素素有关, 很复杂杂金属键的的强弱可以用用金属原子化化热等来衡量量金属原原子化热是指 1mol 金属属变成气态原原子所需要的的热量金属属原子化热数数值小时, 其熔点低, 质地软 ; 反之, 则熔点点高, 硬度大例如: 金属可以吸吸收波长范围围极广的光, 并重新反射出, 故金属晶晶体不透明, 且有金属光光泽在外外电压的作用用下, 自由电子子可以定向移移动, 故有导导电性受热热时通过自由由电子的碰撞撞及其与金金属离子之间间的碰撞, 传递能量, 故金属是热的良导体第 11 页

12 金属受外力力发生变形时, 金属键不被被破坏, 故金金属有很好的的延展性, 与离子晶体的情况相反反 ( 二 ) 金属属晶体的密堆堆积结构金属晶体中中离子是以紧紧密堆积的形式存在的, 下面的刚性球球模型来讨论论堆积方式在一个层中, 最紧密的堆堆积方式是, 一个球与周围 6 个球相相切, 在中心的的周围形成 6 个凹位, 将其算为为第一层第二层对第第一层来讲最最紧密的堆积方式是将球对对准位 ( 若对准位, 其情情形是一样的 ) 关键是第三三层, 对第一二层来说, 可以有两种种最紧密的堆堆积方式第第一种是将球球对准第一一层的球, 于是每两层形形成一个周期, 即 ABAB 堆积方式, 形成六方紧紧密堆积, 配位数 12( ( 同层 6, 上下各 3) 此此种六方紧密密堆积的前视视图 : 另一种是将将球对准第一一层的位, 不同同于 AB 两层层的位置, 这是 C 层第四层再再排 A, 于是是形成 ABCABC 三层一一个周期得得到面心立方方堆积, 配位数 12 第 12 页

13 这两种堆积积都是最紧密密堆积, 空间利用率为 % 还有一种空空间利用率稍稍低的堆积方式, 立方体心心堆积立方方体 8 个顶顶点上的球互互不相切, 但均与体心心位置上的球球相切, 配位数 8, 空间利利用率为 % 三金属的的物理性质 (1) 导电性导电的能带带有两种情形, 一种是有导带, 另一种种是满带和空空带有部分重重叠如 Be, 也有满满带电子跃迁, 进入空带带中, 形成导带, 使金属晶晶体导电没有导带, 且满带和空空带之间的禁带 E> 5eV, 电子难以跃跃迁, 则为绝绝缘带 ; 若禁禁带的 E< 3eV, 在外界界能量激发下, 看作可以以穿越禁带进进入空带, 以至于能导电, 则为半导导体 (2) 其它物物理性质第 13 页

14 金属光泽 : 电子在能带中跃迁, 能量量变化的覆盖盖范围相当广广泛, 放出各各种波长的光, 故大多多数金属呈银银白色延展性 : 受外力时, 金属能带不受破坏熔点和硬度 : 一般说金金属单电子多时, 金属键强, 熔点高, 硬度大如 W 和 Re, m.p. 达 3500K, K 和 Na 单电电子少, 金属属键弱, 熔点低, 硬度小金属能带理理论中, 成键的实质是, 电子填充在低低能量的能级级中, 使晶体体的能量低于于金属原子子单独存在时时的能量总和和金属能带理论属于分子子轨道理论的的范畴典型例例题例 1 现有甲乙丙 ( 如图 ) 三种种晶体, 试写写出甲乙二二晶体的化学学式和丙晶体体中 C 和 D 的个数比分析 : 根据晶晶格点类型及及它对单元晶晶胞的贡献, 可分别算出三三种晶体中所所含微粒的数数目甲 :X 的个个数 = 1 1 = 1 Y 的个数 = = 8 2 X.. Y = 乙 :A 的个个数 = 8 = 1 8 B 的个数 = 1 1 = 1 A.. B = = 丙 :C 的个个数 = = D 的个数 = = 解 : 甲的化化学式为 X 2 Y 或 YX 2, 乙的化学式式为 AB 或 BA 第 14 页

15 丙中 C.. D = 例 2 求证离子半径比 (r + / - r ) 至少等于时,AB 型离子化合物的晶格才属 CsCl 型分析 : 在 CsCl 晶体中, 阴阳离子子尽量接近, 使引力最大, 而相同离离子尽量离开, 使斥力力最小解 : 设正方方体的边长为 a, 阴阳离子子的核间距为 d d = + r + - r,a 2 r 由图得 b 2 = 2a 2 c 2 = b 2 + a 2 = 3a 2 - 所以 c = 3 a 又因为 c = 2da 2 - r 所以 2d 3 2 r - d = r r 3 - r r r + r 即 r r +1 3 r + 至少等等于 = 例 3 实验测测得某些离子子型二元化合合物的熔点如如下表所示, 试从晶格能能的变化来讨讨论化合物物熔点随离子子半径电荷荷变化的规律化合物 NaF NaCl NaBr NaI KCl RbCl CaO BaO 熔点 /K 分析 : 离子子晶体熔点主要由晶格能决决定, 晶格能能越大熔点越越高而晶格格能又和阴阳离 Z Z 子电电荷及半径有有关, 晶格能 ( 负值 ) r + r (1) 对于 NaF NaCl NaBr NaI, 其阳离子均均为 Na +, 阴离子电荷相相同而阴离子半径大小小为 :r <r F <r Cl Br <r I + + 据此此分下列几种种情况讨论 : 晶格能大小小为 :NaF>NaCl>NaBr>NaI 所以熔点高高低也是 NaF>NaCl>NaBr>NaI (2) 对于 NaCl KCl RbCl, 其阴阴离子均为 Cl -, 而阳离子子电荷相同, 离子半径 : r <r + Na K + <r + Rb 第 15 页

16 则晶格能 : NaCl>KCl>RbCl 同理,CaO 熔点点高于 BaO (3) 对于 NaF 与 CaO, 由于它们们的阴阳离离子距离差不不多 ( d = NaF 231pm d CaO = 239pm), 故晶格格能的大小决决定于离子电电荷数,CaO 的阴阳离子电荷数均为 2, 而 NaF 均为 1, 则 CaO 的晶格能比 NaF 大, 所以 CaO 熔点高高于 NaF 同同理 BaO 的熔熔点高于 NaCl 解 : 离子晶晶体的熔点, 随阴阳离子电荷的增高和离子半径径的减小而增增高例 4 石墨具有层状结构, 如图 : (1) 试指出出石墨层状分分子中碳原子子 (C) 数与 C C 化学键 ( 将每对临临近的碳原子与碳原子子间的联线看看作一个化学键 ) 数的相对对比例, 请对对所得结论的的导出作出论论证 ( 若能以两种方法法论证更好 ); (2) 实验测测得石墨苯苯乙烯分子子中 C C 键键长依次为 pm 请请对上述系系列中键长依依次递减的现现象作出合理的解释分析 : 从六六边形的共用顶点, 看每个顶点对环所所作的贡献进进行分析, 以及每 C 原子所享有有的电子数进进行讨论解 :(1) 石墨层状分子子中碳原子 (C) 数与 C C 化学键数数的相对比例为 : C/C C = 1/1.5 = 0.67/ /1 若取层状结结构的一个基基本单元平面正六边形来看, 六边形上上的每个顶点 ( 碳原子 ) 为三 1 个六六边形共用, 故每个平面六边形中的碳碳原子数为 6 = 2; 六边形的每每条边 ( 即 C C 3 1 键 ) 为两个六边边形所共用, 故每个平面正六边形中的 C C 键数数为 6 = 3 所以每每个六 2 边形形中 C/C C= 2/3 = 0.67 若从层状结结构的一个点点即碳原子来看 : 它周围有有三个 C CC 键, 但每个 C C 键都是由 1 该原原子与另一个个碳原子所共共用, 故该碳原子单独享有有的 C C 键数为 3 2 = 1.5 (2) 从石墨墨苯乙烯烯的分子结构构可知 : 石墨中 1 个 C C 键平均均有 0.67 个 π 电子 ; 苯分子中 1 个 C C 键平平均有 1 个 π 电子 ; 乙烯分子中 1 个 C C 键有 2 个 π 电子 : 由于 π 电子子从增大到 2, 所以键长缩短短例 5 试比较下列金属熔熔点的高低, 并解释之 (1)Na Mg Al 第 16 页

17 (2)Li Na K Rb Cs 分析 : 用金金属键理论分分析判断解 : 熔点 :(1)Na<Mg<Al 因为离子半半径 Na + >Mg 2+ >Al 3+, 而离子电荷 Na + <Mg 2+ <Al 3+, 金属晶晶体中, 离子半径越小, 电荷数越越大, 金属键键越强, 金属键越强, 金属属晶体的熔点点越高 (2) 熔点 Li>Na>K>Rb>Cs Li + Na + K + Rb + Cs + 的离子电荷数相同, 离子半径 Li + <Na + <K + <Rb + <Cs +, 金属键 Li>Na>K>Rb>Cs, 所以熔点高低低顺序如上例 6 已知金属铜为面心心立方晶体, 如图所示 : 铜的相对原原子质量为 63.54, 密度为 g cm 3, 试求 : (1) 单位晶晶胞的边长 ; (2) 铜的金金属半径分析 : 由题题提供的数据, 先求出铜的的摩尔体积, 再求出单胞胞体积, 最后后求出单胞边边长和金属属半径解 :(1)1 mol 铜原子所所占的体积为 :1 mol g mol 1 /8.936 g cm 3 =7.11cm 铜为面心立立方晶格,1 个单胞中有 4 个铜原子, 故 1 个单胞胞的体积为 m cm mol mol 4 1 单胞边长 a 为 : = cm 3 a = = 3 10 cm cm (2) 在一个个面心立方晶晶胞中, 单胞胞边长为 a, 铜原子的金属属半径为 r, 根据简单的几何关系系得 :(4r) 2 = a 2 + a 2 r = 2 /4a = cm 因此铜单位位晶胞的边长长为 cm, 铜原子子的金属半径径为 cm 例 7 X 衍射实验测得, 金属银属于立方晶系, 它的晶胞参参数 a = 408 pm; 又用比重瓶测出出金属银的密密度 d = 10.6 g/cm 3 问金金属银的点阵阵类型分析 : 欲得得一个晶胞里有几个银原子, 需得知一一个晶胞的质质量后者可可根据晶胞的体积和金金属的密度求求得第 17 页

18 求出 Z =?, 对于常见见的金属晶胞, 就可以获获知它的点阵阵类型一般般规律是 :Z = 1, 简单单立方 ;Z = 2, 六方密堆堆积的六方晶晶胞或体心立立方 ( 金属晶晶体很少有底底心类型, 一般可排除 );Z = 4, 面心立方 ( 注 : 根据较较深入的理论, 从 X 衍射射实验得到的的衍射图谱上上考察衍射射强度就可确确定点阵的带带心与否以及带心类型, 从略 ) 解 : 晶胞体积 V = (408pm) 3 晶胞的质量 m = 10.6g / cm 3 ( cm)3 设晶胞含有 x 个银原子, 质量为 x107.9 / x107.96g / = 10.6g/cm 3 ( cm) 3 x = 4.02 所以, 一个晶胞含 4 个银银原子 ( 注 : 由于数据来自自测定实验, 不可能得到的整整数, 而原原子数总是整整数因此, 银的的点阵类型属于面心立方点阵配位位化合物知知识概要一配合物物基本知知识 1 配合物的的定义由中心离子 ( 或原子 ) 和几个配体分分子 ( 或离子 ) 以配位键键相结合而形形成的复杂分分子或离子, 通常称为为配位单元凡凡是含有配位位单元的化合合物都称作配配位化合物, 简称配合物, 也叫络络合物 [Co(NH 3 ) 6 ] 3+,[Cr(CN) 6 6] 3,Ni(CO)) 4 都是配位单单元, 分别称称作配阳离子子配阴离子配分子子 [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 K 3 [Cr(CN) 6 ] Ni(CO) 4 都是配位位化合物 [Co(NH 3 ) 6 ] [Cr(CN) 6 ] 也是配位化化合物判断断的关键在于于是否含有配位单元思考 : 下列列化合物中哪哪个是配合物 1CuSO 4 5H 2 O 2K 2 2P t Cl 6 3KCl CuCl 2 4Cu(NH 2 CH 2 COO) 2 5KCl MgCll 2 6H 2 O 6Cu(CH 3 COO) 2 注意 :1 配合物和配离离子的区别 2 配合物和复盐盐的区别 2 配合物的的组成第 18 页

19 配合合物内界外界中心离子配位体单齿配体多齿配体螯合配体 Fe 2+ PO 3 4 (1) 配合物物的内界和外外界以 [Cu(NH3) 4 ]SO 4 为例 :[Cu(NH 3 ) 4 4] 2+ SO 内界外界内界是配位位单元, 外界界是简单离子又如 K 3 [Cr(CN) 6 ] 之中, 内界是 [Cr(CN) 6 ] 3, 外界是 K + 可以无外外界, 如 Ni(CO) 4, 但不不能没有内界, 内外界之之间是完全电电离的 (2) 中心离子和和配位体中心离子 : 又称配合物的的形成体, 多为金属 ( 过渡金属 ) 离子, 也可以是是原子如 Fe 3+ + Co 2+ Ni 2+ Cu 2+ Co 等, 只要能能提供接纳孤孤对电子的空空轨道即可配位体 : 含有有孤对电子的的阴离子或分分子如 NH 3 H 2 O Cl - Br - I - CN - CNS - 等 (3) 配位原原子和配位数配体中给出孤孤对电子与中心离子直接形形成配位键的的原子, 叫配配位原子配配位单元中, 中心离子子周围与中心心离子直接成成键的配位原子的个数, 叫配位数配位化合物 [ Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 的内界为 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+, 中心 Cu 2+ 的周围有 4 个配体 NH 3, 每个 NH 3 中有 1 个 N 原子与 Cu 2+ 配位 N 是配位原原子,Cu 的配位数 4 ( 注意 : 配体体的个数与与配位数不是是同一个概念 ) 若中心离子电电荷高, 半径径大, 则利于形成高配位数数的配位单元 ; 而配体电电荷高, 半径径大, 利于于低配位数 (4) 常见的的配体单齿配体 : 一个配体中只只能提供一个个配位原子与与中心离子成成键如 H 2 O NH 3 CO等单齿齿配体中, 有些配体中含含有两个配位位原子, 称为两两可配体如 (SCN) 离子, 结构为线线性以 S 为配位原子时,-SCN 称硫氰根 ; 以 N 为配位原子子时,-NCS 称异硫氰根根多齿配体 : 有多个配位原原子的配体 ( 又分双齿三齿等 ) 如如含氧酸根 :S SO 2 4 CO 4 C 2O 2 4 螯合配体 : 同一配体中两两个或两个以以上的配位原原子直接与同同一金属离子子配合成环状状结构的配体称为螯合配体螯合配体是多齿配体中最重要且应用最广的如乙二胺 H 2 N-CH 2 -CH 2 - NH 2 ( 表示为 en), 其中两两个氮原子经经常和同一个个中心离子配配位象这种有两个配配位原子的配配体通常称双双基配体 ( 或双双齿配体 ) 而乙二胺四乙乙酸 ( EDTA ), 其中 2 个 N,4 个 OH 中的 O 均可配位, 称多基配体体第 19 页

20 由双基配体体或多基配体体形成的具有有环状结构的的配合物称螯合物 ( 如右图所所示 ) 含五元元环或六元环环的螯合物较较稳定 3 配合物的的命名配合物种类繁繁多, 结构复复杂, 因此有必必要对配合物物进行系统命命名, 命名原原则如下 : (1) 在配合物物中先阴离子, 后阳离子, 阴阳离子之间加化字或酸字, 配阴离子看看成是酸根 (2) 在配位单单元中 1 先配体后中中心, 配体与中心之间加合字 2 配体前面用用二三四表示示该配体个数数 3 几种不同的的配体之间加隔开开 4 中心后面加 (), 内写罗罗马数字表示示中心的价态态 (3) 配体的名名称 (4) 配体的的先后顺序下述的每条条规定均在其其前一条的基础上 1 先无机配配体后有机配配体如 PtCl 2 ( Ph 3 P) 2 二氯二 ( 三苯基膦 ) 合铂 (II) 2 先阴离子子类配体, 后阳离子类配体, 最后分子子类配体如 K [ PtCl 3 (NH 3 )] 三氯氨合铂 ( II ) 酸钾 3 同类配体体中, 按配位位原子的元素符号在英文字字母表中的次次序分出先后后如 [Co(NH3) 5 H 2 O ] Cl 3 三氯化五氨水合钴 ( III ) 4 配位原子子相同, 配体体中原子个数少的在前如 [ Pt(Py)( ( NH 3 )(NO 2 )(NH 2 OH)] Cl 氯化硝基氨羟氨吡啶合钴 ( II ) 5 配体中原原子个数相同, 则按和配位位原子直接相相连的配体中中的其它原子子的元素符号号的英文字字母表次序如 NH 2 和 NO 2, 则 NH 2 在前第 20 页

21 二配位化合合物的价价键理论 1 配位键形形成 : 中心离离子和配位原原子都是通过过杂化了的共共价配位键结结合的 a σ 配位键 : b π 配位键 :K[(CH 2 =CH 2 )PtCl 3 ] 乙烯. 三氯合合铂 (III) 酸钾 ( 蔡斯盐 ) C 2 H 4 的 π 电子子与 Pt 2+ 配位 : 2 配配合物的构型型与中心的杂杂化方式配位数空间构型杂化化轨道类型实例 2 直线形 sp + Ag(NH 3 ) 2 - Ag(CN) 2 3 平面三角形 sp 2 Cu(CN) 2-3 HgI 正四面体 sp 3 2+ Zn(NH 3 ) 4 2- Cd( (CN) 4 4 四方形 dsp Ni(CN) 4 5 三角双锥 dsp 3 3- Ni(CN) 5 Fe(CO) 5 5 四方锥 d 4 s TiF 八面体 sp 3 d 2 FeF 6 3- AlF 6 3- SiF PtCl 6 6 八面体 d 2 sp 3 3- Fe (CN) 6 Co( (NH 3 ) 6 (1)ns npnd 杂化例 1 FeF 3 6 的成键情况 1 个 4s 空轨道,3 个 4p 空轨道和 2 个 4d 空轨道形成 sp 3 d 2 杂化轨轨道, 正八面面体分第 21 页

22 布 6 个 F 的 6 对孤对电子子配入 sp 3 d 2 空轨道中, 形成正八面体体构型的配合合单元例 2 Ni(CO) 4 的成键情情况在配体 CO 的作用下, Ni 的价层电子重排成 3d 10 4s 0 形成 sp 3 杂化化轨道, 正四四面体分布,4 个 CO 配体体与 sp 3 杂化轨轨道成配键, 形成的 Ni( CO) 4 构型型为正四面体体例 1 和例 2 的相同点是, 配体的孤对对电子配入中中心的外层空空轨道, 即 ns npnd 杂化轨轨道, 形成成的配合物称称外轨型配合合物, 所成的键键称为电价配配键, 电价配配键不是很强强例 1 和例 2 的不同点点是,CO 配体体使中心的价价电子发生重重排, 这样的配配体称为强配配体常见见的强配体有 CO CN - NO 2 等 ; 例 1 中 F - 不能使中心的价电子重排, 称为弱配配体常见的弱弱配体有 F - Cl - H 2 O 等而 NH 3 等则为中中等强度配体体对于不同同的中心, 相同的配体其其强度也是不同的 (2)(n-1) d ns np 杂化例 3 讨论 Fe(CN) 3 6 的成键情况形成 d 2 sp 3 杂化, 使用 2 个 3d 轨道,1 个 4ss 轨道,3 个 4p 轨道用用的内层 d 轨道形成成的配离子 Fe(CN) 例 4 讨论 3 6 为正 Ni (CN) 2 4 正八面体构型型第 22 页

23 空出 1 个内内层 d 轨道, 形成 dsp 2 杂化轨道, 呈正方形分布布故 Ni (CN) 2 4 构型为正方形例 3 和例 4 中, 杂化轨轨道均用到了 ( n-1 ) d 内层轨道, 配体的孤对电电子进入内层, 能量低, 称为内轨轨配合物, 较外轨配合物稳定所成的的配位键称为为共价配键 3 内轨外外轨配合物及及其能量问题外轨型配合合物 : 中心原原子用外层轨道接纳配体电子例如 :[FeFF 6 ] 3 sp 3 d 2 杂化, 八面体构构型, 3d 内轨型配合合物 : 中心原原子用部分内层轨道接纳配配体电子例如 :[Cr(HH 2 O) 6 ] 3+ d 2 sp 3 杂化, 八面面体构型,3 内外轨型取取决于 : 配位位体场 ( 主要因素 ) 和中心心原子 ( 次要要因素 ) 1 强场配体, 如 CN - CO NO 2- 等, 易形成内内轨型 ; 弱场场配体, 如 X - H 2 O 易形成外轨轨型 2 中心原子 d 3 型, 如 Cr 3+, 有空 (n-1)d 轨道,(n-1)d 2 ns np 3 易形成内内轨型 ; 中心原子 d 8 ~ d 10 型, 如 Fe 2+ Ni 2+ Zn 2+ Cd 2+ Cu + 无空 (n-1)d 轨道,(n ns)(np) 3 (nd) 2 易形成外轨轨型内轨配合物物稳定, 说明明其键能 E 内大大于外轨的 E 外, 那么怎怎样解释有时时要形成外轨轨配合物呢? 其能量因因素如何? 从上面的例题题中可以看到, 形成内轨配配合物时发生生电子重排, 使原来平行行自旋的 d 电子进入成成对状态, 违反洪特规则, 能量升高成一个对, 能量升高一一个 P( 成对能 ) 如 Fe(CN) 中的 d 电子, 由变成, 成 2 个电子对, 能量要升高 2P 因此, 有时形成内内轨型络合物, 能量要比比形成外轨型型的还高其其能量关系如图所示 : 5 d 第 23 页

24 4 价键理论论的实验根据化合物中成成单电子数和和宏观实验现象中的磁性有有关在磁天天平上可以测测出物质的磁矩和单电子数 n 有如下关系 : = n(nn + 2) B.M. 式中 B.M. 是的单位, 称为波尔磁磁子若测得 = 5 B.M., 可以推出 n = 4 测出磁矩, 推算算出单电子数 n, 对于分析析配位化合物物的成键情况有重要意义 NH 3 是个中中等强度的配配体, 在 [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ 中究竟发生重重排还是不发发生重排, 我们可以从磁磁矩实验进行行分析, 以得得出结论实验测得 = 0 B.M. 推出 n = 0, 无单电子 Co 3+,3d 6, 若不重排, 将有 4 个单电电子 : ; 只有有发生重排时, 才有 n = 0:, 故 NH 3 在此是强配配体杂化轨轨道是 d 2 sp 3, 正八面体, 内轨配合物物测得 FeF 3 6 的 = B.M., 推出 n = 5,F - 不使 Fe 3+ 的 d 电子重排所以磁矩矩是价键理论论在实验上的的依据 5 价键理论论的局限性 (1) 可以解解释 [Co(CN) 6 ] 4 易被氧化 [Co(CN) 6 ] 3 - 但无法解释 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ 比 [Cu(NH3) 4 ] 3+ 稳定定的事实 (2) 对配合合物产生高低低自旋的解释释过于牵强 (3) 无法解解释配离子的的稳定性与中中心离子电子子构型之间的的关系重要原因 : 未考虑配体体对中心离子的影响 3 三配位化合合物的异异构现象 1 结构异构( 构造异构 ) 键联关系不同, 是结构异异构的特点以前学习的有有机物异构体, 多属此类类 (1) 电离异构内外界之间是是完全电离的内外界之间间交换成分得得到的配合物, 与原来的的配合物互为电离异构构它们电离离出的离子种种类不同, 如 [CoBr(NH 3 ) 5 ]SO 4 和 [CoSO 4 (NH 3 ) 5 ]Br, 前者可可以使 Ba 2+ 沉淀, 后者则使 Ag + 沉淀第 24 页

25 H2O 经常做为为配体, 也经经常在外界由于 H 2 O 分子在内外界界不同造成的的电离异构, 称为水合合异构如 [Cr(H 2 O) 6 ]Cl3 和 [CrCl(H 2 O) 5 ]Cl 2 H 2 O (2) 配位异构内界之间交换换配体, 得配配位异构如 [Co(NH 3 ) 6 ][Cr(CN) 6 ] 和 [Cr(NH 3 ) 6 ] [Co(CN) 6 ] (3) 键合异构组成相同, 但配位原子不同的配体, 称两可配体, 如 NO 2 和 ONO [Co(NO 2 )(NH 3 ) 5 ]Cl 2 和 [ Co(ONO)(NH 3 ) 5 ]Cl 2 则互互为键合异构构 2 空间异构( 立体异构 ) 键联关系相同, 但配体相互位置不同, 是空间异构构的特点 (1) 几何异构 ( 顺反异构 ) 配位数为 4 的平面正方形形结构顺式称顺铂, 是抗癌药药物, 反式则无药效正方形的配配合物 M 2 a 2 b b, 有顺反异异构,M a 3 b, 不会有顺反反异构正四四面体结构, 不会有顺顺反异构配为数为 6 的正八面体体结构第 25 页

26 总之, 配体体数目越多, 种类越多, 异构现象则越越复杂 (2) 旋光异异构配体的相互互位置关系不不一致形成几何异构, 当相相互位置的关关系亦一致时, 也可能不重重合比如如人的两只手, 互为镜像, 各手指手手掌手背的的相互位置关关系也一致, 但不能重合合互为镜镜像的两个几几何体可能重重合, 但只要能能重合则是一一种若两者者互为镜像但但又不能重合, 则互为为旋光异构旋光异构体体的熔点相同, 但光学性质质不同互为旋光异异构体的两种种物质, 使偏振振光偏转的方方向不同按一一系列的规定, 定义为左左旋右旋旋不同的旋旋光异构体在在生物体内的作用不同顺式 M 2 a 2 b 2 c 由旋光异异构体, 如下图所示 : 四配位的正正四面体结构 M a b c d 典典型例题例 1: 配离子 [CoCl(NCS)(en) 2 ] + 的名称为, 配位原原子为, 配位位数为, 中心心离子氧化数数为, 空间间构型为答案 : 一氯一异异硫氰酸根二乙二铵合钴 (Ⅱ);Cl 和 N;6;Ⅲ; 八面例 2 某配合合物的摩尔质质量为 g mol -1, 按质量百分比比计, 其中 Cr 占 20.0%, NH 3 占 39.2%,Cl 占 40.8%; 取 25.0 ml 浓度为 mol L -1 的该配合合物的水溶液液用 mol L 的 AgNO 3 滴定, 达到终点点时, 耗去 AgNO ml, 用 NaOH 使该化合合物的溶液呈强碱 -1 的性, 未检出 NH3 的逸出问 : 该配合物物的结构分析 : 由 Cr NH 3 Cl 的百分比之之和为 100 知该物不含其他元素 ; 由 Cr NH 3 Cl 的百分分比, 可得它它们的物质的量比为 Cr.. NH 3.. Cl = 由由滴定消耗的 Ag + 的量可可算出可被 Ag + 沉淀的 Cl - 是全部所所含的 Cl - 由使该化合合物溶液呈强强碱性不能释释放出氨可见 NH 3 第 26 页

27 被 Co 3+ 牢牢结合合住综合以上上信息, 得出结论 : 结构为 [Cr(NH 3 ) 6 ]Cl 3 ; 该配合物物含有 [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ 配离离子解 :Cr.. NH 3.. Cl = = 每摩尔配合合物里所含的氯 = 3 mol 所以该配合合物为 [Cr(NH 3 ) 6 ]Cl 3 例 3 用氨水处理 K 2 [PtCl 4 ] 得到二氯氯二氨合铂 Pt(NH 3 ) 2 Cl 2, 该化合物易易溶于极性溶溶剂, 其水溶液加碱后转化为 Pt(NH 3 ) 2 (OH) 2, 后者跟草酸根离子反应生成草酸二氨合铂 Pt(NH 3 ) 2 C 2 O 4, 问 Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 的结构分析 :Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 是平面四边形配合合物, 有顺式式和反式之分 : 反式异构体体有对称中心, 无极性, 顺式异构体有有极性顺式式的两个氯原原子 (Cl - ) 处于邻位, 被羟基 (OH - ) 取代代后为顺式 Pt(NH 3 ) 2 (OH) 2, 后者两个个羟基处于邻邻位, 可被双双齿配体 C 2 O 2 4 取代得得到 Pt(NH 3 ) 2 C 2 O 4, 反式则则不可能发生生此反应, 因为 C 2 O 2 4 的 C C 键长有限, 不可可能跨过中心心离子与双齿齿配体形成配价键解 :K 2 [PtCl 4 ] NH 3 Pt (NH 3 ) 2 Cl OH 2 Pt (NH 3 ) 2 (OH) 2 C 2 O2 4 Pt (NH 3 ) 2 C 2 O 4 由水溶液证证实产物 Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 有极极性 ; 加之可将 Pt (NH 3 ) 2 (OH) 2 转化为 Pt (NH 3 ) 2 C 2 O 4, 证实 Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 为顺式异构构体例 4 写出 Pt (NH 3 ) 2 (OH) 2 Cl 2 的异构构体分析 : 八面面体的 6 个顶点被 3 对不同的配体占据, 只可能有有三种模式 ( 见下图 ) (I) 式 a b c 三对配体均均取对位,(II) 式 a b c 三对配体均均取邻位,( (III) 式为一反二顺式对于 I II 式,a, b,c 的空间关系是无区别别的, 而 III 式中 a 与 b,,c 空间有区别, 当 a 分别为 OH -,NH 3 和 Cl - 时, 便出现三种异构体再则,II III 式分子子内均有对称称面, 不可可能出现对映映异构体, 而 I 式无对称面, 存在一对对对映异构体体解 : 该化合合物有 6 种异异构体, 结构如如下 : 第 27 页

28 (VI) 是 (I) 的对对映体 3+ 例 5 试给出 Cr(NH 3 ) 3 6 的杂化轨道道类型, 并判判断中心离子 Cr 3+ 是高自旋型还是低低自旋型? 分析 : 该配配离子配位数数为 6, 其空间间构型应是正正八面体, 中心离子杂化化轨道类型可能是内轨轨型 d 2 sp 3 或外外轨型 sp 3 d 3 因 Cr 3+ 电子子构型是 3d 3, 内层有空的 3d 轨道, 因而形成内轨型的杂杂化轨道对对于八面体场 (C.N.=6), 只有当络离离子中中心离离子 ( 或原子 ) 的 d 电子数为 4~7 时, 才可能有有高自旋与低低自旋之分因 Cr 3+ 只有 3 个 d 电子, 故无高自旋旋与低自旋之之分解 :Cr 3+ 的基基态电子构型型为 3d 3, 因而 3 个未成对电子以自旋旋平行的方式式填入 3 个 3 3d 轨道, 尚有 2 个空 3d 轨道, 因而可以容纳 NH 3 分子的的电子对, 故 Cr(NH 3 ) + 的杂化轨道道类型是 d 2 sp 3 因 Cr 3+ 只有 3 个 d 电子, 故无无高自旋与低自旋之分 3 6 第 28 页

晶体结构与配合物目录学习目标... 2 晶体结构... 3 知识概要... 3 一离子晶体... 3 二金属晶体典型例题配位化合物知识概要一配合物基本知识二配位化合物的价键理论三配位化合物的异构现象...

晶体结构与配合物目录学习目标... 2 晶体结构... 3 知识概要... 3 一离子晶体... 3 二金属晶体典型例题配位化合物知识概要一配合物基本知识二配位化合物的价键理论三配位化合物的异构现象... QBXT/JY/ZSD2014/9-18-2 清北学堂集中培训课程知识点梳理 (2014 年国庆集中培训课程使用 ) 2014 年国庆高中化学竞赛提高班知识点梳理 ( 第二次 ) 资料说明本材料用于学员在实际授课之前, 了解授课方向及梳理知识点同时还附上例题和习题, 供学员参考本材料共由 4 份书面文档构成清北学堂学科邮箱自主招生邮箱 luon@qbxt.cn 数学竞赛邮箱 niut@qbxt.cn