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1 煤 炭 学 报 第 38 卷 增刊 年 JOURNAL OF CHINA COAL SOCIETY 9月 Vol. 38 Supp. 2 Sep 文章编号: (2013) S 添加剂对无烟煤灰熔点和成浆性能的影响 刘锦启1 陈前林1 王景行2 (1. 贵州大学 化学与化工学院贵州 贵阳 ;2. 贵州金赤化工有限公司贵州 遵义 ) 摘 要:为降低无烟煤的灰熔点弄清助熔剂的助熔机理及其对无烟煤成浆性能的影响通过在灰 分为 8 33% 12 67% 16 72% 19 53% 23 41% 的无烟煤中添加 CaCO3 Fe2 O3 Na2 CO3 和煤泥为 助熔剂制备水煤浆研究了助熔剂对无烟煤的灰熔点( 流动温度) 的影响以及助熔剂的作用机理 和助熔剂对无烟煤成浆性能的影响 结果表明无烟煤中添加 10% 煤泥0 5% Na2 CO3 5% CaCO3 1 5% Fe2 O3 形成了助熔矿物质钙长石和钠长石以及低温共熔物铁橄榄石和铁尖晶石减少莫来石 的生成使无烟煤的灰熔点从 以上降低到(1 340 ±5) 并且研究表明助熔剂对无烟煤的 成浆性能基本没有影响 关键词:无烟煤;助熔剂;水煤浆;灰熔点 中图分类号:TQ544 文献标志码:A Effect of additive on ash melting point and pulping performance of anthracite LIU Jin-qi1 CHEN Qian-lin1 WANG Jing-xing2 (1 College of Chemistry and Chemical EngineeringGuizhou UniversityGuiyang China;2 Guizhou Jinchi Co. Ltd. Zunyi China) Abstract:In order to reduce the ash melting point of anthracite and obtain the mechanism of the fluxing agent as well as the influence of fluxing agent to the pulping performance of anthracite. This paper investigated the effect of fluxing agent on the ash melting point of anthracite by using anthracite added with different kinds of fluxing agent CaCO3 Fe2 O3 Na2 CO3 and coal slurry to produce water-coal-slurry. The ash contents in various anthracite samples were 8 33% 12 67% 16 27% 19 53% and 23 41% respectively. The mechanism of the fluxing agent and the influ- ence of fluxing agent on the pulping performance of anthracite were studied. The result shows that the ash melting point of anthracite reduces from more than to(1 340±5) by forming fluxing mineral when the added coal slurry accounts for 10% Na2 CO3 0 5% CaCO3 5% and Fe2 O3 1 5%. The addition of fluxing agent has no effect on the pulping performance of anthracite. Key words: anthracite;fluxing agent;water-coal-slurry;ash melting point 目前先进的水煤浆气化技术主要有 ShellGSP 会增加氧耗和能耗产生大量的 CO2 有些学者通过 Texaco 气化炉这就要求煤的灰熔点( 流动温度) 低 的合理利用既降低了无烟煤的灰熔点又减少了排 和 Texaco 等气化炉均要求液态排渣实验针对的是 于 灰渣成熔融状态排出 [1] 目前国内外 降低煤灰熔点的方法主要有加入助熔剂和配煤 [2] 最常用的助熔剂是石灰石添加量在 20% ~ 30% 也 有部分使用铁基助熔剂 [3] 并把两种助熔剂复配使 用这样在一定程度上会导致燃烧后灰分增大同时 配煤的方法降低煤的灰熔点 [4] 这样可以促进资源 渣量 但是鲜见把两种方法有机结合使用的报道 而煤泥含有丰富的 CaO 和 Fe2 O3 [5-6] 可配入无烟煤 中与助熔剂共同使用降低无烟煤煤灰的灰熔点 本文根据贵州某厂 Texaco 气化炉的工艺特点和 无烟煤的特性向无烟煤中加入煤泥和助熔剂对助 收稿日期: 责任编辑:张晓宁 基金项目:贵州省工业攻关重点资助项目( GY ;GZ ) 作者简介:刘锦启(1988 ) 男山东临沂人硕士研究生 @ qq com 通讯作者:陈前林(1967 ) 男贵州毕节人教授 qlchen@ gzu edu cn

2 484 煤炭学报 2013 年第 38 卷 熔剂的作用机理 以及助熔剂对无烟煤灰熔点和成浆性能的影响进行研究 以制备能满足生产所需的低灰熔点无烟煤水煤浆 1 实验 1. 1 实验原料从遵义桐梓县选取灰分为 8. 33% % % % 和 % 的无烟煤 编号分别为 ABCD 和 E 其中 A 和 B 是精洗煤 ;CD 和 E 是原煤 无烟煤的工业分析和成分分析见表 12 实验用煤泥是无烟煤洗选后的煤泥 由表 2 可知 煤泥 中 CaO 和 Fe 2 含量达到 9. 23% 和 % 并且经 过测定煤泥中固定碳含量为 % 5 种原煤的灰 熔点都在 以上 而煤泥的灰熔点为 表 1 无烟煤的工业分析 Table 1 The industrial analysis of anthracite % 样品 A ad M ad V ad FC ad A B C D E 表 2 无烟煤煤灰和煤泥的化学成分 Table 2 Ash chemical composition of anthracite and coal slurry % 样品 Fe 2 TiO 2 Al 2 SiO 2 CaO MgO O K 2 O A B C D E 煤泥 实验方法 无烟煤灰熔点的测定选取 CaC C 和煤泥作为助熔剂 CaC C 均为工业级试剂 将每种助熔剂和无烟煤混合 按照 GB / T 规定的方法 使用 YX-HRD 型灰熔融性测定仪在弱还原性气氛下测定其灰熔点 不同的复配方案也用此方法测定 水煤浆的制备选用萘系聚合物和木质素作为制浆用分散剂 将不同粒度分布的气化用无烟煤按照不同配比与水 分散剂按照一定比例加入到 XQM 变频行星式球磨机的球磨罐中 以一定转速研磨成均匀的浆体 并用 NXS-4C 型水煤浆黏度计测定所制水煤浆的黏度 水煤浆的浓度和析水率按照 GB / T 和 GB / T 测定 煤灰中矿物组成的分析对 815 和 下的原煤煤灰制样 用 XRD 分析无烟煤煤灰的矿物组成 研究无烟煤高灰熔点的原因 将 下加入 CaC C 和复配助熔剂的煤灰制样 用 XRD 分析矿物组成的变化 研究助熔剂的助熔机理 分析仪器为帕纳科公司制造的 X Pert PRO 型 X 射线衍射仪 衍射条件 :Cu 靶 管电流 40 ma 管电压 20 kv 2 结果与讨论 2. 1 单一助熔剂对无烟煤灰熔点的影响和作用机理对无烟煤 A B C D E 添加 CaC Fe 2 C 进行实验 以灰熔点降低到 (1 340±5) 为标准 见表 3 由表 3 可知 3 种助熔剂都能在添加量低于 20% 时 有效地把不同灰分无烟煤的灰熔点降低到 (1 340±5) 由表 23 分析可知 从无烟煤 A ~ E 灰分不断增大 助熔剂的添加量也逐渐增大 这表明助熔剂的添加量与灰分有关 灰分越大 需要的助熔剂量就越多 表 3 无烟煤灰熔点降低到 (1 340±5) 时助熔剂的添加量 Table 3 The addition amount of fluxing agent when the ash melting point is (1 340±5) % 助熔剂 A B C D E CaC Fe C 由于 E 煤的灰分最大 降低灰熔点的难度大 因 此选用 E 煤分析助熔剂的作用机理 未添加任何助 熔剂的无烟煤 E 的煤灰在 815 和 时的 XRD 图谱如图 1 所示 由于无烟煤经过高温灰化 后 发生了一系列的物理化学反应 煤中主要矿物质

3 增刊 2 刘锦启等 : 添加剂对无烟煤灰熔点和成浆性能的影响 485 不断发生变化 导致煤灰的灰熔点发生变化 [7] 这些矿物质分为耐熔矿物质和助熔矿物质 如石英 莫来石 高岭石等为耐熔矿物质 而硬石膏 赤铁矿等为助熔矿物质 由图 1 可知 815 时主要物质是石英 (SiO 2 ) 硬石膏( CaSO 4 ) 高岭石(2Al 2 4SiO 2 4H 2 O) 和赤铁矿 ( FeS) 温度达 时 高岭石分解产生石英和莫来石 (2SiO 2 3Al 2 ) 两种都是耐熔矿物质 熔点都在 左右 因此 无烟煤灰熔点较高 图 1 无烟煤煤灰在 815 和 时的 XRD 图谱 Fig. 1 The XRD diagram without fluxing agent of anthracite at 815 and 在 时 将 3 种助熔剂 CaC Fe 2 C 添加到无烟煤 E 的煤灰中 XRD 图谱如图 2 所示 与图 1 对比 铁基助熔剂的加入使耐熔矿物质莫来石的生成量很小 最终生成铁橄榄石 ( Fe 2 SO 4 ) 和铁尖晶 ( Fe 2 Al 2 O 4 ) 这主要因为铁基助熔剂分解产生大量的 FeO 它可以与高岭石分解产生的莫来石反应生成低温共熔化合物铁橄榄石和铁尖晶 使无烟煤灰熔点降低 [8] 图 2 添加 3 种助熔剂的无烟煤煤灰在 时的 XRD 图谱 Fig. 2 The XRD diagram add three kinds fluxing agent of anthracite at 对比图 12 可知 升温导致高岭石分解产生的莫来石与加入的钙基助熔剂分解产生的 CaO 反应生成钙黄长石 (2CaO Al 2 2SiO 2 ) 而钙黄长石可以 继续与莫来石反应 生成钙长石 ( CaO Al 2 2SiO 2 ) 这样减少了耐熔矿物质莫来石的生成 而生成了助熔矿物质 降低了无烟煤的灰熔点 [9] 钠基助熔剂通过分解产生 O 与耐熔矿物质莫来石反应生成助熔矿物质钠长石 ( O Al 2 6SiO 2 ) 减少了耐熔矿物质莫来石的生成 降低了无烟煤的灰熔点 [10] 2. 2 复合助熔剂对无烟煤灰熔点的影响和作用机理随着无烟煤 E 中添加不同比例的煤泥 无烟煤灰熔点不断变化 煤灰化学组成一般用主要元素的氧化物形式表示 按离子势不同划分为两种类型 : SiO 2 A1 2 TiO 2 为酸性氧化物 其含量越高 煤灰熔点越高 ;Fe 2 CaOMgO OK 2 O 为碱性氧化物 其含量越高 煤灰熔点越低 [11-13] 由于煤泥中含有丰富的 Fe 2 和 CaO 而 SiO 2 的含量又低于无烟煤 因此可以用来作为助熔剂 表 4 煤泥添加量与灰熔点的关系 Table 4 The relationship between the addition amount of coal slurry and ash melting point 煤泥添加量 / % 灰熔点 / >1 500 > 由表 4 可知 随着煤泥添加量越来越高 无烟煤 E 的灰熔点也在逐渐降低 但即使煤泥添加量达到 50% 仍不能把无烟煤的灰熔点降低到 以下 因此 只能把煤泥与上述 3 种助熔剂进行复配实验 由于实验所选煤泥含碳量平均为 44% 相对较低 会导致水煤浆的含碳量降低 因此不能大量添加煤泥 实验选取煤泥添加量为 10% 而且必须把 C 添加量控制在 0. 5% 因为钠盐过多会腐蚀生产设备 通过实验选取 CaC 的最佳添加量 把复合助熔剂添加到无烟煤 E 的煤灰中得到的关系曲线如图 3 所示 由图 3 可知 当 CaC 的含量为 5% 和 6% 时 只要 Fe 2 添加量在 1. 5% 灰熔点就可降到 以下 当 Fe 2 添加量在 1. 5% 时 CaC 添加量由 5% 增加到 6% 灰熔点仅降低了 11 同样对比 Fe 2 添加量为 1% 2% 2. 5% 和 3% 时 CaC 添加量由 5% 增加到 6% 灰熔点波动不大 因此 最终选取 CaC 添加量 5% Fe 2 添加量 1. 5% 的配比 得到的复配方案是煤泥 10% C 0. 5% CaC 5% Fe % 对比表 3 可知 复配方案中助熔剂的总添加量比单独加入 CaC 降低了 2. 6 百分点 图 4 为把煤泥 10% C 0. 5% CaC 5%

4 486 煤炭学报 2013 年第 38 卷 图 3 CaC 和 Fe 2 的添加量与灰熔点的关系 Fig. 3 The relationship between the quantity of Fe 2 CaC and ash melting point Fe % 的复合助熔剂添加到无烟煤 E 的煤灰中 得到煤灰在 和 时的 XRD 图谱 在 时 煤灰中高岭石分解产生了石英和莫来石 复合助熔剂中的煤泥和 CaC 分解产生的 CaO 与高岭石分解产生的莫来石反应生成助熔矿物质钙黄长石 抑制了莫来石在 时的大量生成 同时 复合助熔剂中 Fe 2 分解产生大量 2 价铁氧化物 FeO 它与莫来石反应生成低温共熔化合物铁橄榄石和铁尖晶 但是此时温度不够高 莫来石没有完全反应 因此仍然会有莫来石和硬石膏的衍射峰存在 煤灰不会熔融 的 Alfred 粒度分布简化模型 [18] C PET 100 = DN - D N S D N - L DN S (1) 其中 C PFT 为粒径小于 D 的颗粒的累积分率 ;D L 为体 系中的最大粒径值 ;D S 为体系中的最小粒径值 ;D 为 体系中介于 D L 与 D S 之间的任意粒径值 ;N 为模型参 数 限定式中参数 N 的范围为 ~ [19] 根据 实际制浆粒度 设 D S 为 1 μmd L 为 300 μm 计算得 到粒度分布 ( 表 5) 表 5 利用 Alfred 模型计算得到的粒度分布 Table 5 Particle size distribution calculated by model of Alfred 不同粒级 (μm) 的含量 / % N <75 75 ~ ~ 250 > 按照表 5 的粒度分布 用不同粒度的无烟煤 E 进行配比 以木质素为分散剂制备浓度为 65% 的水煤浆 [20] 水煤浆的性质见表 6 表 6 不同粒度分布制备的水煤浆的性质 Table 6 The property of water-coal-slurry by different particle size distribution N 黏度 / (mpa s) 析水率 / % 图 4 无烟煤煤灰中添加复合助熔剂后的 XRD 图谱 Fig. 4 The XRD diagram add composite fluxing agent of anthracite 时 钙黄长石继续与莫来石反应 生成助熔矿物质钙长石 煤灰开始熔融 因此在 时会有钙长石很强的衍射峰出现 同时 复合助熔剂中的 C 分解产生的 O 与莫来石反应生成了助熔矿物质钠长石 当温度到达 时 莫来石和硬石膏的衍射峰完全消失 矿物都转化成助熔的矿物质钙长石和钠长石以及低温共熔化合物铁橄榄石和铁尖晶 降低了无烟煤的灰熔点 2. 3 助熔剂对无烟煤成浆性能的影响影响水煤浆成浆的因素很多 其中最主要的是煤质 粒度分布和分散剂种类 [14-17] 式 (1) 为应用广泛 由表 6 可知 由于水煤浆的析水率波动小于 5% 几乎没有变化 所以粒度分布对析水率没有影响 粒度分布主要是影响水煤浆的黏度 随着 N 值增大 小颗粒的比重减小 黏度逐渐减小 当 N>0. 20 黏度随 N 值的增大变化很小 因此 当 N = 时 粒度分布是最佳的 用分别添加 19. 6% CaC 12. 4% Fe % C 和复合助熔剂的无烟煤 E 以及无添加任何助熔剂的无烟煤 按照 Alfred 模型中 N 取 时的粒度分布 以萘系聚合物和木质素为分散剂制备水煤浆见表 78 由于无烟煤中加入了一定比例的助熔剂 因此必须通过实验验证助熔剂是否会影响无烟煤的成浆性能

5 增刊 2 刘锦启等 : 添加剂对无烟煤灰熔点和成浆性能的影响 487 表 7 以萘系聚合物为分散剂的水煤浆性质 Table 7 The data of water-coal-slurry by naphthalene dispersant 样品 浓度 / % 黏度 / (mpa s) 析水率 / % 无添加助熔剂 添加 19. 6% CaC 添加 12. 4% Fe 添加 4. 8% C 复合助熔剂 表 8 以木质素为分散剂的水煤浆性质 Table 8 The data of water-coal-slurry by lignin dispersant 样品 浓度 / % 黏度 / (mpa s) 析水率 / % 无添加助熔剂 添加 19. 6% CaC 添加 12. 4% Fe 添加 4. 8% C 复合助熔剂 由表 7 可知 用萘系聚合物作为分散剂 ( 添加量 1% ) 水煤浆的浓度在 (63. 5±1)% 时 添加 4 种助熔 剂的无烟煤 所制备的水煤浆黏度都在 350 mpa s 以下 符合国标要求的 mpa s 以下的标准 且 24 h 析水率都不超过 10% 说明水煤浆具有良好的 稳定性 由表 8 可知 以木质素作为分散剂 ( 添加量 1% ) 水煤浆浓度在 (63±1)% 时 所得水煤浆黏度在 600 mpa s 以下 也符合国标 只是析水率偏大 对 比空白样可知 助熔剂的加入对水煤浆的制备影响不 大 而析水率偏大 这是由于萘系助熔剂可以起到稳 定浆体的作用 而木质素没有稳定作用 因此 助熔 剂的加入对无烟煤制备的水煤浆基本上没有影响 3 结论 (1) 无烟煤中添加 CaC C 均可把灰熔点 ( 流动温度 ) 从 以上降低到 以下 而仅通过不同比例的煤泥不能将无烟煤灰熔点降低至 以下 ; 且无烟煤灰分越大 所需要的助熔剂添加量越大 ( 2 ) 复配方案为煤泥 10% C 0. 5% CaC 5% 1. 5% 可使无烟煤灰熔点降低到 以下 且复配方案的助熔剂加入量比单独加入 CaC 降低了 2. 6 个百分点 (3) 助熔剂的添加提高了煤灰中碱性氧化物与酸性氧化物的比例 生成了助熔矿物质钙长石 钠长石和低温共熔化合物铁橄榄石和铁尖晶石等 减少了 耐熔矿物质莫来石的形成 降低了无烟煤的灰熔点 (4)Alfred 模型中 当 N 值取 时 粒度配比为最佳粒度分布 ;CaC C 的加入对无烟煤的成浆性能没有影响 参考文献 : [1] 许志琴 于戈文 邓蜀平 等. 助熔剂对高灰熔点煤影响的实验研究 [J]. 煤炭转化 (3): Xu ZhiqinYu GewenDeng Shupinget al. Study on the effect of fluxing agent on the coal with high ash melting point[j]. Coal Conversion200528(3): [2] 闫博 张忠孝 陈龙. 高温气化过程中降低煤灰熔点的实验研究 [J]. 洁净煤技术 2007(5): Yan BoZhang ZhongxiaoChen Long. Study on decreasing ash melting point of high temperature gasification process [ J]. Clean Coal Technology2007(5): [3] 李继炳 沈本贤 李寒旭 等. 铁基助熔剂对皖北刘桥二矿煤的灰熔融特性影响研究 [ J]. 燃料化学学报 (3 ): Li Jibing Shen Benxian Li Hanxu et al. Study the effect of ash melting point of Wanbei Liuqiao Mine by fusibility ferrum-based flux [ J]. Journal of Fuel Chemistry200937(3): [4] 李寒旭 陈方林. 配煤降低高灰熔融性淮南煤灰熔点的研究 [J]. 煤炭学报 (5): Li HanxuChen Fanglin. Study on decreasing the ash melting point of Huainan coal by coal blending[ J]. Joural of China Coal Society (5): [5] 刘志红 成建. 选煤厂煤泥制水煤浆多峰级配技术 [ J]. 煤炭工程 2009(1): Liu ZhihongCheng Jian. Water-coal-slurry multimodal grading technology by slurry[ J]. Coal Engineering2009(1): [6] 王睿坤 刘建忠 胡亚轩 等. 水煤浆掺混湿污泥对浆体成浆特性的影响 [J]. 煤炭学报 (2): Wang Ruikun Liu Jianzhong Hu Yaxuan et al. Influence of wet sludge on the slurrying properties of coal-water-slurry[ J]. Joural of China Coal Society201035(2): [7] 谢克昌. 煤的结构与反应活性 [ M]. 北京 : 科学技术出版社 [8] 杨建国 邓芙蓉 赵虹 等. 煤灰熔融过程中的矿物演变及其对灰熔点的影响 [ J]. 中国电机工程学报 (17): Yang JianguoDeng FurongZhao Honget al. Effect of the ash melting point by mineral evolution[ J]. Proceedings of the CSEE (17): [9] 姚多喜 支霞臣 郑宝山. 煤中矿物质在燃烧过程中的演化特征 [J]. 矿业安全与环保 2002(4):4-6. Yao DuoxiZhi XiachenZheng Baoshan. Characteristics of minerals of coal during coal combustion[ J]. Safety and Environmental Protection of Mining2002(4):4-6. [10] 李继炳 沈本贤. 钙基助熔剂对皖北刘桥二矿混煤的灰熔融特性响 [J]. 华东理工大学学报 2009(4): Li Jibing Shen Benxian. Study the effect of ash melting point of

6 488 煤炭学报 2013 年第 38 卷 Wanbei Liuqiao Mine by Calcium fluxing agent[ J]. Journal of East China University of Science and Technology2009(4): [11] 姚润生 李小红 左永飞 等. 钠基助熔剂对灵石煤灰熔融特性温度的影响 [J]. 煤炭学报 (6): Yao Runsheng Li Xiaohong Zuo Yongfei et al. Effect of sodium based flux on the ash melting characteristics temperature of Lingshi coal[ J]. Joural of China Coal Society201136(6): [12] Reiter F M. How sulfur content of coal relates to ash fusion characteristics[ J]. Power Energy195559(5): [13] 乌晓江 张忠孝 朴桂林 等. 高灰熔点煤高温下煤焦 CO 2 / 水蒸气气化反应特性的实验室研究 [ J]. 中国电机工程学报 (32): Wu XiaojiangZhang ZhongxiaoPu Guilinet al. Study on gasification of char CO 2 / steam response characteristics of high ash melting point[ J]. Proceedings of the CSEE200727(32): [14] 孙亦碌. 煤中矿物杂质对锅炉的危害 [M]. 北京 : 水利电力出版社 1994: [15] Huomuboge KQiongxin BKelongboge B. 水溶液中的表面活性剂和聚合物 ( 第二版 )[M]. 北京 : 化学工业出版社 [16] Toshio KHidehiro K. Effect of sodium aromatic sulfonate group in polymer dispersant on the viscosity of coal-water mixtures[ J]. Energy Fuels200418(3): [17] Kaji RMuranaka YOtsuka Ket al. Water absorption by coals: effect of pore structure and surface oxygen [ J]. Fuel198665: [18] Funk J E. Process for preparing a clean coal-water-slurry[ P]. US Patent: [19] 敖先权. 磺化改性木素在水煤浆中的分散作用研究 [ D]. 成都 : 四川大学 [20] 戴财胜 高旭丽. 木质素制神华煤水煤浆添加剂 [ J]. 煤炭学报 (6): Dai CaishengGao Xuli. The synthesis of coal water slurry additive for Shenhua coal from lignin [ J]. Joural of China Coal Society (6):

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