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1 ICP-MS2000 测定茶叶中 16 种稀土元素 摘要 : 参考食品安全国家标准 GB/T , 采用微波消解法消解茶叶样品, 以内标法进行 ICP-MS 测定 计算方法检出限 加标回收率 短期稳定性及重现性, 结果表明 : 各元素的方法检出限在 ug/L~ ug/L, 加标回收率在 90%~120% 之间, 短期稳定性小于 10%( 除西湖龙井中 Yb 元素为 13.33%), 重现性小于 10%( 除含量接近或小于 10ug/kg 的元素 ) 关键词 : 电感耦合等离子体质谱 茶叶 稀土 干扰校正 1 实验 : 1.1 仪器试剂电感耦合等离子质谱仪 (ICP-MS2000, 江苏天瑞仪器股份有限公司 ) 微波消解仪 ( 上海屹尧科技发展有限公司 WD-8000) 硝酸 (A.R., Scharlau) 过氧化氢 (G.R., 国药集团 ) 元素标准溶液 ( 单元素标液 :10mg/L,inorganic ventures; 稀土混标 :1000mg/L, 国家有色金属及分析测试中心 ) 试验所用水均为二次去离子水 ( 电阻率达 18.25MΩ cm), 所用器皿均用 20%HNO 3 溶液浸泡过夜 1.2 样品前处理原样 : 所用样品为北京远东正大客户所送, 实验分别取绿茶 半发酵茶及全发酵茶三份 ( 分别为西湖龙井 大红袍及正山小种 ), 参考食品安全国家标准 GB/T [1] 准确称取 0.5g( 精确至 0.1mg) 样品于微波消解罐中, 加入 3mL HNO 3 及 1mLH 2 O 2 预反应约 1h, 再加入 2mL HNO 3 及 1mL H 2 O 2, 密闭后进行微波消解, 消解程序见表 1 待消解完成, 冷却取出, 样品溶液转移至 50mL 容量瓶中, 同时加入 Rh In Re 元素标液, 使其定容后浓度均为 10ug/L ( 消解时间为 及 12.17) 加标样 : 加标样消解过程与原样一致, 且在消解前加入 25uL 1mg/L 稀土混标, 即定容后加入的稀土混标浓度为 5ug/L( 消解时间为 12.10) 或在消解前加入 50uL 1mg/L 稀土混标, 即定容后加入的稀土混标浓度为 10ug/L( 消解时间为 12.17) 表 1 微波消解程序

2 温度 / 压力 /atm 保温时间 /min 功率 /w 标液的配制 调谐液 : 分别取 0.25mL 10mg/L Co In Ba Ce U 单元素标液至 250mL 容量瓶中, 以 1%HNO 3 (v/v) 定容 待测元素标液 : 分别取一定量 1000mg/L 稀土混标, 逐级稀释后用 5% HNO 3 (v/v) 定容, 配制成浓度梯度为 及 20ug/L 的元素标液 ; 同时加入 Rh In Re 单元 素标液使其定容后浓度为 10ug/L 1.4 样品测试 利用 10ug/L 调谐液优化仪器工作参数, 使其灵敏度最佳, 同时确保氧化物及双电荷产率 低于 3%, 具体工作参数见表 2 在仪器最佳工作参数条件下, 以内标法进行测试 表 2 仪器工作参数 工作参数 设定值 工作参数 设定值 等离子气流量 /L/min 13.0 雾室冷却温度 / 2 辅助气流量 /L/min 0.75 扫描方式 片扫 载气流量 /L/min 0.9 采集点数 10 RF 功率 /W 1200 重复次数 3 2 结果与讨论 2.1 实验数据 检出限在仪器最佳工作参数条件下, 对样品空白溶液平行测定 7 次, 计算其标准偏差 (SD), 并以 3SD 所对应的浓度为检出限, 详细数据见表 3 表 3 检出限测试数据

3 ave SD D.L. /ug/l ave SD D.L. /ug/l 氧化物干扰确认对各样品溶液进行定性扫描 ( amu)( 图 1 图 2 及图 3), 由定性谱图可知主要考虑氧化物多原子离子干扰 ( 表 4) 根据定性谱图配制一定浓度的稀土单元素标准溶液, 分别测定其氧化物产量, 计算其氧化物产率 ( 表 5 及图 4), 并计算稀土氧化物占被干扰稀土元素的百分比, 数据数据见表 6 根据定性谱图, 分别配制 ug/L Ba 标准溶液, 测定其对 的影响, 详细数据见表 7

4 图 1 西湖龙井定性谱图 图 2 正山小种定性谱图

5 图 3 大红袍定性谱图 表 4 氧化物干扰离子 同位素多原子干扰离子同位素多原子干扰离子 143 Nd 16 O 16 O 149 Sm 16 O 150 Sm 16 O 16 O 137 Ba 16 O 156 Gd 16 O 16 OH 16 O 16 O 表 5 稀土元素氧化物产量 元素 氧化物产率 /% 元素 氧化物产率 /% Sc 0.1 Gd 0.5 Y 0.37 Tb 0.74 La 3.59 Dy 0.44 Ce 2.97 Ho 0.41 Pr 1.71 Er 0.36 Nd 1.46 Tm 0.23 Sm 0.2 Yb N.D. Eu 0.04 Lu 0.34

6 图 4 稀土元素氧化物产量分布 表 6 稀土氧化物占被干扰元素的百分比 ( 单位 :%) 16 OH/ 16 O/ 143 Nd 16 O/ 156 Gd 16 O/ 16 O/ 149 Sm 16 O/ 16 O/ 150 Sm 16 O/ 表 7 钡氧化物占 响应信号的百分比 ( 单位 :%) 浓度 /ug/l 137 Ba 16 O/ 加标回收率数据对 消解的样品溶液及 消解的样品溶液平行测定 3 次后取其平均值, 分别计算三份样品中各元素加标回收率, 详细数据见表 8 及表 9 表 8 西湖龙井测试数据 ( 单位 :mg/kg)

7 N.D N.D N.D.

8 表 9 正山小种测试数据 ( 单位 :mg/kg) N.D

9 短期稳定性数据 对三份样品溶液分别平行测定 7 次, 时间间隔 2min, 计算其相对标准偏差 RSD, 详细数 据见表 10 表 11 及表 12

10 表 10 西湖龙井短期稳定性测试数据 ( 单位 :mg/kg) N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D. ave / SD / RSD/% / N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D. ave / / / SD / / / RSD/% 5.73 / / / 表 11 大红袍短期稳定性测试数据 ( 单位 :mg/kg) ave SD RSD/% ave

11 SD RSD/% 表 12 正山小种短期稳定性数据 ( 单位 :mg/kg) N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D. ave / SD / RSD/% / N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D. ave / / SD / / RSD/% / 2.89 / 重现性实验分别于 及 测定 消解的三份样品溶液 ; 于 测定 消解的样品溶液, 并与 测定的数据相比较, 详细数据见表 13 表 14 及表 15 表 13 西湖龙井重现性数据 ( 单位 :mg/kg) 时间 N.D N.D. RSD/% (- ) / RSD total /% / 时间 N.D N.D.

12 N.D N.D N.D N.D N.D N.D. RSD/% (- ) / / RSD total /% / / 时间 表 14 正山小种重现性数据 ( 单位 :mg/kg) N.D RSD/% (- ) / RSD total /% / 时间 RSD/% (- ) RSD total /% 时间 表 15 大红袍重现性数据 ( 单位 :mg/kg) RSD/% (- ) RSD total /% 时间

13 RSD/% (- ) RSD total /% 讨论 标准溶液此次标液浓度梯度为 ug/L, 对于样品溶液中含量低的元素, 需采取低浓度梯度标液, 如 0-5ug/L; 氧化物干扰由图 4 可知,La Ce Pr Nd 氧化物产率大于 1%, 其余 12 种稀土元素的氧化物产率在 0-1% 之间 ; 由表 6 及表 7 可知, 对 干扰明显, 需进行干扰校正, 即扣除 16 O 对 的影响 Gd Tb Sm Eu 所形成的氧化物在相应的被干扰元素响应强度所占比例均小于 1%, 且 16 OH 对 Sm 对 Ho 及 Er Eu 对 Tm 干扰几乎可以忽略 Ba 浓度在 ug/L 时, 所形成的氧化物对被干扰元素无明显影响 实际测试测试过程中, 应注意如下几点 : 1) 干扰元素与待测元素浓度相当时, 重点关注 16 O 对 的影响 ; 2) 干扰稀土元素比待测元素浓度高时, 需根据样品定性谱图做具体分析, 以决定是否需要对干扰离子做相应校正 ; 3) 对比同等浓度时干扰元素对待测元素的影响, 可发现 137 Ba 16 O 在 153amu 处所占强 度比与其它稀土元素的强度比小一个量级, 这可能与 BaO 及 CeO 解离能有关 (BaO 解离能 为 5.96eV,CeO 解离能为 7.82eV) 研究显示, 氧化物产率与解离能近似成正比关系, 且氧 化物解离能小于 4.4eV 时, 氧化物产率几乎为 0 [2]

14 [2] 图 5 元素电离能及其氧化物产率图示 检出限对样品空白溶液平行测试 7 次后, 计算其标准偏差, 以三倍标准偏差对应的浓度为检出限, 结果为各元素检出限在 ug/L~ ug/L 之间 ( 见表 3); 加标回收率三份样品中待测元素加标回收率普遍处于 80%~120% 之间, 部分元素不在此范围 ( 见表 8 及表 9 中 Sm Gd 测试数据 ); 对于 Sm Gd, 及 测试结果回收率偏低, 绘制标液过程中发现异常点, 故重新配制系列标液后于 进行测试, 西湖龙井样品中 Sm Gd 回收率正常, 正山小种中 Gd 回收率正常,Sm 回收率仍偏低, 疑是样品污染所致 ; 于 重新消解后进行测试,Sm 回收率为 112.1%( 见表 9) 短期稳定性对三份样品溶液平行测试 7 次, 间隔时间为 2min, 计算其短期稳定性 ( 以 RSD 表示 ), 结果为三份样品中各元素的 RSD 均小于 10%, 除西湖龙井中的 Yb(RSD 为 13.33%), 正山小种中的 Lu(RSD 为 20.28%), 原因是元素自身含量低 ( 见表 10 表 11 表 12) 重现性 1) 及 对同一份样品溶液进行测试, 分别计算各元素 RSD, 结果为 : 西湖龙井中 Sc Y La Ce Nd Sm Gd Ho 的 RSD 均小于 10%,Pr Dy Er 的 RSD 在 10%~20% 之间,Tb Yb 的 RSD 大于 20%; 正山小种中除 Tm 及 Lu 元素以外其余 13 种元素的 RSD 均小于 10%; 大红袍中除 Eu 及 Gd 以外其余 14 种元素的 RSD 均小于 10%;

15 对于元素 RSD 较大, 原因是元素自身含量较低 ; 2) 对比 及 - 测试数据, 发现 Sc Y Sm 测试结果偏差较大, 故于 重新消解样品, 赶酸处理后再次进行测试, 结果表明 Sc Y 应采用 12 月份测试数据,Sm 应采取 或 测试数据 ( 即微波消解完成后需进行赶酸处理 ); 这也可用于解释 Sc Y Sm 的 RSD total 整体较大 ; 3) 部分元素的 RSD total 大于 10%( 见表 13 表 14 及表 15 红色字体部分 ), 可能的原因有 : 元素自身含量较低 ( 接近或小于 10ug/kg), 或前处理带来的误差 ( 参考第 2) 点说明 ) 2.3 结论通过对茶叶中 16 种稀土元素的检出限 加标回收率 短期稳定性及重现性实验, 表明 ICP-MS2000 能够满足茶叶中稀土元素的分析测试要求 参考文献 [1] GB/T 食品安全国家标准植物性食品中稀土元素的测定 [2]Masaaki Kubota, Noriko Fudagawa, Akira Kawase,monoxide ion signals in inductively coupled plasma mass spectrometry, analytical sciences,1989,5:

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