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香港 食物内除害剂残余规例 的整体解决方案以及方法包介绍 赛默飞世尔科技三重四极杆串接气质

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目录 一. 方法包简介 4 二. 仪器简介 5 三. 化合物简介 6 四. 相关政策及法规 11 五. 样品前处理方法 12 六. 仪器和设备 13 七. 方法包使用简介 14 八. 应用文章 18 3

一. 方法包简介 方法包是赛默飞世尔科技色谱质谱部应用部门针对客户需求提出的简易仪器使用流程, 方法包内所涉及的化合物均为常见的能在 GC/MS 上检测的化合物, 如农药残留 多环芳烃 多氯联苯 多溴联苯和多溴联苯醚 邻苯二甲酸酯等 方法包的作用就是能使客户更快更简便得使用仪器, 尽快上手 方法包包括进样方法, 数据处理方法 (TraceFinder 方法文件夹 ), 相关应用文章, 相关标准, 色谱柱信息, 前处理方法, 数据文件等, 客户可以直接调用进样方法和数据处理方法完成化合物的定性定量分析 由于 Thermo Scientific TM TSQ 8000 Evo 采用 T-SRM 进样方法而不是分时间段的扫描方法, 原来的进样的方法可以直接调用, 即使保留时间会有微小的偏差, 也不会影响最终的结果 另外,TraceFinder 软件自带的数据库可以直接编辑数据处理方法, 数据库里包括化合物的名称 离子对 碰撞能量 定量离子 定性离子 CAS 号等信息 同时,TraceFinder 软件可以根据数据处理方法自动关联生成 TSQ 8000 Evo 的方法文件 这样应用 TraceFinder 就可以直接生成数据处理方法和部分进样方法 整个过程都是自动化的, 几乎不需要操作者手动输入任何操作信息 方法包 (Method Kit) 对于常用分析化合物, 我们可以提供方法包 包括 : 邻苯二甲酸酯 PCB PAH PBDE 农残筛查 GB2763 烟草中农残 PM2.5 香港规管方案 亚硝胺 二恶英等 目的 : 上手方便, 直接使用 方法包 仪器方法 数据处理方法 色谱图 RT 色谱柱信息 前处理方法 相关文献 C10 保留时间 RT: 3.98-17.44 SM: 7G 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 10.06 10.97 9.08 8.05 7.19 12.78 12.79 12.96 NL: 4.05E5 TIC F: + c EI SRM ms2 307.000@cid6.00 [140.995-141.005] MS 5ppb-1 NL: 4.05E5 TIC F: + c EI SRM ms2 163.000@cid26.00 [76.995-77.005] MS 5ppb-1 NL: 4.05E5 TIC F: + c EI SRM ms2 149.000@cid34.00 [64.995-65.005] MS 5ppb-1 NL: 4.05E5 TIC F: + c EI SRM ms2 149.000@cid32.00 [64.995-65.005] MS 5ppb-1 NL: 4.05E5 TIC F: + c EI SRM ms2 149.000@cid30.00 [64.995-65.005] MS 5ppb-1 NL: 4.05E5 TIC F: + c EI SRM ms2 279.000@cid22.00 [148.995-149.005] MS 5ppb-1 NL: 4.05E5 TIC F: + c EI SRM ms2 225.000@cid34.00 [76.995-77.005] MS 5ppb-1 NL: 4.05E5 TIC F: + c EI SRM ms2 293.000@cid8.00 [126.995-127.005] MS 5ppb-1 0 4 6 8 10 12 14 16 Time (min) 4

二. 仪器简介 TSQ 8000 Evo 三重四极杆串接气质联用仪 秉承着在气相色谱三重四极杆质谱中技术的一贯领先优势,Thermo Fisher Scientific 在推出 TSQ 8000 之后再次创新, 推出了 更新的一款气相串接质谱仪 TSQ 8000 Evo, 该款高效的 GC/MS/MS 提供了永不停机的生产率, 其出色的灵敏度, 超快的扫描速度, 简便的 MSMS 功能, 满足最苛刻的定量定性分析要求, 为食品安全 环境分析 法医和制药应用分析提供基础 TSQ 8000 Evo 主要特点 : AutoSRM 功能自动优化二级离子对信息 ; 定时保留时间 SRM 功能 (T-SRM) 和定时保留时间 SIM 功能 (T-SIM) 使高通量检测成为可能, 并且优化方法设置参数, 无需分配时间段 ; 最新的 TraceFinder 软件, 提供最新的技术平台, 界面友好的色谱分析软件, 可以直接调用数据库信息自动建立数据处理方法及进样方法 ; 高达 800 MRM/s 的扫描速度, 即使在极限高速扫描条件下仍不会过多损失灵敏度 ; 在质谱不泄真空的情况下, 更换整个离子源, 节省常规系统维护时间, 简化操作 ; 双灯丝设计, 并且灯丝在同一侧 ; 离子源上具有双加热区, 有效去除基质对离子源的污染, 节省维护时间 ; 弯曲的预四极杆, 有效去除中性噪音, 减少背景并提高灵敏度 5

三. 化合物简介 香港 食物内除害剂残余 规例 (Hong Kong Pesticide Residues in Food Regulation) 包含 360 种除害剂以及超过 7000 个 除 害剂 - 食物 组合的最高残留限量 / 最高再残留限量标准 除害剂, 又称农药, 一般用于杀死或控制有害昆虫 植物 真菌或其他 有害生物的物质, 也包括一些生长调节剂等 食物中由于使用了除害剂, 或者在饲料中混有除害剂, 又或者本身环境中存在的除 害剂都有可能迁移到食物中, 从而需要对这些有害的物质进行检测 香港规例中所包含的除害剂, 用 GC/MS/MS 和 LC/MS/MS 可以检测其中 95% 以上的化合物, 而赛默飞世尔科技已经可以提 供一个综合 GC/MS/MS 和 LC/MS/MS 的整体解决方案 下图是在 GC/MS/MS 上完成的化合物信息列表 序号 英文名 中文名 CAS 号 分子式 1 Acephate 乙酰甲胺磷 30560-19-1 C 4 H 10 NO 3 PS 2 Acibenzolar-S-methyl 甲噻活素 135158-54-2 C 8 H 6 N 2 OS 2 3 Alachlor 甲草胺 15972-60-8 C 14 H 20 ClNO 2 4 Aldrin 艾氏剂 309-00-2 C 12 H 8 Cl 6 5 Amitraz 双甲眯 33089-61-1 C 19 H 23 N 3 6 Azoxystrobin 嘧菌酯 131860-33-8 C 22 H 17 N 3 O 5 7 Benalaxyl 苯霜灵 71626-11-4 C 20 H 23 NO 3 8 Benfluralin 氟草胺 1861-40-1 C 13 H 16 F 3 N 3 O 4 9 BHC, Alpha α- 六六六 319-84-6 C 6 H 6 Cl 6 10 BHC, Beta β- 六六六 319-85-7 C 6 H 6 Cl 6 11 BHC, delta δ- 六六六 319-86-8 C 6 H 6 Cl 6 12 BHC, gamma γ- 六六六 58-89-9 C 6 H 6 Cl 6 13 Bifenthrin 毕芬宁 82657-04-3 C 23 H 22 ClF 3 O 2 14 Boscalid (Nicobifen) 啶酰菌胺 188425-85-6 C 18 H 12 Cl 2 N 2 O 15 Bromopropylate 溴螨酯 18181-80-1 C 17 H 16 Br 2 O 3 16 Bromoxynil 辛酰溴苯腈 1689-84-5 C 7 H 3 Br 2 NO 17 Butachlor 丁草胺 23184-66-9 C 17 H 26 ClNO 2 18 Butylate (Sutan) 丁草特 2008-41-5 C 11 H 23 NOS 19 Captan 克菌丹 133-06-2 C 9 H 8 Cl 3 NO 2 S 20 Chlordane 氯丹 57-74-9 C 10 H 6 Cl 8 21 Chlorethoxyfos 氯氧磷 54593-83-8 C 6 H 11 Cl 4 O 3 PS 22 Chlorfenapyr 虫螨腈 122453-73-0 C 15 H 11 BrClF 3 N 2 O 23 Chlorothalonil 百菌清 1897-45-6 C 8 Cl 4 N 2 24 Chlorpropham 氯苯胺灵 101-21-3 C 10 H 12 ClNO 2 25 Chlorpyrifos-ethyl 毒死蜱 2921-88-2 C 9 H 11 Cl 3 NO 3 PS 26 Chlorpyrifos-methyl 甲基毒死蜱 5598-13-0 C 7 H 7 Cl 3 NO 3 PS 27 Chlorthal-dimethyl (Dacthal) 氯酞酸甲酯 (DCPA) 1861-32-1 C 10 H 6 Cl 4 O 4 28 Coumaphos 蝇毒磷 56-72-4 C 14 H 16 ClO 5 PS 6

序号 英文名 中文名 CAS 号 分子式 29 Cycloate 环草敌 1134-23-2 C 11 H 21 NOS 30 Cyfluthrin 氟氯氰菊酯 68359-37-5 C 22 H 18 Cl 2 FNO 3 31 Cyhalothrin II (gamma) 氯氟氰菊酯 68085-85-8 C 23 H 19 ClF 3 NO 3 32 Cypermethrin 氯氰菊酯 52315-07-8 C 22 H 19 Cl 2 NO 3 33 DDT p,p p,p'- 滴滴涕 50-29-3 C 14 H 9 Cl 5 34 Deltamethrin 溴氰菊酯 52918-63-5 C 22 H 19 Br 2 NO 3 35 Desmedipham 甜菜安 13684-56-5 C 16 H 16 N 2 O 4 36 Diazinon 二嗪农 333-41-5 C 12 H 21 N 2 O 3 PS 37 Dichlobenil 2,6- 二氯苄腈 1194-65-6 C 7 H 3 Cl 2 N 38 Dichlorvos 敌敌畏 62-73-7 C 4 H 7 Cl 2 O 4 P 39 Diclofop methyl 禾草灵 51338-27-3 C 16 H 14 Cl 2 O 4 40 Dicloran 2,6- 二氯 -4- 硝基苯胺 99-30-9 C 6 H 4 Cl 2 N 2 O 2 41 Dicofol 三氯杀螨醇 115-32-2 C 14 H 9 Cl 5 O 42 Dicrotophos 倍硫磷 141-66-2 C 8 H 16 NO 5 P 43 Difenoconazole 苯醚甲环唑 119446-68-3 C 19 H 17 Cl 2 N 3 O 3 44 Dimethenamid 二甲吩草胺 87674-68-8 C 12 H 18 ClNO 2 S 45 Dimethipin 噻节因 55290-64-7 C 6 H 10 O 4 S 2 46 Dimethoate 乐果 60-51-5 C 5 H 12 NO 3 PS 2 47 Diniconazole 烯唑醇 83657-24-3 C 15 H 17 Cl 2 N 3 O 48 Diphenylamine 二苯胺 122-39-4 C 12 H 11 N 49 Edifenphos 敌瘟磷 17109-49-8 C 14 H 15 O 2 PS 2 50 Endosulfan 硫丹 115-29-7 C 9 H 6 Cl 6 O 3 S 51 Endrin 异狄氏剂 72-20-8 C 12 H 8 Cl 6 O 52 Esfenvalerate 杀灭阿菊酯 66230-04-4 C 25 H 22 ClNO 3 53 Ethalfluralin 丁氟消草 55283-68-6 C 13 H 14 F 3 N 3 O 4 54 Ethion 乙硫磷 563-12-2 C 9 H 22 O 4 P 2 S 4 55 Ethoprop (Ethoprophos) 灭线磷 13194-48-4 C 8 H 19 O 2 PS 2 56 Etofenprox 醚菊酯 80844-07-1 C 25 H 28 O 3 57 Etoxazole 乙螨唑 153233-91-1 C 21 H 23 F 2 NO 2 58 Famoxadone 恶唑菌酮 131807-57-3 C 22 H 18 N 2 O 4 59 Fenamidone 咪唑菌酮 161326-34-7 C 17 H 17 N 3 OS 60 Fenamiphos 苯线磷砜 22224-92-6 C 13 H 22 NO 3 PS 61 Fenarimol 氯苯嘧啶醇 60168-88-9 C 17 H 12 Cl 2 N 2 O 62 Fenbuconazol 腈苯唑 114369-43-6 C 19 H 17 ClN 4 63 Fenitrothion 杀螟松 122-14-5 C 9 H 12 NO 5 PS 64 Fenpropathrin 甲氰菊酯 39515-41-8 C 22 H 23 NO 3 65 Fenpropimorph 丁苯吗啉 67564-91-4 C 20 H 33 NO 66 Fenthion 倍硫磷 55-38-9 C 10 H 15 O 3 PS 2 67 Fenvalerate 敌虫菊酯 51630-58-1 C 25 H 22 ClNO 3 68 Fipronil 锐劲特 120068-37-3 C 12 H 4 Cl 2 F 6 N 4 OS 7

序号 英文名 中文名 CAS 号 分子式 69 Fluazifop-P-butyl 精吡氟禾草灵 79241-46-6 C 19 H 20 F 3 NO 4 70 Flucythrinate 氟氰戊菊酯 70124-77-5 C 26 H 23 F 2 NO 4 71 Fludioxonil 咯菌腈 131341-86-1 C 12 H 6 F 2 N 2 O 2 72 Flufenacet 氟噻草胺 142459-58-3 C 14 H 13 F 4 N 3 O 2 S 73 Flufenphyr-ethyl 氟哒嗪草酯 188489-07-8 C 16 H 13 ClF 4 N 2 O 4 74 flumethrin 氟氯苯菊酯 62924-70-3 C 16 H 12 ClF 4 N 3 O 4 75 Flumiclorac-pentyl 氟烯草酸 87546-18-7 C 21 H 23 ClFNO 5 76 Flumioxazin 丙炔氟草胺 103361-09-7 C 19 H 15 FN 2 O 4 77 Flusilazole 氟哇唑 85509-19-9 C 16 H 15 F 2 N 3 Si 78 Flutriafol 粉唑醇 76674-21-0 C 16 H 13 F 2 N 3 O 79 Fluvalinate 氟氰戊菊酯 69409-94-5 C 26 H 22 ClF 3 N 2 O 3 80 Folpet 灭菌丹 133-07-3 C 9 H 4 Cl 3 NO 2 S 81 Heptachlor 七氯 (104) 76-44-8 C 10 H 5 Cl 7 82 Hexachlorobenzene 六氯苯 118-74-1 C 6 Cl 6 83 Ipconazole 种菌唑 125225-28-7 C 18 H 24 ClN 3 O 84 Iprodione 异菌脲 36734-19-7 C 13 H 13 Cl 2 N 3 O 3 85 Isocarbophos 水胺硫磷 24353-61-5 C 11 H 16 NO 4 PS 86 Isofenphos-methyl 甲基异柳磷 99675-03-3 C 14 H 22 NO 4 PS 87 Isoprothiolane 稻瘟灵 50512-35-1 C 12 H 18 O 4 S 2 88 Malathion 马拉硫磷 121-75-5 C 10 H 19 O 6 PS2 89 Mepronil 灭锈胺 55814-41-0 C 17 H 19 NO 2 90 Metalaxyl 甲霜灵 57837-19-1 C 15 H 21 NO 4 91 Methamidophos 甲胺磷 10265-92-6 C 2 H 8 NO 2 PS 92 Methidathion 杀扑磷 950-37-8 C 6 H 11 N 2 O 4 PS 3 93 Metolachlor 异丙甲草胺 51218-45-2 C 15 H 22 ClNO 2 94 Metrafenone 苯菌酮 220899-03-6 C 19 H 21 BrO 5 95 Metribuzin 嗪草酮 21087-64-9 C 8 H 14 N 4 OS 96 Mevinphos 速灭磷 7786-34-7 C 7 H 13 O 6 P 97 Molinate (Ordram) 禾草敌 2212-67-1 C9H 17 NOS 98 Monocrotophos 久效磷 6923-22-4 C 7 H 14 NO 5 P 99 Myclobutanil 腈菌唑 88761-89-0 C 15 H 17 ClN 4 100 Napropamide 敌草胺 15299-99-7 C 17 H 21 NO 2 101 Norflurazon 达草灭 27314-13-2 C 12 H 9 ClF 3 N 3 O 102 Ortho-phenylphenol 邻苯基苯酚 90-43-7 C 12 H 10 O 103 Oxadiazon 恶草酮 19666-30-9 C 15 H 18 Cl 2 N 2 O 3 104 Oxyfluorfen 乙氧氟草醚 42874-03-3 C 15 H 11 ClF 3 NO 4 105 Parathion (ethyl) 对硫磷 56-38-2 C 10 H 14 NO 5 PS 106 Parathion-methyl 甲基对硫磷 298-00-0 C 8 H 10 NO 5 PS 107 Penconazole 戊菌唑 66246-88-6 C 13 H 15 Cl 2 N 3 108 Pendimethalin 胺硝草 40487-42-1 C 13 H 19 N 3 O 4 8

序号 英文名 中文名 CAS 号 分子式 109 Permethrin 氯菊酯 52645-53-1 C 21 H 20 Cl 2 O 3 110 Phenthoate 稻丰散 2597 3-7 C 12 H 17 O 4 PS 2 111 Phorate 甲拌磷 298-02-2 C 7 H 17 O 2 PS 3 112 Phosalone 伏杀硫磷 2310-17-0 C 12 H 15 ClNO 4 PS 2 113 Phosmet 亚胺硫磷 732-11-6 C 11 H 12 NO 4 PS 2 114 Phosphamidon 磷胺 13171-21-6 C 10 H 19 ClNO 5 P 115 Phthalide-4,5,6,7-tetrachloro 四氯苯酞 27355-22-2 C 8 H 2 Cl 4 O 2 116 Piperonyl butoxide 增效醚 51-03-6 C 19 H 30 O 5 117 Pirimiphos-methyl 甲基嘧啶磷 29232-93-7 C 11 H 20 N 3 O 3 PS 118 Pretilachlor 丙草胺 51218-49-6 C 17 H 26 ClNO 2 119 Procymidone 腐霉利 32809-16-8 C 13 H 11 Cl 2 NO 2 120 Profenofos 丙溴磷 41198-08-7 C 11 H 15 BrClO 3 PS 121 Prometryn 扑草净 7287-19-6 C 10 H 19 N 5 S 122 Propachlor 毒草胺 1918-16-7 C 11 H 14 ClNO 123 Propanil 敌稗 709-98-8 C 9 H 9 Cl 2 NO 124 Propazine 扑灭津 139-40-2 C 9 H 16 ClN 5 125 Propiconazole 丙环唑 60207-90-1 C 15 H 17 Cl 2 N 3 O 2 126 Prothiofos 丙硫磷 34643-46-4 C 11 H 15 Cl 2 O 2 PS 2 127 Pyridaben 哒螨灵 96489-71-3 C 19 H 25 ClN 2 OS 128 Pyridalyl 三氟甲吡醚 179101-81-6 C 18 H 14 Cl 4 F 3 NO 3 129 Pyrimethanil 嘧霉胺 53112-28-0 C 12 H 13 N 3 130 Pyriproxyfen 吡丙醚 95737-68-1 C 20 H 19 NO 3 131 Quinalphos 喹硫磷 13593-03-8 C 12 H 15 N 2 O 3 PS 132 Quinoxyfen 快诺芬 1244495-18-7 C 15 H 8 Cl 2 FNO 133 Quintozene 五氯硝基苯 82-68-8 C 6 Cl 5 NO 2 134 Quizalofop-ethyl 乙基喹禾灵 76578-14-8 C 19 H 17 ClN 2 O 4 135 semiamitraz 单甲脒 33089-74-6 C 10 H 14 N 2 136 Simazine 西玛津 122-34-9 C 7 H 12 ClN 5 137 Spirodiclofen 螺螨酯 148477-71-8 C 21 H 24 Cl 2 O 4 138 spirotetramat 螺虫乙酯 203313-25-1 C 21 H 27 NO 5 139 TCMTB 苯噻硫氰 21564-17-0 C 9 H 6 N 2 S 3 140 Tebuconazole 戊唑醇 107534-96-3 C 16 H 22 ClN 3 O 141 Tecnazene 四氯硝基苯 117-18-0 C 6 HCl 4 NO 142 Tefluthrin 七氟菊酯 79538-32-2 C 17 H 14 ClF 7 O 2 143 Terbufos 特丁硫磷 13071-79-9 C 9 H 21 O 2 PS 3 144 Tolclofos-methyl 甲基立枯磷 57018-04-9 C 9 H 11 Cl 2 O 3 PS 145 Tolyfluanid 甲苯氟磺胺 731-27-1 C 10 H 13 Cl 2 FN 2 O 2 S 2 146 Triadimefon 三唑酮 43121-43-3 C 14 H 16 ClN 3 O 2 147 Triadimenol 三唑醇 55219-65-3 C 14 H 18 ClN 3 O 2 148 Triazophos 三唑磷 24017-47-8 C 12 H 16 N 3 O 3 PS 9

序号 英文名 中文名 CAS 号 分子式 149 Tribuphos 脱叶磷 78-48-8 C 12 H 27 OPS 3 150 Trichlorfon 敌百虫 52-68-6 C 4 H 8 Cl 3 O 4 P 151 Trifloxystrobin 肟菌酯 141517-21-7 C 20 H 19 F 3 N 2 O 4 152 Triflumizole 氟菌唑 68694-11-1 C 15 H 15 ClF 3 N 3 O 153 Trifluralin 氟乐灵 1582-09-8 C 13 H 16 F 3 N 3 O 4 154 Uniconazole 烯效唑 83657-22-1 C 15 H 18 ClN 3 O 155 Vinclozolin 乙烯菌核利 50471-44-8 C 12 H 9 Cl 2 NO 3 156 Zoxamide 苯酰草胺 156052-68-5 C 14 H 16 Cl 3 NO 2 备注 : 标样购买 :Sigma-Aldrich 公司 百灵威 泉岛 振翔 安谱等均有标样提供 10

四. 相关法规及政策 香港立法会已于 2012 年 6 月完成审议 食物内除害剂残余规例 ( 第 132CM 章 )( 规例 ) 的程序 有关规例于 2014 年 8 月 1 日起实施 (1) 食物内除害剂残余规例 列明容许某些食物含有除害剂残余的最高限量以及一些的释义条文, 是供港蔬菜项目必须遵循的法规以及政策 规例所检测的化合物以及限量标准主要以内地和向香港出口食物的其他国家当时可用的相关标准作为补充, 同时考虑了在 2011 年 7-9 月针对公众咨询所收集的意见, 并且这些标准已经通过了风险评估 参考 : 1. http://www.cfs.gov.hk/sc_chi/whatsnew/whatsnew_fstr/whatsnew_fstr_21_pesticide.html 11

五. 样品前处理 当前的检测方法针对的农药种类越来越多, 所涉及的基质类型也是多种多样, 所以 QuEChERS(Quick, Easy, Cheap, Effective, Ruggedand Safe) 这种比较普遍且有效的前处理方法便应运而生 QuEchERS 方法对大量极性及挥发性的农药回收率高, 分析准确度高, 并且操作简便, 污染小, 因而在供港蔬菜项目这种大规模的样品处理检测中也被广泛使用 QuEchERS 的方法简单概括为提取, 净化和萃取的过程, 具体过程如下图所示 ( 参考 EN 15662 方法 ): 步骤 1 提取过程 向装有 10 g 样品中加入 10 ml 乙腈, 振摇 加入 4 g MgSO 4 1 g NaCl 1 g 水合柠檬酸三钠 0.5 g 水合柠檬酸二钠, 振摇 1 min, 然后 3000 U/min 下离心 5 min 步骤 2 净化过程 GCB: 石墨化碳黑 MgSO 4 : 硫酸镁 NaCl: 氯化钠 PSA: 伯仲胺 分散型 SPE 净化过程取 1 ml 上清液转移至装有 150 mg MgSO 4 和 25 mg PSA ( 可加入 2.5 mg 或 7.5 mg GCB 用于去除色素 ) 的离心管中, 振摇 30 s( 如果加入 GCB, 振摇 5 min), 然后在 3000 U/min 下离心 5 min 用含 5% 甲酸的乙腈溶液保存, 如果进行 GC/MS 检测, 需要转换溶剂 萃取柱净化过程用 5 ml 甲苯淋洗 PSA 和 GCB 双层复合小柱, 转移上清液至小柱, 开始收集, 然后用 6-12 ml 3:1 丙酮 : 甲苯溶剂洗脱, 浓缩后进行 GC/MS 分析 12

六. 仪器和设备 仪器 :Thermo Scientific TM TSQ 8000 Evo 气相色谱三重四极杆串接质谱仪 设备 : 涡旋混合器, 离心机, 旋转蒸发仪, 氮吹仪等 色谱柱 :TR-Pesticide II(30 m*0.25 mm*0.25 µm, 带 5 m 预柱 ) 毛细管色谱柱 (Thermo Fisher Scientific) C10 保留时间为 18.90 min 13

七. 方法包的使用 1. 进样方法使用 : 直接使用方法包中 meth 结尾的文件, 进行进样分析 不同仪器配置可能稍有不同, 可以参考以下方法截图 14

15

2. 数据处理方法建立 : 直接拷贝方法包中的文件夹到 C:\TraceFinderData\32\ Methods 中, 方法就可以直接在 TraceFinder 软件中打开, 这个方法包括数据处理方法和进样方法 将步骤 1 中的进样方法拷贝粘贴到 C:\TraceFinderData\ InstrumentMethods 中, 在 Instrument Methods 中选择这个文件, 然后保存这个 TraceFinder 的 Master Method 16

3. 将按照步骤 1 进样完成的数据文件与 TraceFinder 方法相关联, 得到完整的数据处理方法 按需要更改保留时间等参数进一步 对数据处理方法进行优化, 得到准确的数据处理方法 整个过程无需输入化合物信息, 离子对信息, 挑选离子对信息找到化合物, 所有的步骤均是自动完成, 一点即可, 极大得提高分析效率, 简化方法流程 17

八. 应用文章 18

应用 TSQ 8000 Evo 快速检测香港 食物内除害剂残余规例 中的多种除害剂残留 1 1 2 2 邓武剑朱曼洁吴凤琪吴卫东 1. 赛默飞世尔科技 2 深圳出入境检验检疫局 关键词 : 食物内除害剂残余规例 ;QuEChERS; 农药残留 ; TSQ 8000 Evo 三重四极杆气质联用 1. 前言 早在 2012 年 6 月, 香港立法会就已完成审议 食物内除害剂残余规例 ( 第 132CM 章 )( 规例 ) 的程序 有关规例于 2014 年 8 月 1 日起正式实施 食物内除害剂残余规例 列明容许某些食物含有除害剂残余的最高限量以及一些释义条文, 是供港蔬菜项目必须遵循的法规以及政策 香港 食物内除害剂残余 规例 (Hong Kong Pesticide Residues in Food Regulation) 包含 360 种除害剂以及超过 7000 个 除害剂 - 食物 组合的最高残留限量 / 最高再残留限量标准 香港规例中所包含的除害剂, 用 GC/MS/MS 和 LC/MS/MS 可以检测其中 95% 以上的化合物 本实验用 Thermo Scientific TM TSQ 8000 Evo 结合赛默飞世尔科技农残分析色谱柱 (TR-Pesticide II 30 m*0.25 mm*0.25 µm) 分析香港规例中的 101 种农药残留, 得到了非常出色的结果 各种农药的最低检测限在 0.07-2.69 µg/l 之间, 在 5-200 µg/l 的范围有良好的线性, 且用 10 µg/l 样品连续 6 针进样, 得到 RSD 在 1.51-9.3% 之间, 表明此方法具有良好的重现性 2. 实验部分 2.1 仪器和试剂质谱仪器 :Thermo Scientific TM TSQ 8000 Evo 质谱仪 ( 赛默飞世尔科技, 美国 ); 气相色谱仪 :Thermo Scientific TM Trace 1310 GC 配 AI l310 自动进样器 ( 赛默飞世尔科技, 美国 ); 色谱柱 :TR-Pesticide II 30m*0.25mm*0.25 µm 毛细管色谱柱 ; 试剂 : 丙酮 乙腈 : 色谱纯 ; 2.2 仪器方法气相方法 : 柱温箱 :40 ºC 保持 1.5 min, 以 25 ºC/min 升至 90 ºC, 保持 1.5 min, 再以 25 ºC/min 升至 180 ºC, 以 5 ºC/min 升至 280 ºC, 最后以 10 /min 升温到 300, 保持 5 min 进样口: 不分流进样, 不分流时间 :1.5 min; 进样口温度 :270 ºC; 载气 : 恒流,1.2 ml/min; 传输线 :300 ºC 质谱方法 : 离子源温度为 300 ºC, 采用 Acquisition-Timed 方法,SRM 扫描, 具体检测离子对如表 1 所示 : 19

表 1: 检测化合物列表及 SRM 离子对信息 中文名英文名保留时间母离子子离子碰撞能量 (ev) 8.5 141 64 18 甲胺磷 Methamidophos 敌敌畏 Dichlorvos 2,6- 二氯苄腈 Dichlobenil 速灭磷 Mevinphos 丁草特 Butylate (Sutan) 乙酰甲胺磷 Acephate 2- 邻苯基苯酚 2-phenylphenol 四氯硝基苯 Tecnazene 氟氯苯菊酯 flumethrin 环草敌 Cycloate 氯苯胺灵 Chlorpropham 氟乐灵 Trifluralin 丁氟消草 Ethalfluralin 8.5 141 79 20 8.5 141 94.8 8 8.64 109 79 6 8.64 185 93 12 8.64 186.9 93 12 9.41 170.9 99.9 24 9.41 170.9 136 14 9.41 172.8 99.8 24 9.92 127 95 14 9.92 127 109 10 9.92 192 127 10 10 146.1 57.1 10 10 146.1 90 8 10 156.1 57.1 8 9.98 94 64 8 9.98 136 42.1 8 9.98 136 94 12 10.81 141.1 115.1 14 10.81 170.1 115 34 10.81 170.1 141.1 22 11.48 214.8 143.6 20 11.48 214.8 178.7 10 11.48 214.8 179.9 15 11.48 143.02 107.01 20 11.48 143.02 108.01 20 11.88 83.1 55.1 6 11.88 154.1 55.1 18 11.88 154.1 83.1 8 12 171 127 8 12 213 127 14 12 213 171 6 12.02 306.1 159.7 20 12.02 306.1 206 10 12.02 306.1 264.1 8 11.88 276 202 14 11.88 276 248.1 8 11.88 315.9 276.1 8 20

中文名英文名保留时间母离子子离子碰撞能量 (ev) 12.08 292 159.7 20 氟草胺 Benfluralin 辛酰溴苯腈 Bromoxynil 甲拌磷 Phorate α- 六六六 BHC, Alpha 乐果 Dimethoate 2,6- 二氯 -4- 硝基苯胺 Dicloran 西玛津 Simazine 噻节因 Dimethipin β- 六六六 BHC, Beta 五氯硝基苯 Quintozene γ- 六六六 BHC, gamma 特丁硫磷 Terbufos 二嗪农 Diazinon 12.08 292 206.1 10 12.08 292 264 8 12.33 116.7 62 16 12.33 276.8 88 30 12.33 276.8 170 18 12.44 75 47 8 12.44 121 65 8 12.44 260 75 8 11.5 182.8 146.7 12 11.5 218.8 146.6 20 11.5 218.8 183 8 12.79 87 42.1 10 12.79 93 63 8 12.79 125 79 8 12.85 175.9 148 10 12.85 205.9 147.9 20 12.85 205.9 176 10 12.92 172.7 138 6 12.92 172.7 172.2 8 12.92 186 91 8 13.01 117.9 42.9 14 13.01 117.9 58 6 13.01 123.8 76 6 12 180.9 145 14 12 218.7 146.6 18 12 218.7 183 8 13.27 213.8 141.9 28 13.27 213.8 178.9 14 13.27 294.8 236.9 14 13.35 180.9 109 26 13.35 180.9 145 14 13.35 218.7 183 8 13.38 230.9 128.9 22 13.38 230.9 174.9 12 13.38 230.9 203 8 13.47 137.1 54.1 20 13.47 137.1 84.1 12 13.47 179.1 121.5 26 21

中文名英文名保留时间母离子子离子碰撞能量 (ev) 11.65 215.9 134.1 10 氯氧磷 Chlorethoxyfos 百菌清 Chlorothalonil 甲基对硫磷 Parathion-methyl 七氟菊酯 Tefluthrin δ- 六六六 BHC, delta 敌稗 Propanil 甲基毒死蜱 Chlorpyrifos-methyl 甲基立枯磷 Tolclofos-methyl 甲霜灵 Metalaxyl 甲噻活素 Acibenzolar-S-methyl 甲基嘧啶磷 Pirimiphos-methyl 杀螟松 Fenitrothion 马拉硫磷 Malathion 11.65 229.2 138 14 11.65 229.2 172.2 16 13.71 228.8 168 8 13.71 265.8 133 36 13.71 265.8 170 24 13.7 124.9 79 6 13.7 124.9 47 12 13.7 263 109 12 13.78 177 127 14 13.78 177 137 16 13.78 197 141.1 10 12.79 182.8 146.7 14 12.79 218.8 146.5 20 12.79 218.8 182.9 8 14.56 160.9 99 24 14.56 160.9 125.7 16 14.56 217 161 8 14.73 125 47 12 14.73 125 79 6 14.73 285.9 93 20 14.92 265 219.9 20 14.92 265 250 12 14.92 266.8 252 12 15.08 131.9 117 12 15.08 160.1 130 18 15.08 160.1 144.8 10 15.15 135 62.9 18 15.15 135 107 8 15.15 182 181 8 15.47 290.1 125 20 15.47 290.1 233 8 15.47 305.1 180.1 8 15.54 125 79 8 15.54 277 109 16 15.54 277 260 6 15.77 92.8 63 8 15.77 125 79 8 15.77 173.1 99 12 22

中文名英文名保留时间母离子子离子碰撞能量 (ev) 15.98 162.1 132.9 14 异丙甲草胺毒死蜱倍硫磷丁苯吗啉氟噻草胺对硫磷水胺硫磷单甲脒甲基异柳磷戊菌唑喹硫磷克菌丹腐霉利 Metolachlor Chlorpyrifos-ethyl Fenthion Fenpropimorph Flufenacet Parathion (ethyl) Isocarbophos semiamitraz Isofenphos-methyl Penconazole Quinalphos Captan Procymidone 15.98 238.1 132.8 26 15.98 238.1 162.2 10 16.02 196.7 107 36 16.02 196.7 168.9 12 16.02 313.9 257.9 12 16.11 245.3 125 12 16.11 278 109 18 16.11 278 169 14 16.22 128.1 41.7 24 16.22 128.1 70.1 12 16.22 128.1 110.1 8 16.19 122.7 122 8 16.19 151.1 95 24 16.19 151.1 136.1 10 16.22 109 81 10 16.22 124.9 97 6 16.22 291 109 12 16.32 121.1 65 14 16.32 136 69 30 16.32 136 108 12 16.63 132 117 8 16.63 162.1 132 8 16.81 199 65 34 16.81 199 121 10 16.81 241.1 121.1 20 17.16 158.9 89 28 17.16 248 157 22 17.16 248 192 12 17.47 146 118.1 10 17.47 157.1 102 22 17.47 157.1 129 14 17.52 149 70 20 17.52 149 78.8 14 17.52 149 105 6 17.59 95.9 53 16 17.59 95.9 67.1 8 17.59 283 96.1 8 23

中文名英文名保留时间母离子子离子碰撞能量 (ev) 17.65 179 144 14 氟菌唑 Triflumizole 灭菌丹 Folpet 杀扑磷 Methidathion α- 硫丹 Endosulfan peak 1 粉唑醇 Flutriafol 敌草胺 Napropamide 苯线磷砜 Fenamiphos 苯噻硫氰 TCMTB 咯菌腈 Fludioxonil 丙硫磷 Prothiofos 丙溴磷 Profenofos 烯效唑 Uniconazole 恶草酮 Oxadiazon 17.65 206 179 14 17.65 206 186 8 17.71 104 76 10 17.71 130 102 12 17.71 259.9 130.1 14 17.9 145 58 14 17.9 145 85 6 17.9 302.6 284.9 14 18.46 194.7 125 22 18.46 194.7 159.4 8 18.46 240.6 205.9 14 18.51 123 75 24 18.51 123 95 12 18.51 219 123 12 18.64 100.1 72.1 6 18.64 128.2 72.1 6 18.64 271.1 72.1 14 18.54 154 139 10 18.54 216.9 202 12 18.54 303.1 195.2 8 18.84 180 109 28 18.84 180 136 14 18.84 237.9 210.1 14 18.72 153.7 127 8 18.72 248 127 26 18.72 248 153.8 18 18.84 266.7 220.9 18 18.84 266.7 238.9 8 18.84 308.9 239 14 18.95 296.7 268.9 10 18.95 336.9 266.9 12 18.95 336.9 308.9 8 19.09 234 102.1 26 19.09 234 137 16 19.09 234 165 10 19.11 174.9 76 28 19.11 174.9 112 12 19.11 174.9 147.2 6 24

中文名英文名保留时间母离子子离子碰撞能量 (ev) 19.16 169.3 57.1 6 脱叶磷 Tribuphos 乙氧氟草醚 Oxyfluorfen 虫螨腈 Chlorfenapyr β- 硫丹 Endosulfan peak 2 乙硫磷 Ethion 三唑磷 Triazophos 达草灭 Norflurazon 快诺芬 Quinoxyfen 异菌脲 Iprodione 亚胺硫磷 Phosmet 溴螨酯 Bromopropylate 毕芬宁 Bifenthrin 三氯杀螨醇 Dicofol 19.16 202 112.9 16 19.16 202 147 6 19.26 252 146 30 19.26 252 169.8 28 19.26 252 224 10 19.62 136.9 102 12 19.62 248.9 112 24 19.62 248.9 137.1 18 18.46 158.9 123 12 18.46 194.7 159 8 18.46 240.6 205.8 12 19.01 153 97 10 19.01 230.9 128.9 22 19.01 230.9 174.9 12 19.9 91 65 12 19.9 161 105.7 12 19.9 161 134.1 8 21.34 145 74.7 28 21.34 145 95 16 21.34 303 145 20 21.51 237 208 26 21.51 271.8 237.1 12 21.51 307 237 18 23.05 314 245 10 23.05 315.7 247 10 23.05 315.7 273 8 23.22 160 50.9 38 23.22 160 76.9 22 23.22 160 133 10 23.44 184.9 75.5 30 23.44 184.9 156.9 12 23.44 340.8 185 14 23.41 165.1 163.6 24 23.41 181 165.9 10 23.41 181 179 12 25.52 111 74.9 12 25.52 139 111 12 25.52 250.9 139 12 25

中文名英文名保留时间母离子子离子碰撞能量 (ev) 23.68 140.9 62.9 26 乙螨唑 Etoxazole 甲氰菊酯 Fenpropathrin 咪唑菌酮 Fenamidone 伏杀硫磷 Phosalone 吡丙醚 Pyriproxyfen γ- 氟氯氰菊酯 Cyhalothrin II (gamma) 双甲眯 Amitraz 氯苯嘧啶醇 Fenarimol λ- 氟氯氰菌酯 Cyhalothrin I (lambda) 螺螨酯 Spirodiclofen 顺式苄氯菊酯 Permethrin peak 1 反式苄氯菊酯 Permethrin peak 2 哒螨灵 Pyridaben 23.68 140.9 113 14 23.68 204 176.1 10 23.71 97.1 55.1 6 23.71 181 126.8 28 23.71 181 151.9 22 23.71 238.1 103.1 22 23.71 268 77.1 34 23.71 268 180.1 18 24.51 121.1 65 10 24.51 182 74.8 30 24.51 182 111 14 24.87 136.1 78 20 24.87 136.1 96 10 24.87 226.1 186.1 12 23.71 180.9 152 22 23.71 197.1 141.1 10 23.71 207.9 180.9 8 25.19 121 106.1 10 25.19 131.9 117.1 16 25.19 161.9 132 8 25.52 139 74.9 26 25.52 139 111 14 25.52 219 107 10 25.26 180.9 152 22 25.26 197.1 141.1 10 25.26 207.9 180.9 8 26.49 156.9 73 20 26.49 156.9 86.7 32 26.49 312.2 259 8 26.74 163 91.1 12 26.74 183.1 153 12 26.74 183.1 168 12 26.99 183 153 14 26.99 183 165.1 10 26.99 183 168.1 10 26.99 147.1 117.1 20 26.99 147.1 119.1 8 26.99 147.1 132.1 12 26

中文名英文名保留时间母离子子离子碰撞能量 (ev) 27.65 129 77.8 18 腈苯唑 Fenbuconazol 氟氯氰菊酯 Cyfluthrin peak 1 氟氯氰菊酯 Cyfluthrin peak 2 氟氯氰菊酯 Cyfluthrin peak 3 氟氯氰菊酯 Cyfluthrin peak 4 氯氰菊酯 Cypermethrin peak 1 啶酰菌胺 Boscalid (Nicobifen) 氯氰菊酯 Cypermethrin peak 2 乙基喹禾灵 Quizalofop-ethyl 氯氰菊酯 Cypermethrin peak 3 氯氰菊酯 Cypermethrin peak 4 醚菊酯 Etofenprox 螺虫乙酯 spirotetramat 27.65 129 102 14 27.65 198.1 129.1 8 27.79 163 65.1 26 27.79 163 91.1 12 27.79 163 127.1 6 27.99 163 91.1 12 27.99 163 127 6 27.99 206 151.1 18 28.1 163 91.1 12 28.1 163 127 6 28.1 226 206.1 12 28.19 163 91.1 12 28.19 163 127 6 28.19 226 206.1 10 28.4 163 91.1 12 28.4 163 127.1 6 28.4 180.9 152.1 20 28.42 112 76 12 28.42 139.9 76 22 28.42 139.9 112 10 28.6 163 91.1 12 28.6 163 127 6 28.6 180.9 151.9 18 28.7 163 99.9 20 28.7 163 136 10 28.7 372.1 299 10 28.71 163 91 12 28.71 163 127 6 28.71 180.9 152.2 20 28.79 163 91.1 12 28.79 163 127.1 6 28.79 180.9 152.2 20 29 163.1 77.1 32 29 163.1 107.1 16 29 163.1 135.1 10 29 373 270.5 15 29 373 286.5 15 29 373 315 15 27

中文名英文名保留时间母离子子离子碰撞能量 (ev) 29.11 163.8 146.1 12 三氟甲吡醚 Pyridalyl 丙炔氟草胺 Flumioxazin 敌虫菊酯 Fenvalerate 氟胺氰菊酯 Fluvalinate peak 1 杀灭阿菊酯 Esfenvalerate 氟胺氰菊酯 Fluvalinate peak 2 溴氰菊酯 Deltamethrin 氟烯草酸 Flumiclorac-pentyl 29.11 204 148.1 18 29.11 204 176.1 10 29.89 354.1 176.1 16 29.89 354.1 312 8 29.89 354.1 326.1 8 30 125 89 18 30 167 89 32 30 167 125 10 30.23 180.8 152.1 22 30.23 250 55.1 16 30.23 250 199.9 18 30.33 125 89.3 20 30.33 167 125 10 30.33 225.1 119.1 18 30.35 180.8 152.1 20 30.35 250 55.1 16 30.35 250 200 16 30.5 181 152.1 22 30.5 252.8 92.9 16 30.5 252.8 172 8 31 423.12 308.09 15 31 423.12 318.09 10 2.3 样品前处理 2.5 标准溶液的配置 1) 样品制备 : 取适量的蔬菜样品于均质器中, 将蔬菜样品打碎, 均质混匀 2) 样品提取 : 称取 10 g 样品到 50 ml QuEChERS 萃取管中, 加入 10 ml 乙腈震荡混匀, 加入 4 g MgSO 4 1 g NaCl 1 g 无水柠檬酸三钠和 0.5 g 柠檬酸二钠, 在涡旋振荡器上振荡 2 分钟, 放置于平行摇床上摇 30 分钟, 然后在 5000 rpm 转速下离心 5 min 3) 样品净化 : 取上清液, 转移到 15 ml QuEChERS 净化管, 净化管中包括 1200 mg MgSO 4 400 mg PSA 和 400 mg C18 旋涡震荡样品 1 min, 然后在 5000 rpm 转速下离心 5 min 取上清液 1 ml 于进样瓶中, 直接 GC-MS/MS 分析 2.4 样品基质溶液 1) 标准储备液 : 在十万分之一分析天平上称取每种农药单标化合物 10 mg, 加入 10 ml 相应的溶剂 ( 根据不同的化合物加入丙酮 甲苯或者乙腈 ) 溶解, 配制成浓度为约 1000 mg/l 的溶液 每种单个标准储备液的浓度根据称样量和加入溶剂的体积计算得到 所有单标储备液在 -20 冰箱中冷冻保存 单标储备液的有效期为 6 个月 2) 混合标准中间液 : 移取适量的单标储备液, 用乙腈稀释 中间标准储备液的浓度为 10.0 mg/ml 中间标准储备液在 -20 冰箱中冷冻保存 中间储备液的有效期为 3 个月 3) 工作标准溶液 : 取适量的混合标准中间液, 以空白样品基质液 (2.4) 依次稀释成浓度为 5.0 10.0 20.0 50.0 100.0 和 200.0 µg/l 工作标准溶液 按照 2.3 的程序处理白菜样品, 得到空白样品的基质溶液 28

3. 结果分析 3.1 色谱分离结果每个化合物 SRM 质谱条件 ( 母离子 - 子离子 - 碰撞能量 ) 从 TraceFinder 的 CDB 中导出 ( 见表 1), 在该条件下运行样品可得到目标物的 SRM 色谱质谱图见图 1 图 1: 标准溶液色谱图 (200 µg/l) 3.2 方法的最低检测限 以 S/N=3 为计算最低检测限, 结果见表 2 图 2 列出来部分 1 µg/l 的除害剂的色谱图 可以看出, 农残的检出限基本上低于 1.0 µg/l, 足以满足现行国标以及国际上除害剂检测方法的要求, 可保证样品中除害剂的定性与定量检测 图 2:1 µg/l 部分农残的色谱图 29

3.3 标准曲线线性 检出限及精密度配置混合标准溶液, 各浓度分别为 :5.0 10.0 20.0 50.0 100.0 和 200.0 µg/l 采用上述方法分别进样分析, 考察各组分的线性 实验结果表明 101 种农药组分在 5.0-200.0 µg/l 线性关系良好, 线性相关系数均大于 0.99( 见表 2), 对同一样品连续进样 6 针, RSD 在 1.51-9.3% 之间, 重复性良好 按照 IUPAC 方法规定计算各组分检出限, 各组分检出限在 0.07-2.69 µg/l 之间 ( 见表 2), 基本上满足现行方法对于农残分析 ( 检出限 10 µg/l) 的要求 表 2: 保留时间 线性及 RSD% 数据统计 序号英文名中文名线性范围线性方程 相关系数 (R 2 ) 检出限 (µg/l) RSD(%) (n=6) 1 2-phenylphenol 2- 邻苯基苯酚 5.0~200.0 Y=1.361e4X-5.994e4 0.9976 0.32 2.76 2 Acephate 乙酰甲胺磷 5.0~200.0 Y=7.063e4X-8.141e4 0.9987 0.35 2.23 3 Acibenzolar-S-methyl 甲噻活素 5.0~200.0 Y=9.513e3X-2.861e4 0.9991 0.90 4.75 4 Amitraz 双甲眯 5.0~200.0 Y=1.946e4X-8.476e4 0.9968 0.31 4.99 5 Benfluralin 氟草胺 5.0~200.0 Y=2.551e3X-8.951e3 0.9981 0.11 6.17 6 BHC, Alpha α- 六六六 5.0~200.0 Y=3.841e4X-1.468e4 0.9991 0.11 3.22 7 BHC, Beta β- 六六六 5.0~200.0 Y=7.36e3X-1.994e4 0.9978 0.81 4.83 8 BHC, delta δ- 六六六 5.0~200.0 Y=1.86e4X-5.324e4 0.9989 0.09 3.61 9 BHC,gama(Lindan) γ- 六六六 5.0~200.0 Y=6.818e3X-1.529e4 0.9987 0.67 3.46 10 Bifenthrin 毕芬宁 5.0~200.0 Y=3.841e4X-1.468e4 0.9984 0.11 4.6 11 Boscalid (Nicobifen) 啶酰菌胺 5.0~200.0 Y=3.883e4X-3.087e5 0.9982 0.24 5.19 12 Bromopropylate 溴螨酯 5.0~200.0 Y=1.181e4X-3.97e4 0.9983 1.01 5.44 13 Bromoxynil 辛酰溴苯腈 5.0~200.0 Y=5.539e4X-2.705e4 0.9975 0.15 8.95 14 Butylate (Sutan) 丁草特 5.0~200.0 Y=1.56e4X-4.965e4 0.9951 0.95 2.85 15 Captan 克菌丹 5.0~200.0 Y=1.282e3X-1.678e4 0.9906 2.39 9.3 16 Chlorfenapyr 虫螨腈 5.0~200.0 Y=1.6e3X-2.543e3 0.997 0.48 4.09 17 Chlorothalonil 百菌清 5.0~200.0 Y=2.098e3X-1.641e4 0.9938 2.35 5.21 18 Chlorpropham 氯苯胺灵 5.0~200.0 Y=5.898e3X-3.514e4 0.9952 1.79 3.82 19 Chlorpyrifos-ethyl 毒死蜱 5.0~200.0 Y=4.783e3X-1.116e4 0.9992 0.70 2.91 20 Chlorpyrifos-methyl 甲基毒死蜱 5.0~200.0 Y=6.302e3X-1.517e4 0.9977 0.72 5.76 21 Cyfluthrin 氟氯氰菊酯 5.0~200.0 Y=8.081e3X-7.253e4 0.9954 2.69 5.32 22 Cyhalothrin 氟氯氰菊酯 5.0~200.0 Y=1.672e4X-1.166e5 0.9912 2.09 3.86 23 Cypermethrin 氯氰菊酯 5.0~200.0 Y=8.325e3X-6.421e4 0.9923 2.31 5.64 24 Deltamethrin 溴氰菊酯 5.0~200.0 Y=2.676e3X-1.523e4 0.9901 1.71 5.1 30

序号英文名中文名线性范围线性方程 相关系数 (R 2 ) 检出限 (µg/l) RSD(%) (n=6) 25 Diazinon 二嗪农 5.0~200.0 Y=7.443e3X-1.31e4 0.9992 0.53 4.61 26 Dichlobenil 2,6- 二氯苄腈 5.0~200.0 Y=1.368e4X-3.814e4 0.9981 0.84 1.51 27 Dichlorvos 敌敌畏 5.0~200.0 Y=8.522e3X-1.567e4 0.9991 0.55 3.19 28 Dicloran 2,6- 二氯 -4- 硝基苯胺 5.0~200.0 Y=2.129e3X-1.177e4 0.9975 1.66 4.98 29 Dicofol 三氯杀螨醇 5.0~200.0 Y=1.49e4X-5.305e4 0.9973 0.61 5.26 30 Dimethipin 噻节因 5.0~200.0 Y=2.292e3X-9.084e3 0.9991 1.19 4.42 31 Dimethoate 乐果 5.0~200.0 Y=5.13e3X-3.737e4 0.9965 1.19 3.5 32 Endosulfan peak 1 α- 硫丹 5.0~200.0 Y=6.376e3X-8.567e3 0.9965 0.40 4.78 33 Endosulfan peak 2 β- 硫丹 5.0~200.0 Y=4.634e3X-7.764e3 0.9971 0.50 5.22 34 Esfenvalerate 杀灭阿菊酯 5.0~200.0 Y=1.049e4X-7.494e4 0.9982 2.14 5.78 35 Ethalfluralin 丁氟消草 5.0~200.0 Y=1.066e3X-7.618e3 0.9965 2.14 3.09 36 Ethion 乙硫磷 5.0~200.0 Y=7.356e3X-2.945e4 0.9979 1.20 4.12 37 Etofenprox 醚菊酯 5.0~200.0 Y=9.526e4X-5.508e5 0.9942 1.73 5.95 38 Etoxazole 乙螨唑 5.0~200.0 Y=1.029e4X-1.72e4 0.9997 0.50 4.71 39 Fenamidone 咪唑菌酮 5.0~200.0 Y=3.608e3X-2.564e4 0.9966 0.21 4.43 40 Fenamiphos 苯线磷砜 5.0~200.0 Y=3.899e3X-1.098e4 0.9984 0.84 4.61 41 Fenarimol 氯苯嘧啶醇 5.0~200.0 Y=1.455e4X-1.336e4 0.999 0.28 5.38 42 Fenbuconazol 腈苯唑 5.0~200.0 Y=7.287e3X-2.605e4 0.9978 1.07 7.45 43 Fenitrothion 杀螟松 5.0~200.0 Y=1.693e3X-7.518e3 0.9975 1.33 7.8 44 Fenpropathrin 甲氰菊酯 5.0~200.0 Y=2.952e4X-9.429e4 0.9983 0.96 3.64 45 Fenpropimorph 丁苯吗啉 5.0~200.0 Y=3.242e4X-7.842e4 0.9985 0.73 4.11 46 Fenthion 倍硫磷 5.0~200.0 Y=3.878e3X-1.301e4 0.9978 1.01 4.65 47 Fenvalerate 敌虫菊酯 5.0~200.0 Y=1.563e4X-1.071e5 0.9986 1.06 5.86 48 Fludioxonil 咯菌腈 5.0~200.0 Y=5.59e3X-1.103e4 0.9983 0.59 4.64 49 Flufenacet 氟噻草胺 5.0~200.0 Y=2.401e4X-5.815e4 0.9984 0.73 4.96 50 flumethrin 氟氯苯菊酯 5.0~200.0 Y=3.873e4X-7.29e3 0.9974 0.56 2.7 51 Flumiclorac-pentyl 氟烯草酸 10.0~200.0 Y=4.386e2X-3.904e3 0.9982 0.67 7.6 52 Flumioxazin 丙炔氟草胺 10~200.0 Y=5.845e2X-8.704e3 0.9963 1.47 9.23 53 Flutriafol 粉唑醇 5.0~200.0 Y=2.171e4X-4.847e4 0.999 0.67 4.95 54 Fluvalinate 氟胺氰菊酯 5.0~200.0 Y=2.625e3X-2.534e4 0.9902 1.90 6.64 31

序号英文名中文名线性范围线性方程 相关系数 (R 2 ) 检出限 (µg/l) RSD(%) (n=6) 55 Folpet 灭菌丹 5.0~200.0 Y=2.588e3X-2.562e4 0.9965 1.97 4.29 56 Iprodione 异菌脲 5.0~200.0 Y=4.116e2X-3.879e2 0.9991 1.83 7.69 57 Isocarbophos 水胺硫磷 5.0~200.0 Y=7.998e3X-2.065e4 0.999 0.77 5.94 58 Isofenphos-methyl 甲基异柳磷 5.0~200.0 Y=1.904e4X-5.144e4 0.9992 0.81 4.05 59 Malathion 马拉硫磷 5.0~200.0 Y=4.696e3X-1.442e4 0.9986 0.92 2.73 60 Metalaxyl 甲霜灵 5.0~200.0 Y=1.068e4X-2.475e3 0.9995 0.07 4.44 61 Methamidophos 甲胺磷 5.0~200.0 Y=3.205e3X-6.102e4 0.9906 1.71 6.04 62 Methidathion 杀扑磷 5.0~200.0 Y=2.715e4X-1.385e5 0.9962 0.78 5.26 63 Metolachlor 异丙甲草胺 5.0~200.0 Y=2.412e4X-5.709e4 0.9986 0.71 4.26 64 Mevinphos 速灭磷 5.0~200.0 Y=1.64e4X-7.319e4 0.9972 1.34 2.93 65 Napropamide 敌草胺 5.0~200.0 Y=2.954e4X-5.167e4 0.9994 0.52 4.24 66 Norflurazon 达草灭 5.0~200.0 Y=3.13e3X-1.857e4 0.996 0.78 5.43 67 Oxadiazon 恶草酮 5.0~200.0 Y=1.936e4X-5.809e4 0.9985 0.90 3.73 68 Oxyfluorfen 乙氧氟草醚 5.0~200.0 Y=3.763e2X-1.124e3 0.9997 0.89 5.75 69 Parathion (ethyl) 对硫磷 5.0~200.0 Y=4.338e3X-1.112e4 0.9972 0.77 9.01 70 Parathion-methyl 甲基对硫磷 5.0~200.0 Y=1.914e3X-7.718e3 0.9963 1.21 4.44 71 Penconazole 戊菌唑 5.0~200.0 Y=3.726e3X-4.428e3 0.9989 0.36 3.4 72 Permethrin 苄氯菊酯 5.0~200.0 Y=1.42e4X-1.03e5 0.9905 0.22 2.67 73 Phorate 甲拌磷 5.0~200.0 Y=8.979e3X-1.314e4 0.9993 0.44 4.48 74 Phosalone 伏杀硫磷 5.0~200.0 Y=9.414e3X-4.581e4 0.9974 0.86 5.76 75 Phosmet 亚胺硫磷 5.0~200.0 Y=1.677e4X-9.46e4 0.9975 0.69 5.76 76 Pirimiphos-methyl 甲基嘧啶磷 5.0~200.0 Y=1.894e3X-7.081e3 0.9981 1.12 6.11 77 Procymidone 腐霉利 5.0~200.0 Y=3.024e4X-7.458e4 0.9983 0.74 2.23 78 Profenofos 丙溴磷 5.0~200.0 Y=1.064e3X-3.309e3 0.9985 0.93 6.86 79 Propanil 敌稗 5.0~200.0 Y=4.11e3X-8.895e3 0.9995 0.65 4.75 80 Prothiofos 丙硫磷 5.0~200.0 Y=5.258e3X-1.322e4 0.9994 0.75 5.15 81 Pyridaben 哒螨灵 5.0~200.0 Y=3.28e4X-1.706e5 0.9971 1.56 4.85 82 Pyridalyl 三氟甲吡醚 5.0~200.0 Y=5.104e3X-4.297e4 0.9934 0.53 5.59 83 Pyriproxyfen 吡丙醚 5.0~200.0 Y=1.886e4X-1e5 0.9973 0.52 5.22 84 Quinalphos 喹硫磷 5.0~200.0 Y=2.047e4X-7.491e4 0.9987 1.10 4.39 32

序号英文名中文名线性范围线性方程 相关系数 (R 2 ) 检出限 (µg/l) RSD(%) (n=6) 85 Quinoxyfen 快诺芬 5.0~200.0 Y=1.12e4X-3.877e4 0.9986 0.81 4.84 86 Quintozene 五氯硝基苯 5.0~200.0 Y=1.793e3X-9.67e3 0.9964 0.62 5.21 87 Quizalofop-ethyl 乙基喹禾灵 5.0~200.0 Y=2.141e3X-1.978e4 0.9916 0.77 6.41 88 semiamitraz 单甲脒 5.0~200.0 Y=8.76e3X-6.876e3 0.9996 0.24 5.01 89 Simazine 西玛津 5.0~200.0 Y=2.299e3X-9.476e3 0.9989 1.24 8.39 90 Spirodiclofen 螺螨酯 5.0~200.0 Y=8.253e3X-3.505e3 0.9978 0.13 5.84 91 spirotetramat 螺虫乙酯 20~200.0 Y=2.372e1X-2.986e2 0.9973 1.75 8.62 92 TCMTB 苯噻硫氰 20~200.0 Y=4.462e1X-1.386e2 0.9958 0.93 7.93 93 Tecnazene 四氯硝基苯 5.0~200.0 Y=1.061e3X-1.692e3 0.9995 0.48 4.03 94 Tefluthrin 七氟菊酯 5.0~200.0 Y=2.432e4X-1.018e5 0.9968 1.26 4.21 95 Terbufos 特丁硫磷 5.0~200.0 Y=7.477e3X-3.3e4 0.9974 1.32 4.11 96 Tolclofos-methyl 甲基立枯磷 5.0~200.0 Y=7.964e3X-2.726e4 0.998 1.03 3.76 97 Triazophos 三唑磷 5.0~200.0 Y=5.498e3X-3.227e4 0.997 1.76 6.2 98 Tribuphos 脱叶磷 5.0~200.0 Y=4.331e3X-2.273e4 0.9976 1.57 3.86 99 Triflumizole 氟菌唑 5.0~200.0 Y=2.915e3X-6.498e3 0.9994 0.67 8.19 100 Trifluralin 氟乐灵 5.0~200.0 Y=2.991e3X-1.174e4 0.9967 1.18 4.69 101 Uniconazole 烯效唑 5.0~200.0 Y=2.212e3X-8.379e3 0.9992 1.14 7.81 4. 结论本文采用 QuEChERS 前处理 - 气相串联质谱法 (QuEChERS GC-MS/MS) 测定蔬菜基质中的 101 项农残, 样品前处理只需要 60 min 即可完成, 无须经过繁琐的人工前处理过程 以快速的 QuEChERS 前处理结合 Thermo Fisher 的 TSQ 8000 Evo 三重四极杆仪器, 为农残分析带来灵敏度高 准确性好 方便易用的解决方案 总而言之, 由赛默飞世尔科技提供的完整工作流程解决方案连同最新开发的 TSQ 8000 GC-MS/MS 系统为多农残的分析和准确定量带来了良好的系统性能 致谢 特别感谢深圳市出入境检验检疫局提供检测样品及化合物混标, 共同完成此篇应用文章 33

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