摇第 6 期刘贤德, 等 : 溶剂对以 PEIE 为阴极修饰层的反型聚合物太阳能电池性能的影响摇 摇引摇摇言 由于聚合物太阳能电池能够实现低温和全 溶剂的方法制备, 大大降低了太阳能电池的制 造成本, 因此国内外越来越多的研究小组致力 于聚合物太阳能电池的研究 [1] 然而其较低的 光电

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第 36 卷摇 2015 年 6 月 第 6 期 发摇光摇学摇报 CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE Vol 郾 36 No 郾 6 June, 2015 文章编号 : 1000 鄄 7032(2015)06 鄄 0699 鄄 06 有机电致发光器件的瞬态电响应特性 牛立

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Transcription:

第 36 卷摇 215 年 6 月 第 6 期 发摇光摇学摇报 CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE Vol 郾 36 No 郾 6 June, 215 文章编号 : 1 鄄 732(215)6 鄄 666 鄄 7 溶剂对以 PEIE 为阴极修饰层的反型聚合物太阳能电池性能的影响 * 刘贤德, 吕龙峰, 侯延冰 ( 北京交通大学光电子技术研究所发光与光信息技术教育部重点实验室, 北京摇 144) 摘要 : 研究了乙氧基化聚乙烯亚胺 (PEIE) 作为反型太阳能电池阴极修饰层, 其溶剂的选择对器件性能的影响 我们选择蒸馏水 (DW) 异丙醇(IPA) 乙二醇甲醚(MEA) 和乙氧基乙醇 ( EEA) 作为 PEIE 的稀释溶剂来制备器件, 并通过瞬态光电流的测量和低频电容鄄电压 (C 鄄 V) 曲线的测量分析了器件在 ITO 和 PEIE 修饰层之间的电荷积累程度和电极电荷收集效率, 同时对不同溶液制成的 PEIE 层做了表面形貌分析 结果表明, MEA 器件的光电转换效率 (PCE) 达到 3. 61%, 相对于 DW 器件 (2. 66% ) 提高了 24%, 对于 PEIE 层选择不同的溶剂将导致表面形貌的差异, 并影响器件界面的缺陷密度, 进而影响器件性能 关摇键摇词 : 聚合物太阳能电池 ; 溶剂 ; 表面形貌 ; 电荷积累 ; 乙氧基化聚乙烯亚胺 中图分类号 : TN366 摇摇摇文献标识码 : A 摇摇摇 DOI: 1. 3788 / fgxb215366. 666 Effect of Solvent on The Performance of Inverted Polymer Solar Cells Using Polyethylenimine Ethoxylated ( PEIE) as The Cathode Interfacial Layer LIU Xian 鄄 de, LYU Long 鄄 feng, HOU Yan 鄄 bing * ( Key Laboratory of Luminescence and Optical Information, Ministry of Education, Institute of Optoelectronic Technology, Beijing Jiaotong University, Beijing 144, China) *Corresponding Author, E 鄄 mail: ybhou@ bjtu. edu. cn Abstract: The effect of different solvents on the performance of polyethylenimine ethoxylated as a cathode interfacial layer in inverted polymer solar cells is investigated. Four solvents, distilled water ( DW), isopropanol (IPA), 2 鄄 methoxyethanol (MEA) and 2 鄄 ethoxyethanol (EEA) were chosen as the diluting solvents of PEIE to fabricate devices. Surface 鄄 charge accumulation and carrier collection at interface between ITO and PEIE layer fabricated from four different solutions are analyzed and compared by the measurements of transient photocurrent characteristic and photo 鄄 excitation capaci 鄄 tance 鄄 voltage (C 鄄 V) profiling. The results show that the photoelectric conversion efficiency (PCE) of the MEA device reaches 3. 61%, compared with the DW device (2. 66% ) increased by 24%. The morphology of PEIE film depends on PEIE solvents, and the traps tracing to the morphology of PEIE layer lead to different charge accumulation and charge collection efficiency, which further af 鄄 fects the performances of devices. Key words: polymer solar cells; solvent; morphology; charge accumulation; polyethylenimine ethoxylated 摇 摇 收稿日期 : 215 鄄 3 鄄 6; 修订日期 : 215 鄄 4 鄄 2 摇 摇 基金项目 : 国家自然科学基金 (675175,6117717,6137728); 国家自然科学杰出青年学者基金 (61555) 资助项目

摇第 6 期刘贤德, 等 : 溶剂对以 PEIE 为阴极修饰层的反型聚合物太阳能电池性能的影响摇 667 1 摇引摇摇言 由于聚合物太阳能电池能够实现低温和全 溶剂的方法制备, 大大降低了太阳能电池的制 造成本, 因此国内外越来越多的研究小组致力 于聚合物太阳能电池的研究 [1] 然而其较低的 光电转换效率是阻碍其商业化的最主要原因, 这不仅与制备器件所选的材料和器件的结构有 关, 还与材料的溶剂有关 目前,P3HT( Poly 3 鄄 hexylthiophene ) / PC 6 BM ( [ 6, 6 ] 鄄 phenyl 鄄 C 61 鄄 butyric acid methyl ester) 的反型器件通过控制阴 极修饰层 ( ZnO 层 ) 形貌可以使得光电转换效率 达到 4. % [2] 在反型聚合物 / 富勒烯太阳能电池中,ITO 或 者 FTO 作为电子收集层其导带明显高于 PC 6 BM 的最低未占有能级 ( LUMO), 阻碍了电子的收 集 [3 鄄 4] 为了提高器件的电子收集效率, 多在电 极和活性层中间加入阴极修饰层, 例如 Cs 2 CO 3 [5 鄄 6] ZnO [2,7] 和 PEIE [8 鄄 9] PEIE 具有良好 的溶解性能, 可以实现低温加工以及具有合适的 导带能级 [1,8 鄄 1], 我们采用 PEIE 作为介电修饰层, 器件的结构如图 1 所示 从 2 年报道的 PEIE [8] 作为阴极修饰层可以降低阴极的功函数到 214 年报道的 PEIE 应用在传统结构的聚合物太 阳能电池器件中 [11], 期间的这些研究都是集中在 PEIE 对电极功函数的影响和对器件结构的探究 上, 关于 PEIE 溶剂的选择对器件性能的影响却 未见相关报道 溶剂的物理化学性质, 例如沸点 极性等均会影响薄膜形貌, 进而影响器件的性能 本文将主要介绍不同的 PEIE 溶剂对器件性能的 影响 PEIE 层的形貌将影响器件的电子收集效 率, 这也是最终影响器件性能的一个关键因素 我们选择强极性的蒸馏水 ( DW) 低沸点的异丙 醇 (IPA) 各物理性质适中的乙二醇甲醚 ( MEA) 和低极性高沸点的乙氧基乙醇 ( EEA) 作为 PEIE 的稀释溶剂来制备 PEIE 层, 并比较其作为阴极 修饰层的各器件性能 为了探究其作用机理, 我 们通过器件的电容鄄电压曲线和瞬态光电流的测 量, 研究分析器件中 PEIE 层和活性层之间的光 生载流子的积累和收集, 采用原子力显微镜 (AFM) 观察不同溶液制备的 PEIE 层的表面形 貌, 进一步研究溶剂性质对器件性能的影响的 原因 图 1 摇 Ag MoO 3 Active layer PEIE ITO Glass 2.3 ev 3.2 ev 3.8 ev 4.7 ev 5.1 ev P E P3HT MoO 3 Ag ITO I PCBM E 5.1 ev 5.3 ev 5.8 ev ( a) 太阳能电池器件结构图 ; ( b) 器件能级结 构图 Fig. 1 摇 ( a) Structure of inverted polymer solar cells. ( b) Flat energy band diagram of devices. 2 摇实摇摇验 2. 1 摇材料与方法 在实验中, 纯度为 8% 的 PEIE(M w = 7 g / mol) 重量分数为 35% ~4% 的水溶液购于 Aldrich 公司 提前一天将 PEIE 溶液分别用不同的溶剂 稀释到重量分数为. 1% ( 最优浓度 ) 待用 活性 层给体材料 P3HT(M w = 68 g / mol) 和受体材料 PC 6 BM 分别购置于 Rekie 和 Nano 鄄 C 公司 提前一 天配制活性层材料 P3HT 颐 PC 6 BM = 17 颐 17 mg / ml 的二氯苯混合溶液以备用 将方块电阻为 15 赘 / 阴的 ITO 玻璃基片用去 离子水煮 2 h, 取出用清洗液清洗干净 然后将基 片依次放入去离子水 丙酮 酒精各超声清洗. 5 h, 取出用氮气吹干, 并用紫外臭氧处理 2 min 然 后将 PEIE 溶液滴加在基片上, 采用 5 r / min 的速度旋涂 5 s, 使得其相应的厚度大概为 7 nm ( 实验优化的最佳厚度为 3 ~ 8 nm), 再将其转置 于 14 益的热台上干燥 2 min 取出基片移入手 套箱中, 将活性层溶液滴加在 PEIE 层上以 8 r / min 的转速旋转 25 s, 其相应的活性层厚度在 17 nm 左右 再将其放置于手套箱中自然干燥 ( 溶 剂退火 ), 然后放入 11 益的热台干燥 1 min, 使 其完全蒸发 最后将其传送进入热蒸发装置, 蒸 镀大约 1 nm 的 MoO 3 和 9 nm 的银作为阳极, 这样就制成结构为 ITO / PEIE / P3HT 颐 PCBM /

摇 668 发摇摇光摇摇学摇摇报第 36 卷 MoO 3 / Ag 的器件 2. 2 摇器件的测量 器件的电流电压 ( J 鄄 V) 曲线采用 Keithley 24 和氙灯模拟太阳光源进行测量, 其测试光强 为一个太阳光强 (AM1. 5,1 mw / cm 2 ) 外量子 效率采用 ZOLIX solar cell scan 1 进行测量 瞬 态光电流采用 Tektronix TDS 鄄 54D 型号数字示波 器和一个 AVTECH AV 鄄 111 鄄 B 信号发生器驱动 的绿光 (515 nm)led 灯测量, 其示波器终端采用 的取样电阻为 5 赘 电容电压 ( C 鄄 V) 曲线采用 Keithley 42 鄄 scs 测量 除了电流电压特性曲线 的测量在手套箱中完成外, 其他所有测量均在空 气中且完全未封装的环境下进行 3 摇结果与讨论 图 2 和表 1 给出了器件在一个太阳光照射下 Table 1 摇 表 1 摇 的电流电压特性, 由此可以看出未加 PEIE 层的 器件的各项性能都比较低, 其光电转换效率浊 PCE 不到 1. 3%, 这主要是由于器件的电子收集效率 低,PEIE 的主要作用在于降低器件的电子提取势 垒, 促进电子的收集 [] 此外, PEIE 可以降低 ITO 表面的粗糙度, 增强器件活性层和电极的物 理接触, 增加其并联电阻 (R sh ), 因此具有 PEIE 修 饰的器件的性能可以得到明显的提高 从表 1 可 以看出, 用乙二醇甲醚作为 PEIE 的溶剂的器件 的短路电流 ( J sc ) 开路电压 ( V oc ) 填充因子 (FF) 和光电转换效率分别为 8. 87 ma / cm 2. 59 V 64. 75% 3. 61%, 其填充因子和光电转换效率 比用蒸馏水作为溶剂的器件分别高了 19% 和 24% 与蒸馏水作为 PEIE 溶剂的器件相比, 异 丙醇 乙氧基乙醇作为溶剂的器件的各性能参数 也要高很多 采用不同 PEIE 溶液制成修饰层的器件的性能参数 Device performances of PSCs with different solvent processing PEIE films Solvent J sc / (ma cm - 2 ) V oc / V FF / % 浊 PCE / % R s / ( 赘 cm 2 ) R sh / ( 赘 cm 2 ) DW 8. 41 依. 2. 58 依. 1 52. 34 依 1. 2. 66 依. 4 5. 73 依. 1 989. 7 依 1. IPA 8. 82 依. 1. 59 依. 1 59. 32 依. 5 3. 9 依. 4 4. 27 依. 1 168. 依 1. MEA 8. 87 依. 1. 59 依. 1 64. 75 依. 5 3. 61 依. 4 3. 5 依. 1 323. 5 依 1. EEA 8. 52 依. 1. 61 依. 1 59. 9 依. 5 2. 92 依. 5 4. 59 依. 2 1662. 5 依 1. Bare ITO 6. 2 依. 1. 43 依. 1 48. 62 依. 5 1. 26 依. 4 15. 95 依. 2 192. 11 依 1. 2 Current density/(ma cm -2 ) -3-6 -9 Bare ITO With DW With MEA With IPA.1.2.4.6 With EEA EQE.6.3 W~MEA W~IPA W~DW W~EEA 4 6 8 姿 /nm 图 2 摇 在一个太阳光强的照射下器件的电流鄄电压曲线 ; 外量子效率 所有参数都来自于 6 个器件的平均值 Fig. 2 摇 Current 鄄 voltage curves under 1 mw cm - 2 AM1. 5G illumination. EQE. All of the parameters are the aver 鄄 age value of 6 devices. 摇摇图 3 给出了 4 种器件在 2 滋 s 宽方波脉冲驱动的高亮度绿色 (515 nm) LED 照射下的短路电流的特性图 LED 本身的脉冲光上升时间和下降时间不到 5 ns 从图 3 可以看到 : 首先, 打开 LED 灯, 器件活性层会被激发产生载流子, 光生载流子迅速扩散到各个界面, 在内建电势的作用下被相应的电极收集, 形成光生电压和光生电 流 同时, 部分的光生载流子会被界面陷阱俘获而积累在界面, 削弱内建电势, 使得光生电流上升速率下降并最终达到饱和值, 这个时间的长短也反映了器件界面陷阱的多少 ; 当关闭 LED 灯时, 光生载流子迅速下降, 短路电流随之迅速下降, 由于被俘获的载流子的释放, 短路电流也不会很快地降到零, 会拖着一个 尾巴冶 短路电流的上升

摇第 6 期刘贤德, 等 : 溶剂对以 PEIE 为阴极修饰层的反型聚合物太阳能电池性能的影响摇 669 时间和下降时间 ( 上升或者下降时间定义为电流从最大值的 1% 增加到 9% 或者从 9% 降到 1% 所需要的时间 ) 与光强相关 光强越强所需时间越短, 随着光强的增加, 光生载流子增多, 器件界面的陷阱迅速被填满, 载流子的俘获和释放 很快就达到了动态平衡, 这就导致器件短路电流的上升 ( 下降 ) 时间变短 图 3(a b) 是蒸馏水作为溶剂的器件的瞬态光电流响应, 它的上升 ( 下降 ) 时间在 15 ~ 2 滋 s 之间, 并且从放大图中可以看出随着光强的增大.4.8.96.9.2.4 2 2 4 2 4.4 (c).8 (d).2.4 2 4 2 4.4 (e).8 (f).2.4.4 (g) 2 4.8 (h) 2 4.2.4 2 4 2 4 图 3 摇 2 滋 s 方波脉冲驱动的绿光 LED 照射下的器件瞬态光电流响应 (a b) 水溶剂器件,(c d) 异丙醇溶剂器件,( e f) 乙二醇甲醚溶剂器件,(g h) 乙氧基乙醇溶剂器件, 其中 (b d f h) 为瞬态归一化图 Fig. 3 摇 Transient short 鄄 circuit photocurrent in response to a 2 滋 s square pulse with led wavelength 515 nm for different intensi 鄄 ties. (a, b) DW device 郾 (c, d) IPA device. (e, f) MEA device. (g, h) EEA device. (b, d, f, h) show normalized transient photocurrent.

摇 67 发摇摇光摇摇学摇摇报第 36 卷 而明显变短, 可见该器件界面积累了大量的电荷 图 3(c d) (g h) 分别是异丙醇和乙氧基乙醇作为溶剂的器件的瞬态光电流响应, 其上升 ( 下降 ) 时间在 6 ~ 8 滋 s 之间, 这明显要比蒸馏水做溶剂的器件的上升 ( 下降 ) 时间短得多, 同时我们也可以看出随着 LED 的光强增大而变短的趋势不是很明显, 这是由于器件界面的缺陷相对比较少 图 (e f) 是以乙二醇甲醚作为溶剂所制备器件的瞬态光电流响应曲线, 其上升 ( 下降 ) 时间在 3 滋 s 左右, 且基本上不受光强的影响 通过以上分析, 可以确定其界面的缺陷很少, 器件界面很少有电荷积累 电荷积累的程度将在接下来的电容鄄电压曲线中做出详细分析 图 4 是器件在高亮度 LED ~ 55 mw / cm 2 照射下的电容电压特性曲线 由图中可以看出电容在达到峰值前, 随着偏压的增大而增加, 达到峰值后随着偏压的增大而减小 器件界面电容可以表示为 C = dq / dv, 因此电荷的增加速率在峰值以前要大于偏压的增加速率, 在峰值以后则小于偏 压的增加速率 这说明在峰值以前载流子被积累在界面, 而在峰值时载流子开始从界面向活性层注入 因此这个峰值处的电压 (V peak ) 反映了界面的有效势垒高度, 这个电压值与器件的静态参数 ( 能级 ) 和动态参数 ( 界面电荷积累 ) 都相关 [13] 当偏压不变时, 随着光强的增大电容呈上升趋势, 这是由光生载流子在界面的积累而引起的 随着光强的增大 V peak 值变小, 以下将做出详细解释 在热平衡条件下, 金属半导体接触的暗注入势垒可以表示为 : n i = Ntexp[ - 椎 i / (k B T)], (1) 其中 n i 是界面的电荷密度, 椎 i 是界面势垒 [14] 从公式 (1) 可以清楚地看出高的界面电荷密度会导致界面势垒减小 在有光照的情况下, 界面电荷分为来自于电极的暗载流子和来自于活性层的光生载流子, 随着光照的增强, 界面光生载流子不断地在界面积累从而导致界面势垒下降, 最终使得 V peak 数值变小 V peak 变小的量 ( 驻 V peak ) 反映了器件界面的电荷积累的程度, 驻 V peak 越大, 在光照 8 4 DW.2.4.6 15 8 4 14 13 11.5 EEA.55.6.2.4.6 Fig. 4 摇 图 4 摇 (c) IPA 8 4 11 1.5.55.6.2.4.6 18 (d) MEA 19 18 17 16.5.55.6 6.2.4.6 用不同的 PEIE 溶液制备修饰层的器件在不同光照情况下的 C 鄄 V 特性曲线, 其中插图是峰值处的放大图 C 鄄 V characteristics of the devices with PEIE films fabricated from different solutions under different photo 鄄 excitation inten 鄄 sities. The insets are the enlarged views around the maximum capacitance. 下电荷在界面的积累越多 从图 4 可以看到, 随着光强的增大, 水溶液制备的器件的 V peak 从. 57 V 下降到. 45 V, 即驻 V peak 为. V IPA MEA 和 EEA 溶液制备的 器件的驻 V peak 分别. 3 V. 1 V 和. 4 V 这表明 MEA 溶液制备的器件的电荷积累最少, 电子收集效率最高 ; 而 DW 溶液制备的器件的界面电荷积累最多, 界面缺陷也最多 对照表 1 和图 2

摇第 6 期刘贤德, 等 : 溶剂对以 PEIE 为阴极修饰层的反型聚合物太阳能电池性能的影响摇 671 可知器件的性能与界面电荷积累有极其紧密的关系, 电荷积累越多, 器件性能越差 器件性能差异的根本原因在于溶剂的性质影响了 PEIE 层的形貌 通过分析各溶剂的性能发现, 水的极性值在 1. 2 左右最大, 而其他溶剂的极性值都不到 6., 极性有可能是一个影响成膜的重要因素 为了研究其表面形貌, 我们用原子力显微镜观察了各溶液制备的 PIEI 层的表面形貌, 如图 5 所示 我们计算了其表面粗糙度, 纯 ITO 和 DW IPA MEA EEA 溶剂制备的 PEIE 层覆盖的 ITO 的表面粗糙度分别为 2. 9,2. 55, 2. 5,1. 51,1. 72 nm 从图中还可以看出 DW 溶液制备的 PEIE 层具有不少的大凸起, 这表明在水蒸发的过程中,PEIE 在不停地团聚形成凸起, 进而影响了 PEIE 超薄膜的均匀性, 使得部分 ITO 裸露, 导致许多的界面缺陷, 影响了器件的串联电阻 (R s ) 和并联电阻 (R sh ), 如表 1 所示 这些表面的变化进而影响了器件的性能 (c) (d) (e) 13.99 [nm] 1. 滋 m Rq: 2.9 nm 2.55 nm (c)2.5 nm (d)1.51 nm (e)1.72 nm 图 5 摇 ITO 和不同溶剂 (DW,(c)IPA,(d)MEA,(e)EEA) 稀释 PEIE 制备的薄膜的表面 AFM 图 Fig. 5 摇 AFM images for the surface of ITO ( a) and PEIE films fabricated from different solvents: ( b) DW, ( c) IPA, ( d) MEA, (e) EEA. 4 摇结摇摇论 比较了不同溶剂的 PEIE 溶液制成的修饰层的表面形貌和器件的性能 结果表明溶剂对 PEIE 层的表面形貌具有很大影响 当选用乙二醇甲醚作为稀释 PEIE 的溶剂旋涂时, 可以使其成为比较均匀而平滑的薄膜, 减小 ITO 的表面粗糙度, 降低器件的串联电阻, 增加器件的并联电 阻 均匀的 PEIE 薄膜可以降低器件的界面缺陷, 减少电荷的积累, 提高器件的电荷收集效率和填充因子 致谢 : 感谢国家自然科学基金与国家自然科学杰出青年学者基金的大力资助 感谢北京交通大学理学院滕枫教授 胡煜峰教授提供的指导和帮助 感谢吕龙峰博士 宁宇博士以及林龙同学在实验过程中所提供的帮助 参摇考摇文摇献 : [ 1 ] Woo S, Kim W H, Kim H, et al. 8. 9% single 鄄 stack inverted polymer solar cells with electron 鄄 rich polymer nanolayer 鄄 modified inorganic electron 鄄 collecting buffer layers [J]. Adv. Energy Mater., 214, 4(7):131692 鄄 1 鄄 4. [ 2 ] Sekine N, Chou C H, Kwan W L, et al. ZnO nano 鄄 ridge structure and its application in inverted polymer solar cell [J]. Org. Electron., 29, 1(8):1473 鄄 1477. [ 3 ] Brabec C J, Cravino A, Meissner D, et al. Origin of the open circuit voltage of plastic solar cells [ J]. Adv. Funct. Mater., 21, 11(5):374 鄄 38. [ 4 ] Scharber M C, M 俟 hlbacher D, Koppe M, et al. Design rules for donors in bulk 鄄 heterojunction solar cells 鄄 towards 1%

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