第 58 卷第 5 期化工学报 Vol.58 No.5 2007 年 5 月 Journal of Chemical Industry and Engineering (China) May 2007 檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭 研究简报 基于 1 犡沸石的新型制冷复合吸附剂性能 赵惠忠 1, 张敏 2, 刘震炎 1, 马晓东 1, 张波 ( 1 上海交通大学机械与动力工程学院, 上海 20000; 2 上海水产大学食品学院, 上海 200090; 河南黄河勘测设计研究院, 河南郑州 45000) 关键词 : 沸石 ; 复合吸附剂 ; 吸附量 ; 填充密度 ; 太阳能冷管 中图分类号 :TB64;TK511 + 文献标识码 :A 文章编号 :048-1157 (2007)05-1150-05 犘犲狉犳狅狉犿犪狀犮犲狅犳狀狅狏犲犾 1 犡狕犲狅犾犻狋犲犫犪狊犲犱狉犲犳狉犻犵犲狉犪狀狋犮狅犿狆狅狌狀犱犪犱狊狅狉犫犲狀狋 犣犎犃犗 1 犎狌犻狕犺狅狀犵, 犣犎犃犖犌犕犻狀 2, 犔犐犝犣犺犲狀狔犪狀 1, 1 犕犃犡犻犪狅犱狅狀犵, 犣犎犃犖犌犅狅 ( 1 犛犮犺狅狅犾狅犳犕犲犮犺犪狀犻犮犪犾犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵, 犛犺犪狀犵犺犪犻犑犻犪狅犜狅狀犵犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔, 犛犺犪狀犵犺犪犻 20000, 犆犺犻狀犪 ; 2 犛犮犺狅狅犾狅犳犉狅狅犱犛犮犻犲狀犮犲犜犲犮犺狀狅犾狅犵狔, 犛犺犪狀犵犺犪犻犉犻狊犺犲狉犻犲狊犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔, 犛犺犪狀犵犺犪犻 200090, 犆犺犻狀犪 ; 犎犲狀犪狀犢犲犾狅狑犚犻狏犲狉犌犲狅狋犲犮犺狀犻犮犪犾犐狀狊狋犻狋狌狋犲, 犣犺犲狀犵狕犺狅狌 45000, 犎犲狀犪狀, 犆犺犻狀犪 ) 犃犫狊狋狉犪犮狋 :Aseriesofcompoundadsorbentswithzeoliteasthe maincomponentwereprepared,andthe adsorptionanddesorptionperformanceoftheseadsorbentsweremeasured.togettheexpectedcompound adsorbent,thefilingdensitiesandtheformingcharacteristicsofthecompoundadsorbentweretested.the studyshowedthattheperformanceofcompoundadsorbente wasbeterthanthatoftheoriginal1x zeolite.thefiling densitiesdecreasedremarkably withthesilicasolcontentbetween0 7%.A solar coolingtubewasmadefromthecompoundadsorbente,itscoeficientofperformance (COP)wasabout 0.24 0.28. 犓犲狔狑狅狉犱狊 :zeolite;compoundadsorbent;adsorptioncapacity;filingdensity;solarcoolingtube 引言 太阳能吸附制冷对环境友好, 在化石能源日渐匮乏的今日越来越受到广泛的关注 吸附制冷工质对的热力学性质 吸附脱附性能 热导率等对吸附制冷系统影响很大, 选用合适的吸附工质对对提高吸附制冷性能有很重要的意义 沸石 水是较为常用的一种自然工质对, 由于沸石 水吸附脱附系统是负压系统, 传质速度相比于常压要慢, 沸石内部的热导率比较低且沸石原粉不易成型, 成型后经过多次吸附脱附后容易粉化, 从而堵塞吸附质的通 道 针对以上特点, 很多学者对沸石的热导率 吸附脱附性能以及沸石复合成型都进行了深入的研 [1] 究 Griesinger 等对沸石在压力范围 0.1kPa~ MPa, 温度范围 210~570K 之间的热导率进行了 研究 Melkon 等 [2] 对吸附热泵中沸石吸附床的热 [] 扩散系数以及质扩散系数进行了研究 Liu 等建 立了沸石 水为工质对的制冷空调系统的二维非平 衡系统的数学模型, 该系统综合考虑了传热和传质 [4] 系数对系统的影响 Miltkau 等建立了小型热泵 中沸石吸附床水蒸气脱附和吸附的动态传热传质模 型, 得出为获得较高的制冷功率, 吸附床厚度不应 2006-07-25 收到初稿,2006-10-08 收到修改稿 联系人 : 张敏 第一作者 : 赵惠忠 (1968 ), 男, 博士研究生 基金项目 : 上海市重点学科建设项目 (T1102) 犚犲犮犲犻狏犲犱犱犪狋犲 :2006-07-25. 犆狅狉狉犲狊狆狅狀犱犻狀犵犪狌狋犺狅狉 : ZHANG Min. 犈 - 犿犪犻犾 :zhangmin 1969.9@126.com 犉狅狌狀犱犪狋犻狅狀犻狋犲犿 :supported by Shanghai Leading Academic DisciplineProject (T1102).
第 5 期 赵惠忠等 : 基于 1X 沸石的新型制冷复合吸附剂性能 1151 [5] 超过 2.5mm 张敏等对几种不同粒径颗粒状沸 石的热导率和吸附性能进行测量, 结果与模拟值相 吻合 崔群等 [6] 采用混合法用沸石分子筛 凹凸棒 土 SrCl 2 MgCl 2 等原料制备的复合吸附剂并测 定水和乙醇在其制备的复合吸附剂上的吸附特性 王国庆等 [7 8] 将 1X 沸石浸泡在不同浓度下的 CaCl 2 溶液中, 得到样品的最大吸附量为 51.6% 卢允庄等 [9] 将沸石加入一种硅溶胶后, 在模具中加 压成型制成复合吸附剂, 并测得其吸附平衡时热导 率为 0.2 W m -1 K -1 刘震炎等 [10] 利用该种 [7] 沸石复合吸附剂制成了太阳能冷管, 其制冷系数 (COP) 为 0.19 以上的复合吸附剂研究是将吸附剂制作成小的 式样片测试吸附性能 而在实际运行的系统中, 由 于接触热阻以及吸附通道的影响, 系统整体成型吸 附剂与单个式样的性能要有所差异 本文对整体成 型的各复合吸附剂进行性能测试, 综合复合吸附剂 整体成型性能以及填充密度, 配制出适用于太阳能 吸附制冷管的复合吸附剂, 并将配制的复合吸附剂 E 应用于太阳能冷管, 其制冷系数 COP 约提 高 20% 1 复合吸附剂制备和试验建立 制备复合吸附剂材料的主要原料有两种, 吸附 剂选用的是上海恒业分子筛有限公司生产的 1X 沸石原粉, 硅溶胶黏结剂选用的为上海实意化学试 剂有限公司生产的分析纯 AR 硅酸钠 制备步骤 为, 首先将 1X 沸石原粉进行活化处理 8h, 冷却 后按照配比分别加入 0~20% 硅溶胶, 每次递增 2.5%, 共制成 B 至 J9 种试样, 将试样搅拌均匀 成糊状, 振动沉淀 12h 然后将烘箱温度调至 50 进行预烘干 24h, 将预烘干后的试样用签子均 匀地插 6~7 个吸附剂通道 再把试样上端用玻璃 焊枪封闭并接一根直径 8mm 的引出管后加入纯净 水 200ml, 并将其放入烘箱内 按照图 1 热排空 示意图进行测试系统的连接 后即可进行排空试 验, 排空步骤主要包括 : 将烤箱温度从室温逐步升 至 25, 待脱附基本完成后, 用玻璃焊枪封闭排 空管焊接点 关闭烘箱电加热, 打开烘箱前门, 冷 却吸附剂至环境温度,24h 后可以开始测试脱附 和吸附性能, 主要测试步骤如下 : 设定吸附床温度 和冷凝温度 ; 每隔 20 min 记录一次脱附量 ; 连续 记录 4h 至吸附剂脱附完成 设定蒸发温度并打开 烘箱前门, 用风扇迅速冷却吸附床 ; 每隔 20 min 记录一次吸附量 ; 连续记录 8 h 至吸附剂完成吸附 图 1 热排空法的系统原理图 Fig.1 Schematicdiagramofsteamvacuum method 1 oventhermometer;2 thermocouple; temperaturecontrolinginstrument;4 up/down electricheater;5 oven;6 adsorbentbed; 7 adsorbentchannel;8 measurementtube; 9 condensationandevaporationthermometer; 10 fan;11 beaker;12 jointingpot 2 试验结果和分析 2 1 复合吸附剂闭式吸附和脱附性能图 2 为部分吸附剂在一个周期的闭式吸附脱附性能, 脱附过程中吸附床温度为 200, 冷凝蒸发温度均为 20, 环境平均温度为 19 试样 A 为 1X 沸石原粉试样 复合吸附剂 E H 和 J 分别含有 7.5% 15% 和 20% 的硅溶胶黏结剂 在脱附过程中, 复合吸附剂 E 的脱附速率最高, 而复合吸附剂 J 脱附速率最低 当脱附时间为 4h, 吸附剂 A E H 和 J 的脱附率分别是 16.7% 17.0% 16.0% 和 15.1%, 复合吸附剂 E 脱附率比 1X 沸石原粉试样高 1.4%, 而复合吸附剂 H 和 J 分别比 1X 沸石原粉低 4.8% 和 9.9% 在吸附过程中,1X 沸石原粉和复合吸附剂 E 吸附速度较快,4h 时, 吸附率分别比复合吸附剂 J 高 9.6% 和 6.4%;8h 时,1X 沸石原粉和复合吸附剂 E 吸附率分别比复合吸附剂 J 高 8.% 和 8.6% 整个吸附过程中,4 个试样的吸附率变化分别是 15.9% 16.0% 14.4% 和 12.5%, 复合
1152 化工学报第 58 卷 图 2 复合吸附剂的脱附和吸附性能 Fig.2 Desorptionandadsorptionperformance ofcompoundadsorbent 吸附剂 E 的吸附量比 1X 沸石原粉高 1.0%, 而复合吸附剂试样 H 和 J 吸附量分别比 1X 沸石原粉低 9.1% 和 21.% 2 2 复合吸附剂最大吸附量图 为部分吸附剂的最大吸附性能试验结果, 复合吸附剂最大吸附量的测试样品的制备与闭式吸附样品制备相同, 但其测试的是吸附剂在 0.1MPa 的湿环境下复合吸附剂的开放式吸附性能 先将各复合吸附剂放入温度为 25 烘箱进行完全脱附, 次日开始测量其吸附数据, 数据记录开始 4h 内, 20~0min 记录一组数据, 随着吸附速度的减慢, 逐渐延长测试间隔, 试验共历时 14d 与图 2 的闭式吸附性能相比得出, 开放式吸附速率远小于闭式吸附 完成 16% 的吸附量, 开放式吸附耗时约为 70h, 是闭式吸附时间的 9 倍 复合吸附剂的最大开放式吸附率和添加的硅溶胶含量呈负相关, 即没有添加硅溶胶的 1X 沸石原粉吸附率最大而添加 20% 的复合吸附剂 J 最小, 两者相差 4.7% 图 4 为各复合吸附剂在不同时刻的吸附率随添加硅溶胶含量的关系 在吸附过程中, 其开放式吸附速率相差较大, 在不同时间段的各个吸附剂吸附速率也不同, 在吸附最初的 24h, 各个吸附剂的吸附率分别是 8.4% 7.0% 7.0% 和 6.7%, 最大偏差为 1.7%, 各个吸附剂的吸附率差值随着时间而增加, 在 96h 时刻, 最大偏差为 4.7% 复合吸附剂 E 在此时间段的吸附速率明显高于 H 和 J 而后, 各吸附剂的吸附率差值又逐步缩小, 试验结束时各个吸附剂的最大吸附率的差值为 1.% 理想的吸附工质对应该是初始阶段吸附速率比较高, 图 复合吸附剂的最大吸附性能 Fig. Maximumadsorptionperformance ofcompoundadsorbent 图 4 复合吸附剂在不同时刻吸附率的变化 Fig.4 Adsorptioncapacitywithsilicate solcontentatdiferenttime 从而能提高制冷功率和缩短循环周期 而吸附剂 E 在吸附的初始阶段吸附速率比较大, 是比较合适的复合吸附剂 2 复合吸附剂的填充密度复合吸附剂填充密度是指单位体积内可以填充的复合吸附剂的质量 图 5 为各复合吸附剂的填充密度随硅溶胶含量的变化 其中填充密度 1 指的是复合吸附剂中 1X 沸石的填充质量和体积的比值 ; 填充密度 2 是复合吸附剂总质量 ( 包含添加的硅溶胶质量 ) 与填充体积的比值 1X 沸石原粉的填充密度为 0.59 10 kg m -, 当 1X 沸石加水调制后, 其填充密度 1 迅速增加至 1.04 10 kg m - 随着添加硅溶胶含量的增加, 复合吸附剂的填充体积增加而填充密度下降 硅溶胶从 0 变化至 7% 时, 复合吸附剂的填充
第 5 期 赵惠忠等 : 基于 1X 沸石的新型制冷复合吸附剂性能 115 (a)1xzeolite (samplea) 图 5 复合吸附剂填充密度随硅溶胶含量的变化 Fig.5 Filingdensityofcompoundadsorbent withsilicatesolcontent 密度 1 从 1.04 10 kg m - 迅速下降至 0.56 10 kg m -, 下降了 45.7% 硅溶胶从 7% 变化 至 22% 时, 复合吸附剂的填充密度 1 变化很小, 仅为 2.0% 填充密度 2 可以直接反映复合吸附剂的内部通 道的状况 在硅溶胶含量在 0~7% 变化时填充密 度 2 明显下降, 并且在硅溶胶含量 7% ~8% 时达 到极小值, 表明此过程加入的硅溶胶使得 1X 沸 石的粉粒之间距离变大, 在该区域内 1X 沸石内 的制冷剂通道最为畅通 如果添加硅溶胶含量大于 7%, 随着硅酸钠的继续加入, 填充密度 2 开始增 加, 但是体积几乎没有变化, 这表明继续加入的硅 酸钠填充在内部通道之中 图 6 为 1X 沸石 复合吸附剂 E 和 H 放大 400 倍的照片, 照片由型号 IBE200 荧光倒置显微 镜拍摄 照片中 1X 沸石呈圆形小颗粒, 硅溶胶 无色透明 试样 a 为 1X 原粉加纯净水调制, 试 样 b c 分别为加入 7.5% 和 15% 硅溶胶的复合吸 附剂 可以看出, 试样 a 中 1X 沸石粉粒相互之 间比较致密, 而试样 b 在添加了 7.5% 的硅溶胶 后, 其 1X 沸石粉粒之间距离明显变大, 彼此的 小颗粒之间产生了部分间隙, 该间隙的形成有利于 吸附和脱附过程中制冷剂的流动 而试样 c 在添加 15% 硅溶胶后, 与试样 b 没有太大的差别, 由此也 可以得出, 硅溶胶含量在 0~7.5% 变化时, 对复 合吸附剂填充密度影响较大 2 4 复合吸附剂性能汇总 表 1 为各个复合吸附剂闭式与开放式吸附脱附 性能以及填充密度的性能汇总 随着硅溶胶的添 加, 各个复合吸附剂的整体成型以及成型后强度发 (b)compoundadsorbente (sampleb) (c)compoundadsorbenth (samplec) 图 6 复合吸附剂照片 Fig.6 Microphotographsofcompoundadsorbent( 400) 生明显变化, 在硅溶胶添加量为 0~5% 时, 复合吸附剂成型性能变化明显, 而硅溶胶添加量为 5%~20% 时, 各复合吸附剂整体成型性能变化不大 由于在太阳能真空管复合吸附剂被填充在一根长 1600mm 直径为 47 mm 的管内, 经过多次吸附脱附, 复合吸附剂是否会保持最初的成型状态以及吸附质通道的畅通对太阳能冷管性能影响很大 综合各个复合吸附剂的吸附和脱附性能, 复合吸附剂 E 被选择应用于太阳能冷管, 试验测得其制冷系数 COP 约为 0.24~0.28 [11], 相比选用加压成型 [7] [8] 的复合吸附剂制成的太阳能冷管 (COP 为 0.19), 其 COP 提高了 20% 结论 本文以 1X 沸石原粉为主要成分添加不同配比硅溶胶配制新型制冷复合吸附剂, 并测试了各个复合吸附剂的吸附和脱附性能 最大吸附量
1154 化工学报第 58 卷 表 1 复合吸附剂性能汇总 犜犪犫犾犲 1 犘犲狉犳狅狉犿犪狀犮犲狅犳犮狅犿狆狅狌狀犱犪犱狊狅狉犫犲狀狋 SampleNo. Silicatesol content/% Desorptioncapacity, 犡 de/% Closesystem Adsorptioncapacity, 犡 ad/% Opensystem 犡 max/% Filingdensity, 犇 10 - /kg m - A 0 8. 24.4 28.9 0.59 B 0 8.2 24.4 28.9 1.04 C 2.5 8. 24.4 28.7 0.8 D 5 8. 24.2 28.5 0.6 E 7.5 8.4 24. 28.4 0.57 F 10 8.7 24.1 28. 0.57 G 12.5 8.9 2.8 27.8 0.57 H 15 9.2 2.6 28 0.57 I 17.5 9.5 2.1 28 0.58 J 20 10.1 22.4 27.6 0.57 填充密度以及各复合吸附剂的整体成型性能 通过试验得到以下结论 (1) 复合吸附剂 E 的闭式吸附量比 1X 高 1.0%, 脱附率比 1X 试样高 1.4%, 在封闭系统吸附脱附性能均优于 1X 沸石原粉 (2) 复合吸附剂的开式吸附速率远小于闭式吸附速率, 并且最大开式吸附率和添加的硅溶胶含量呈负相关 各个复合吸附剂的吸附速率在不同时段不同, 复合吸附剂 E 在初始阶段吸附速率较高, 比较适用于作吸附制冷工质对 () 复合吸附剂的 1X 沸石填充密度在硅溶胶为 0~7% 时下降了 45.7%, 而在硅溶胶 7% ~ 22% 时变化仅为 2.0% (4) 复合吸附剂 E 被应用于太阳能冷管, 试验测得其制冷系数 COP 约为 0.24~0.28 犚犲犳犲狉犲狀犮犲狊 [1] Griesinger A,Spindler K, Hahne E. Measurementand theoreticalmodelingoftheefectivethermalconductivityof zeolites. 犎犲犪狋犪狀犱犕犪狊犜狉犪狀狊犳犲狉,1999,42:46 474 [2] Melkon T,AyseE S. Theefectsofthermaland mass difusivitiesontheperformanceofadsorption heatpumps employing zeolite synthesized on metal supports. 犕犻犮狉狅狆狅狉狅狌狊犪狀犱 犕犲狊狅狆狅狉狅狌狊 犕犪狋犲狉犻犪犾狊, 1999, 28: 195 20 [] Liu Y,Leong K C. Theefectofoperatingconditionson theperformanceofzeolite/wateradsorptioncoolingsystem. 犃狆狆犾犻犲犱犜犺犲狉犿犪犾犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵,2005,25:140 1418 [4] MiltkauT,DawoudB. Dynamicmodelingofthecombined heatand masstransferduringtheadsorption/desorptionof watervaporinto/fromazeolitelayerofanadsorptionheat pump. 犐狀狋犲狉狀犪狋犻狅狀犪犾犑狅狌狉狀犪犾狅犳犜犺犲狉犿犪犾犛犮犻犲狀犮犲狊,2002, 41:75 762 [5] Zhang Min ( 张敏 ),Lu Yunzhuang ( 卢允庄 ), Wang Ruzhu ( 王如竹 ).Experimentalstudyontheadsorption andheattransferperformanceofzeolite waterworkingpair. 犃犮狋犪犈狀犲狉犵犻犪犲犛狅犾犪狉犻狊犛犻狀狊犮犪 ( 太阳能学报 ),200,24 (1):7 40 [6] CuiQun ( 崔群 ),Chen Haijun ( 陈海军 ),Zhu Yuezhao ( 朱跃钊 ), 犲狋犪犾. Adsorption performance ofcomposite adsorbent for adsorption ref rigeration. 犑狅狌狉狀犪犾狅犳犆犺犲犿犻犮犪犾犐狀犱狌狊狋狉狔犪狀犱犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵 ( 犆犺犻狀犪 )( 化工学报 ), 2005,56 (10):1860 1864 [7] WangGuoqing ( 王国庆 ),Lin Yong ( 林勇 ), Wu Feng ( 吴锋 ),Chen Shi ( 陈实 ).Preparation of composite adsorbent for adsorption refrigeration by soaking in solution. 犜狉犪狀狊犪犮狋犻狅狀狊狅犳犅犲犻犼犻狀犵犐狀狊狋犻狋狌狋犲狅犳犜犲犮犺狀狅犾狅犵狔 ( 北京理工大学学报 ),2005,25 (10):919 922 [8] Wang Guoqing ( 王国庆 ),Lin Yong ( 林勇 ), Wu Feng ( 吴锋 ), Chen Shi ( 陈实 ). The preparation and performance of composite adsorbent for adsorption refrigeration. 犎犲犫犲犻犆犺犲犿犻狊狋狉狔 ( 河北化工 ),2005,2:40 42 [9] Lu Yunzhuang ( 卢允庄 ), Liu Zhenyan ( 刘震炎 ). PerformanceinvestigationandapplicationofthezeoliteNaX composite adsorbent. 犑狅狌狉狀犪犾狅犳犛犺犪狀犵犺犪犻犑犻犪狅犜狅狀犵犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔 ( 上海交通大学学报 ),2001,5 (5):729 72 [10] LiuZhenyan ( 刘震炎 ),Zhao Huizhong ( 赵惠忠 ),Xu Haifeng ( 徐海峰 ), 犲狋犪犾. Experimental research of mechanismandstructureperformanceofsolarcoolingtube. 犑狅狌狉狀犪犾狅犳犛犺犪狀犵犺犪犻犑犻犪狅犜狅狀犵犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔 ( 上海交通大学学报 ),2004,8 (10):165 168 [11] ZhaoHuizhong ( 赵惠忠 ),LiuZhenyan ( 刘震炎 ),Zhang Min ( 张敏 ), 犲狋犪犾. Mechanismandexperimentalstudyof solar cooling tube. 犑狅狌狉狀犪犾狅犳犎犲狀犪狀犃犵狉犻犮狌犾狋狌狉犪犾犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔 ( 河南农业大学学报 ),2006,40 (1):8 86