2011 年第 69 卷化学学报 Vol. 69, 2011 第 13 期, 1524~1532 ACTA CHIMICA SINICA No. 13, 1524~1532 研究论文 Cu 负载 Fe 柱撑钠化海泡石 : 结构特点及其丙烯选择性催化还原 NO 性质研究 叶青 * 闫立娜霍飞飞王海平程水源康天放 ( 北京工业大学环境与能源工程学院环境科学系北京 100124) 摘要采用羟基铁离子柱撑钠化海泡石改性后, 以浸渍法制备了铜负载铁柱撑钠化海泡石 Cu/Fe-NaPILCS 催化剂, 作为比较以浸渍法制备了铁负载钠化海泡石 (Fe-NaSep), 铜负载钠化海泡石 (Cu-NaSep) 和铜铁负载钠化海泡石 (Cu/Fe-NaSep) 催化剂. 并将它们应用于 C 3 H 6 选择性催化还原 NO 的反应 (C 3 H 6 -SCR). 通过 X 射线衍射仪 (XRD) TGA-DTG 分析 N 2 - 等温吸附 / 脱附 H 2 - 程序升温还原 (TPR) 和 X 射线光电子能谱仪 (XPS) 等技术对样品进行表征. N 2 - 等温吸附 / 脱附和 TGA-DTG 分析结果表明, Fe-NaPILCS 的比表面积和孔体积较海泡石原矿具有较大的增加, 热稳定性也明显提高 ; XRD 和 XPS 结果表明, 在 Cu/Fe-NaPILCS 催化剂上同时存在 Fe 3+ /Fe 2+ 和 Cu 2+ /Cu + 不同氧化态的氧化物种, 在 Cu 和 Fe 之间存在电子迁移. H 2 -TPR 结果表明, Cu/Fe-NaPILCS 催化剂上存在大量的孤立铜离子物种 (isolated Cu 2+ -ions, (Cu 2+ ) i ). Fe 柱撑钠化海泡石负载的 Cu/Fe-NaPILCS 催化剂的催化活性明显优于未柱撑海泡石负载的 Cu/Fe-NaSep 催化剂, 这可能与 Cu/Fe-NaPILCS 具有较大的比表面积 孔体积和更优的氧化还原性能, 及其具有更多有利于 C 3 H 6 -SCR 反应的 (Cu 2+ ) i 物种有关. 关键词 Cu/Fe-NaPILCS; 氮氧化物 ; 丙烯 ; 选择性催化还原 Copper Impregnated Fe-pillared Sodium-treated Sepiolite (Fe-NaPILCS) for Selective Catalytic Reduction of NO with C 3 H 6 Ye, Qing* Yan, Lina Huo, Feifei Wang, Haiping Cheng, Shuiyuan Kang, Tianfang (Department of Environmental Science, College of Environmental and Energy Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124) Abstract Fe pillared sodium-modified sepiolite (Fe-NaPILCS) was prepared by intercalation polymerization of iron hydroxyl ions with sodium-treated sepiolite and then calcined at 450 for 4 h. Cu/Fe-NaPILCS and Cu/Fe-NaSep were prepared by impregnation of Fe-NaPILCS and Fe-NaSep, respectively, with an aqueous solution of Cu-nitrate. These samples were characterized by means of X-ray diffraction (XRD), TGA-DTG, N 2 -sorption analysis, H 2 -temperature-programmed reduction (TPR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) techniques and their catalytic performance for the selective catalytic reduction (SCR) of NO by C 3 H 6 were also studied. The results of N 2 -desorption/adsorption and TGA-DTG showed that due to pillaring, Fe-NaPILCS revealed much higher surface area, pore volume and thermal stability than that of Sep. According to the result of XRD and XPS, there co-exist Fe 3+ /Fe 2+ and Cu 2+ /Cu + and also the strong interaction among Cu, Fe and support over Cu/Fe-NaPILCS and Cu/Fe-NaSep catalysts. H 2 -TPR showed that Cu/Fe-NaPILCS possessed high amount of isolated Cu 2+ species. Cu/Fe-NaPILCS display more significant activity for selective reduction of NO with C 3 H 6 than that of Cu/Fe-NaSep. This maybe re- * E-mail: yeqing@bjut.edu.cn; Tel.: 010-67391659. Received November 22, 2010; revised January 13, 2011; accepted March 3, 2011. 国家自然科学基金 (No. 20777005) 北京市自然科学基金(No. 8082008) 和北京市组织部优秀人才基金 (No. 20071D0501500210) 资助项目.
No. 13 叶青等 : Cu 负载 Fe 柱撑钠化海泡石 : 结构特点及其丙烯选择性催化还原 NO 性质研究 1525 lated to its higher surface area, pore volume, better catalytic reduction performance and high amount of isolated Cu 2+ species. Keywords Cu/Fe-NaPILCS; nitric oxides; propylene; selective catalytic reduction NO x 是主要的大气污染物, 它能引起酸雨和光化学烟雾等严重的环境污染 [1]. NO x 主要来自于汽车尾气 电厂和化石燃料燃烧等, 其中 50% 的 NO x 来自于汽车尾气. 目前有几种技术可以用于消除 NO x, 其中最有效的是使用选择性催化还原 NO x 技术 (NO x -SCR). 近年来, 使用碳氢化合物替代 NH 3 或尿素作为还原剂越来越受关注, 因为它们克服了 NH 3 或尿素作为还原剂的危险性和难以控制的特点. 自从 1990 年, Iwamoto [2] 和 Held [3] 首次报道金属离子交换沸石对碳氢化合物选择性催化还原 NO x 反应 (HC-SCR) 有效以来, 目前出现大量相关的专利和文章报道, 所用催化剂都是基于离子交换沸石和金属氧化物. 如 : Cu-ZSM-5 [4] 和 Fe-ZSM-5 [5] 催化剂对此反应较有效. 柱撑层状粘土 (PILCS) 是一类二维沸石类物质, 通过离子交换引入各种较大无机羟基离子或有机离子进入粘土层间, 高温加热后, 层间物质转化成坚硬的金属氧化物, 它不仅能阻止层间的坍塌, 而且具有比传统沸石更好的结构特点, 如 : 孔结构丰富 热稳定性高和离子交换容量大等 [6]. 基于这些特点, 目前将其大量地用做催化剂和吸附剂 [7]. 对于 SCR 反应, 使用柱撑粘土作为载体, 在选择性催化还原 NO 的过程中, 它具有良好 [8] 的抗 SO 2 能力和水热稳定性 [9] [10]. Valverde 等最近报道, Ti 柱撑粘土负载 Cu 催化剂 Cu-Ti-PILCS 比 Cu-ZSM-5 催化剂显示出更好的丙烯选择性催化还原 NO 效果. 虽然目前出现了大量关于 Ti, Al 和 Zr 等金属氧化物柱撑粘土的文献, 但有关 Fe 柱撑粘土的合成及其应用很少, 特别是关于 Fe 柱撑海泡石的研究更少. 鉴于 Fe 柱撑粘土对 HC-SCR 的应用潜力 [11], 本研究以制备的 Fe 柱撑钠化海泡石为载体, 通过浸渍法将 Cu 负载在 Fe 柱撑钠化海泡石上制得 Cu/Fe-NaPILCS 催化剂, 研究催化剂的结构和性质特点及其 HC-SCR 催化反应活性, 以期获得催化剂结构与活性之间的关系. 1 实验部分 1.1 催化剂的制备 纯化海泡石 : 将 10 g 海泡石原矿 ( 湖南鸿雁海泡石有限责任公司 ) 加入到 1000 ml 去离子水中, 搅拌 24 h 静置 30 min, 形成悬浮液. 取出悬浮液, 并加入少许碳酸铵促沉, 过滤 洗涤, 120 干燥 24 h, 得纯化海泡石 ( 记为 Sep). 经 X 射线荧光分析 (XRF), 海泡石主要组成 ( 质量分数 ) 为 : SiO 2, 65.3%; MgO, 18.13%; CaO, 9.42%; Al 2 O 3, 6.76%; Fe 2 O 3, 0.26%; Na 2 O, 0.13%( 其它 <0.1% 含量的元素没有计算 ). 钠化海泡石 (NaSep): 将纯化海泡石弱酸化, 加入到蒸馏水中, 形成海泡石悬浮液, 其中海泡石重量按 2.0 wt% 加入, 随后按 Na 2 CO 3 / 海泡石 =4.0 wt% 的比例加入一定量的 Na 2 CO 3, 60 持续搅拌 1 h, 室温老化 24 h; 真空抽滤, 洗涤, 80 干燥, 记为 NaSep. 铁柱撑钠化海泡石 (Fe-NaPILCS): 在室温下, 将 0.2 mol L -1 NaOH 溶液滴入 0.1 mol L -1 Fe(NO 3 ) 3 溶液, 70 静置老化 12 h; 随后按金属浓度 / 粘土 =5 mmol g -1 比例加入以上钠化海泡石 NaSep 样品, 搅拌 24 h, 抽滤 洗涤, 120 干燥, 在空气中以 1 min -1 的速率升温到 450, 并保持 4 h, 即得铁柱撑钠化海泡石, Fe-NaPILCS. 铜负载铁柱撑钠化海泡石 (Cu/Fe-NaPILCS): 取 4.0 g 铁柱撑钠化海泡石 Fe-NaPILCS 加入计算量体积的 0.05 mol L -1 硝酸铜溶液中 ( 按 10 wt% CuO), 浸渍 24 h, 随后 120 干燥 12 h, 在空气中以 1 min -1 的速率升温到 450, 并保持 4 h, 记为 Cu/Fe-NaPILCS. 铜铁负载钠化海泡石 (Fe-NaSep 和 Cu/Fe-NaSep): 取 4.0 g 钠化海泡石加入计算量体积 (22.4 wt% Fe 2 O 3, 与 Fe-NaPILCS 的 Fe 2 O 3 含量相同 ) 的 0.05 mol L -1 硝酸铁溶液中, 浸渍 24 h, 随后 120 干燥 12 h, 在空气中以 1 min - 1 的速率升温到 450, 并保持 4 h, 记为 Fe-NaSep, 与 Fe-NaPILCS 进行比较. 随后取 2.0 g Fe-NaSep 加入计算量体积 ( 按 10 wt% CuO, 与 Cu/Fe-NaPILCS 的 CuO 含量相同 ) 的 0.05 mol L -1 硝酸铜溶液中, 浸渍 24 h, 随后 120 干燥 12 h, 在空气中以 1 min -1 的速率升温到 450, 并保持 4 h, 记为 Cu/Fe-NaSep, 与 Cu/Fe-NaPILCS 进行比较. 1.2 催化剂的表征 X 射线荧光元素分析 (XRF): 使用 Magix (PW2403) ( 荷兰 PANalytical 公司 ), X 光管 - 超尖锐陶瓷 X 射线管, 仪器稳定性 : RMS 0.5%, 使用功率 : 3 kw; X 射线粉末衍射 (XRD) 分析 : 使用 Bruker-axs 公司 D8-ADVANCE 射线衍射仪, 入射光源为 Cu Kα 辐射, 入射波长为 0.15405 nm, 管电压 50 kv, 管电流 30 ma, 扫描范围 2θ = 2 ~ 80, 扫描速率 3.5 ( )/min; H 2 -TPR 在
1526 化学学报 Vol. 69, 2011 Micromeritics AutoChem II 2920 仪器上进行, 将 100 mg 样品放入 U 型石英管, 用氧气 300 处理 1 h, 降至室温, 切换到 5% H 2-95% He 气氛 25 ml min -1, 以 10 min -1 的速率从室温升至 800, 热导检测, 以标准 CuO (Aldrich, 99.995%) 校正耗氢量. N 2 - 等温吸附 / 脱附曲线用 Micromeritics 公司的 ASAP 2010 测试仪在液氮温度下测得. 测试前样品先于 200, 0.1 Pa 条件下进行脱气处理, 用 BET 法计算比表面积 ; 用 BJH 法测定孔径分布 ; X 射线光电子能谱 (XPS) 分析 : 使用 VG Scientific 公司的 Esca-Lab-220i 型 X 射线光电能谱仪, Al Kα 射线为激发源, 电压 20 kv, 电流 30 ma, 基础真空为 3 10-7 Pa, 样品以污染碳的 C 1s 结合能 (284.4 ev) 作为内标校正样品的荷电效应. 1) 表明, 海泡石钠化前后, MgO 和 CaO 的相对摩尔含量, 分别由原矿的 0.28 和 0.14 减少到 0.22 和 0.04, 而 Na 2 O 的相对摩尔含量, 由原矿的 0.002 增加到 0.137( 因钠化过程中 SiO 2 为惰性, 可认为钠化前后其质量无变化, 以其它元素与其比值表示钠化前后各元素质量变化 ), 即钠化过程中, Na + 将蒙脱石晶格中的 Ca 2+, Mg 2+ 等离子大部分置换出来, Na + 的半径低于 Ca 2+ 和 Mg 2+, 导致钠化海泡石层间距减小. 同时, 海泡石的阳离子交换量 (CEC) 从 Sep 的 20.2 mmol/100 g 增加到钠化后 NaSep 的 48.4 mmol/100 g, 纯化海泡石经钠化后, 其阳离子交换量 (CEC) 由原来的 20.2 mmol/100 g 增加到 48.4 mmol/100 g, 表明海泡石钠化明显提高海泡石的阳离子交换容量, 有利于铁柱撑的进行. 1.3 催化剂的活性评价 催化剂的评价在常压固定床流动石英管反应器 (12 mm 内径 ) 中进行, 催化剂装填量为 800 mg( 约 2.4 ml), 并加入等体积的石英砂均匀混合. C 3 H 6 选择性催化还原 NO 反应气体组成为 : 900 µg/ml C 3 H 6, 10% O 2, 900 µg/ml NO 和平衡气 He. 进样气体是混合气体, 在进反应器前先进行预热. 空速 (GHSV) 为 15000 h -1, 流速为 600 ml min -1. 反应开始前, 催化剂在 400 的 He 气氛中 (125 ml min -1 ) 预处理 60 min. 然后将温度降至 200, 切换成反应气, 从 200 升温至 500 测试活性. 尾气 NO 和 NO 2 由美国 CAI 公司生产的 600 CLD 化学发光 NO x 气体分析仪分析. NO 的转化率由以下公式计算 : NO 转化率 =(([NO] in -[NO] out )/[NO] in ) 100% 其中 [NO] in 和 [NO] out 分别表示反应管进口和出口的 NO 摩尔浓度 (µg/ml). 2 结果与讨论 2.1 Fe-NaPILCS 和 Cu/Fe-NaPILCS 催化剂结构特点为研究 Fe 柱撑和 Cu 负载 Fe 柱撑钠化海泡石样品结构变化, 本研究对样品进行了 XRD 测定. 图 1 为原矿 (Sep) 钠化海泡石(NaSep), Fe 柱撑钠化海泡石 (Fe-NaPILCS) 及 Cu 负载 Fe 柱撑钠化海泡石 (Cu/Fe-NaPILCS) 小角度 XRD 图. 结果表明, 海泡石原矿 Sep( 图 1a) 在 2θ=7.3 出现较强的衍射峰, 对应海泡石 (110) 晶面衍射峰, 根据 Bragg 方程计算, (110) 晶面层间距 d 110 =12.1 Å. 对于钠化海泡石 NaSep( 图 1b), 对应 (110) 晶面的衍射峰为 7.4º, 与原矿相比向高角度移动了 0.1º, d 110 =11.9 Å, 层间距减少了 d 110 =0.2 Å, 层间距的减少与 Na + 和海泡石层间离子交换有关, XRF 测定 ( 表 图 1 Sep, Fe-NaPILCS 和 Cu/Fe-NaPILCS 的小角度 XRD 谱图 Figure 1 Small-angle X-ray diffraction patterns of sepiolite, Fe-NaPILCS and Cu/Fe-NaPILCS a. Sep; b. NaSep; c. Fe-NaPILCS; d. Cu/Fe-NaPILCS a 表 1 柱撑改性海泡石中主要物质含量 Table 1 Main components of pillared sodium-modified sepiolite Sample SiO 2 / MgO/ Al 2 O 3 / Fe 2 O 3 / Na 2 O/ CaO/ SiO 2 SiO 2 SiO 2 SiO 2 SiO 2 SiO 2 Sep 1.0 0.28 0.100 0.005 0.002 0.14 NaSep 1.0 0.22 0.100 0.001 0.137 0.04 Fe-NaPILCS 1.0 0.21 0.100 0.383 0.0016 0.0004 a 由于 SiO 2 的惰性, 以金属氧化物与 SiO 2 物质的量的比值表示含量. 对于 Fe-NaPILCS 来说 ( 图 1c), 其 110 面衍射锋为 7.1, 比 Sep 和 NaSep 分别减少了 0.2 和 0.3, 其 d 110 = 12.6 Å, 层间距比 Sep 和 NaSep 分别增加了 d 110 =0.5 Å 和 d 110 =0.7 Å. XRF 测定 ( 表 1) 表明, Fe 柱撑钠化海泡石前后, 其 Na 2 O, MgO 和 CaO 的含量, 分别由 NaSep 的 0.137, 0.22 和 0.04 明显减少到 0.0016, 0.21 和 0.0004, 而 Fe 2 O 3 含量由 Sep 的 0.005 (0.26 wt% Fe 2 O 3 ) 明显增加到
No. 13 叶青等 : Cu 负载 Fe 柱撑钠化海泡石 : 结构特点及其丙烯选择性催化还原 NO 性质研究 1527 0.383 (22.4 wt% Fe 2 O 3 ), 即, Fe 柱撑过程, 羟基铁离子将 NaSep 晶格中的 Na +, Ca 2+ 和 Mg 2+ 等离子部分置换出来, 羟基铁离子柱撑进入海泡石 110 层间, 通过焙烧形成柱撑结构, 增加海泡石的层间距. 另外, 从 XRD 衍射结果 ( 图 1b) 还可以看出, 铁柱撑海泡石样品的 110 面衍射峰虽然比原矿稍有减弱, 但其峰型并不弱, 表明铁柱撑后形成了有序的铁氧化物柱撑结构 [15]. 对于 Cu 负载 Fe 柱撑海泡石 Cu/Fe-NaPILCS( 图 1d), 与载体 Fe-NaPILCS 相比, 其结构变化不大. 图 2 为 NaSep, Fe-NaPILCS 及其 Cu 和 Fe 负载样品的广角 XRD 图. 由图可见, 所有样品与海泡石原矿相比, 其主峰未发生明显变化, 表明 NaSep, Fe-NaPILCS 及其负载 Cu 和 Fe 样品保持海泡石晶型结构 [16]. 对于 Fe-NaSep 样品 ( 图 2d), 在 33.2, 35.5, 41, 53 和 61.7 处出现了对应 α-fe 2 O 3 (104), (110), (113), (116) 和 (300) 晶面的特征峰. 对于 Fe-NaPILCS 样品, 其 XRD 谱图上未出现任何氧化铁物种衍射峰, 但 XRF 测定表明其铁含量约为 22.4 wt%, 而与 Fe-NaPILCS 氧化铁含量相同的 Fe-NaSep 出现明显氧化铁峰, 表明 Fe-NaPILCS 中, 氧化铁均匀分布在海泡石中, 进一步表明氧化铁柱撑进入海泡石层间. Cu/Fe-NaSep 的 Cu 2 O 和 CuO 颗粒较大, 即铁柱撑样品可以使铜氧化物均匀分散在其表面. 以上结果还表明, Cu/Fe-NaSep 和 Cu/Fe-NaPILCS 表面存在 +1 氧化态 Cu 2 O 和 +2 氧化态 CuO, 即存在 Cu 2+ /Cu + 氧化还原对. 2.2 Fe-NaPILCS 和 Cu/Fe-NaPILCS 催化剂热稳定性图 3 为钠化海泡石 NaSep 前驱体 铁负载钠化海泡石 Fe-NaSep 前驱体和铁柱撑钠化海泡石 Fe-NaPILCS 前驱体的热重曲线. 结果表明, NaSep 在 70, 200, 450 和 710 出现四个失重峰, 分别对应失去表面吸附水 沸石水 配位水和硅镁层的羟基 (OH) 脱水, 其中, 450 配位水脱除导致孔道结构破坏, 710 海泡石转化为顽 ( 火 ) 辉石 [12]. Fe-NaSep 失重峰与 NaSep 相似, 但在 400 左右出现了一个较大的峰, 对应铁盐分解成氧化铁的失重峰. 图 2 海泡石 铁柱撑和 Cu/Fe-NaPILCS 海泡石 XRD 谱图 Figure 2 X-ray diffraction patterns of sepiolite, Fe-NaPILCS and Cu/Fe-NaPILCS a. Sep; b. NaSep; c. Fe-NaPILCS; d. Fe-NaSep; e. Cu/Fe-NaPILCS; f. Cu/Fe-NaSep 对于 Cu/Fe-NaSep 样品来说, XRD 结果 ( 图 2f) 表明, 其在 36.4, 42.3, 61.5 和 73.5 处出现了较明显的 Cu 2 O 特征峰, 分别对应 Cu 2 O 的 (111), (200), (220) 和 (311) 晶面 (JCPDS No. 05-667), 另外, 在 2θ=35.5, 38.7, 53 和 64.3 处, 出现了弱的 CuO 特征衍射峰, 分别对应 CuO 的 (002), (111), (020) 和 (113) 晶面 (JCPDS No. 45-0937). 对于 Cu/Fe-NaPILCS 样品 ( 图 2e), 其 Cu 2 O 和 CuO 特征峰较弥散, 表明其 Cu 2 O 和 CuO 颗粒较小, 而 图 3 NaSep, Fe-NaSep 和 Fe-NaPILCS 的 TGA-DTG 谱图 Figure 3 TGA-DTG patterns of NaSep, Fe-NaSep and Fe-NaPILCS (A) TGA, (B) DTG. a. NaSep; b. Fe-NaSep; c. Fe-NaPILCS Fe-NaPILCS 的热重曲线与 NaSep 和 Fe-NaSep 有较大差别, 第一峰出现在 60, 峰形和大小与 NaSep 和 Fe-NaSep 相似, 对应表面吸附水的失去 ; 第二峰出现在 300 左右, 峰面积稍大于 NaSep 和 Fe-NaSep, 对应羟基铁分解失重形成铁氧化物, 这与 Bandosz [13] 和
1528 化学学报 Vol. 69, 2011 Letaief [14] 研究 Fe 柱撑其它粘土的结果一致. 对于 Fe-NaPILCS, 导致结构破坏层间羟基脱水的第三峰, 出现在 850 左右, 峰温高于 NaSep 和 Fe-NaSep, 峰强显著减小, 表明铁柱撑明显提高了海泡石的热稳定性. 2.3 Fe-NaPILCS 和 Cu/Fe-NaPILCS 催化剂织构特点 图 4 为 Sep, NaSep, Fe-NaPILCS 和 Cu/Fe-NaPILCS 的 N 2 - 等温吸附 / 脱附曲线. Sep 的 N 2 - 等温吸附 / 脱附曲线吸附量较小, 其吸附曲线属于 II 型, 是多孔介质多层吸附的典型情况, 其滞后环属于 H 3 型, 表明孔隙形状近似于薄层状平行板堆积构成的狭缝敞开孔 [17], 这与 Fernández [18] 测定海泡石结果一致. pore). Cu 负载 Fe 柱撑钠化海泡石 Cu/Fe-NaPILCS 的 N 2 - 等温吸附 / 脱附曲线与 Fe 柱撑钠化海泡石 Fe-NaPILCS 相似, 吸附量较 Fe-NaPILCS 稍微减小. 表 2 为通过以上 N 2 - 等温吸附 / 脱附曲线的脱附值计算的各样品的比表面积及孔容结果. 结果表明, 对于 NaSep 来说, 虽然钠化导致海泡石层间距减小 ( 以上 XRD 结果 ), 但其比表面积和孔体积较原矿 Sep 稍有增加, 这点与钠化蒙脱石结果相似 [19], 可能是由于在钠化离子交换过程中, 海泡石存在一定程度的分层和脱铝作用, 导致其比表面积和孔容有所增加. 用铁柱撑海泡石后极大地增加了其比表面积和孔体积, Fe-NaPILCS 比表面积 (128.3 m 2 g -1 ), 比 Sep 和 NaSep 的比表面积 (57.6 m 2 g -1 和 64.7 m 2 g -1 ) 增加将近 2 倍, Fe-NaPILCS 的微孔体积为 0.01378 cm 3 g -1, 而 Sep 和 NaSep 微孔体积几乎为零, 表明柱撑后形成大量孔结构, 其中包括大量的微孔, 即, 铁聚合单体进入海泡石层间. 负载铜后, 比表面积和孔体积减小, 这可能是由于 CuO 进入载体孔道时, 造成催化剂的比表面积和孔体积的下降. 而对于 Fe-NaSep 和 Cu/Fe-NaSep 样品来说, 由于负载, 其比表面积和孔体积略小于钠化海泡石 NaSep. 2.4 Fe-NaPILCS 和 Cu/Fe-NaPILCS 催化剂表面离子价态 图 4 Sep, NaSep, Fe-NaPILCS 和 Cu/Fe-NaPILCS 的 N 2 - 等温吸附 / 脱附曲线图 Figure 4 N 2 -desorption/adsorption isotherm of sepiolite, NaSep, Fe-NaPILCS and Cu/Fe-NaPILCS Fe-NaPILCS 的 N 2 - 等温吸附 / 脱附曲线较 Sep 和 NaSep 发生了明显地改变, 低压 (p/p 0 <0.3) 吸附量明显高于 Sep 和 NaSep, 为典型的 I 型, 说明材料中存在大量微孔 (<2 nm) 结构. 在较高压力 (p/p 0 >0.8) 时, 曲线为典型的 IV 型, 表明存在介孔 (2~50 nm), 其迟滞环为 IUPAC 分类的 H 3 形, 具有狭缝形孔状结构 (slit-like Fe 和 Cu 的氧化态对 C 3 H 6 选择性催化还原 NO 反应有一定的影响, 为此本研究使用 XPS 技术测定了 Fe 和 Cu 负载钠化海泡石和铁柱撑海泡石中 Fe 和 Cu 的氧化态. 通过 XPS Peak41 分峰软件对 Fe-NaSep, Fe-NaPILCS, Cu/Fe-NaSep 和 Cu/Fe-NaPILCS 的 Fe2p XPS 峰进行分峰. 采用 Shirley 法扣除本底, Gaussian- Loreutzian 复合函数拟合数据, 分峰拟合结果见图 5. 对于 Fe-NaSep( 图 5a), 通过分峰, 其在 709.2, 722.0 和 710.9, 723.5 ev 处出现了四个主峰, 在 715.0 和 719.0 ev 处出现两个伴峰, 根据文献 [20], 前两峰应归属于 Fe 2+ 的 Fe2p 1/2 和 Fe2p 3/2 的结合能, 后两峰归属为 Fe 3+ 的 表 2 柱撑钠化海泡石比表面积及孔容 Table 2 Special surface area and pore volume of pillared sodium-modified sepiolite Sample Special surface area/(m 2 g -1 ) Pore volume/ (ml g -1 ) Micropore surface area/(m 2 g -1 ) Micropore volume/(ml g -1 ) Sep 57.6 0.2046 NaSep 64.7 0.2171 2.923 0.00095 Fe-NaSep 61.55 0.1438 2.388 0.00028 Fe-NaPILCS 128.3 0.2565 32.469 0.01378 Cu/Fe-NaSep 57.39 0.1401 1.601 0.00026 Cu/Fe-NaPILCS 123.3 0.2416 28.02 0.01175
No. 13 叶青等 : Cu 负载 Fe 柱撑钠化海泡石 : 结构特点及其丙烯选择性催化还原 NO 性质研究 1529 Fe2p 1/2 和 Fe2p 3/2 的结合能, 两伴峰分别为 Fe 3+ 和 Fe 2+ 的伴峰, 进一步证实了 Fe 3 + 和 Fe 2 + 的存在, 表明在 Fe-NaSep 样品中同时存在 Fe 2+ 和 Fe 3+ 两种氧化态, 即 (Fe 3+ /Fe 2+ ). 对于 Fe-NaPILCS( 图 5b) 来说, 其在 709.7, 722.5 和 711.4, 724.2 ev 出现四个主峰, 715.5 和 719.5 ev 出现两个伴峰, 同样表明在 Fe-NaPILCS 样品中同时存在 Fe 2+ 和 Fe 3+ 两种氧化态, 即 (Fe 3+ /Fe 2+ ), 但是其 Fe2p 峰位置较 Fe-NaSep 中 Fe 2+ (Fe2p 1/2 =709.2 ev) 和 Fe 3+ (Fe2p 1/2 =710.9 ev) 正位移约 0.5 ev, 表明 Fe 柱撑钠化海泡石中 Fe 与海泡石之间具有较强的相互作用力. 峰对应 Cu + 的 Cu2p 3/2 和 Cu2p 1/2 结合能, 后两对峰对应 Cu 2+ 的 Cu2p 3/2 和 Cu2p 1/2 结合能 [19], 表明在 Cu/Fe-NaSep 和 Cu/Fe-NaPILCS 中同时存在 Cu + 和 Cu 2+ 两种形式铜离子, 这与以上 XRD 结果一致. 另外, Cu/Fe-NaSep 和 Cu/Fe-NaPILCS 与 Cu-NaSep 中 Cu 2+ 的 Cu2p 3/2 和 Cu2p 3/2 的结合能的相比, 发生了约 -0.4~-0.7 ev 负位移, 而其 Cu + 的 Cu2p 3/2 和 Cu2p 1/2 的结合能与文献 [20] 中所提及的 932.1 ev 相比, 发生了约 -0.5~-0.8 ev 负位移, 表明 Cu/Fe-NaSep 和 Cu/Fe-NaPILCS 中 Cu 的电子密度增大, 而以上测定 Cu/Fe-NaPILCS 中 Fe 的 XPS 结果表明 Fe 的电子密度在减少, 综合 Cu 和 Fe 的 XPS 结果, 可以看出 Cu/Fe-NaSep 和 Cu/Fe-NaPILCS 中存在 Fe 的电子向 Cu 迁移过程, 即 Fe 和 Cu 之间存在相互作用, 而且 Cu/Fe-NaPILCS 比 Cu/Fe-NaSep 电子位移约多 -0.3 ev, 即相对 Cu/Fe-NaPILCS 来说, Cu/Fe-NaPILCS 中 Cu [21] 和 Fe 相互作用较强. 金属之间的电子迁移与 Li 等结果一致, 他们在研究 Au 负载 Fe 柱撑蒙脱土时, 也发现 Fe 和 Au 之间存在电子的迁移和相互作用, 文献 [22, 23] 认为氧化物的相互作用会引起非定域的 d 电子在氧化物之间转移, 导致 d 电子能带发生位移. 图 5 Fe-NaSep, Fe-NaPILCS 和 Cu/Fe-NaPILCS 的 Fe2p XPS 谱图 Figure 5 Fe2p XPS spectra of Fe-NaSep, Fe-NaPILCS and Cu/Fe-NaPILCS a. Fe-NaSep; b. Fe-NaPILCS; c. Cu/Fe-NaSep and d. Cu/Fe-NaPILCS 对于负载铜样品 Cu/Fe-NaSep 和 Cu/Fe-NaPILCS 来说, 其 Fe2p 3/2 分峰后的结合能分别位于 709.6, 710.3 和 711.2, 712.0 ev, 表明在 Cu/Fe-NaSep 和 Cu/Fe-NaPILCS 中也存在 Fe 2+ 和 Fe 3+ 氧化态, 但是 Cu/Fe-NaPILCS 和 Cu/Fe-NaSep 中 Fe 2+ 和 Fe 3+ 的 Fe2p 3/2 结合能分别比 Fe-NaPILCS 和 Fe-NaSep 中 Fe 2+ 和 Fe 3+ 的 Fe2p 3/2 结合能增加了约 0.40 ev 和约 0.60 ev, 表明 Cu/Fe-NaPILCS 和 Cu/Fe-NaSep 中, Fe 的电子密度在减少. 其中, Cu/Fe-NaPILCS 的结合能比 Cu/Fe-NaSep 结合能增加约 0.20 ev, 即 Cu/Fe-NaPILCS 中 Fe 电子密度减少更多. 图 6 为 Cu-NaSep, Cu/Fe-NaSep 和 Cu/Fe-NaPILCS 中 Cu2p 的 XPS 谱图, 采用与 Fe2p 的方法对 Cu2p 的 XPS 峰进行拟合. 对于 Cu-NaSep, 通过分峰, 它们分别在 933.6 和 953.6 ev 附近出现两个峰, 根据文献 [19], 此两峰分别对应 Cu 2+ 的 Cu2p 3/2 和 Cu2p 1/2 结合能, 另外, 在 942.6 和 962.6 ev 附近出现两个肩峰 (Shake-up), 进一步证明 Cu 2+ 存在. 对于负载铜样品 Cu/Fe-NaPILCS 和 Cu/Fe-NaSep, 其在 931.3~931.6 ev, 951.3~951.5 ev 和 932.9~933.2 ev, 952.9~953.2 ev 出现四个峰, 前两对 图 6 Cu-NaSep, Cu/Fe-NaSep 和 Cu/Fe-NaPILCS 的 Cu2p XPS 谱图 Figure 6 Cu2p XPS pattern of Cu-NaSep, Cu/Fe-NaSep and Cu/Fe-NaPILCS a. Cu-NaSep; b. Cu/Fe-NaSep and c. Cu/Fe-NaPILCS 2.5 Fe-NaPILCS 和 Cu/Fe-NaPILCS 催化剂的可还原性 对于负载型催化剂, 通过对其 H 2 -TPR 的还原峰的研究, 可以分析金属氧化物在载体上的分布及与载体的相互关系. 图 7 为 Fe-NaSep 和 Fe-NaPILCS 及其负载 Cu 的 H 2 -TPR 结果. 海泡石原矿在所研究的温度范围没有出现还原峰, 图中未显示. Fe-NaSep 在 330, 400 和 490 附近显示三个还原峰. 根据文献 [24, 25], 330 还原峰对应 Fe 2 O 3 Fe 3 O 4 还原, 400 还原峰对应
1530 化学学报 Vol. 69, 2011 Fe 3 O 4 FeO 还原, 490 还原峰对应 FeO Fe 0 还原. 与 Fe-NaSep( 图 7a) 比较, Fe-NaPILCS 分别在 360, 510 和 680 出现三个还原峰, 明显高于 Fe-NaSep 还原峰, 而且峰形更宽, 表明 Fe-NaPILCS 相对 Fe-NaSep 的还原来说, 是一个慢过程, 其中氧化铁较难还原, 这进一步证实 Fe 2 O 3 柱撑进入海泡石层间, 一方面, 使 H 2 较难接近, 另一方面, Fe 2 O 3 与海泡石之间的相互作用增强, 这一点与图 5 XPS 结果证实 Fe-NaPILCS 中铁与海泡石载体之间存在相互作用一致. 对于其峰温的归属, Chen [26] 等研究 Fe-ZSM-5 的 TPR, 认为在沸石中的 Fe 3+ 物种还原成金属 Fe 0 需要高于 730 的温度, 但是 Fe 3+ 还原成 Fe 2+ [27] 温度更低. Oliveira 等研究矿石层中 α-fe 2 O 3 的 H 2 -TPR, 认为高温 650 和 740 的还原峰分别对应矿石结构中 Fe 3+ Fe 0 和 Fe 2+ Fe 0 的还原. Long 和 Yang [28] 等研究 Fe/Ti 柱撑粘土催化剂的 H 2 -TPR 时, 也认为低温 400 左右峰对应 Fe 3+ Fe 2+ 的还原. 所以铁柱撑钠化海泡石 Fe-NaPILCS 中的低温峰 360 和 510 分别对应 Fe 2 O 3 Fe 3 O 4 的还原和 Fe 3 O 4 FeO 的还原, 而高温峰 688 对应 Fe 3+ 和 Fe 2+ 还原成 Fe 0 (Fe 2 O 3 Fe 0 和 FeO Fe 0 ), 因第三峰同时包括 Fe 3+ 和 Fe 2+ 的还原, 所以明显高于 Fe/NaSep 的第三峰还原面积. 图 7 Fe-NaSep 和 Cu/Fe-NaPILCS 的 H 2 -TPR 谱图 Figure 7 H 2 -TPR pattern of Fe-NaSep and Cu/Fe-NaPILCS a. Fe-NaSep; b. Cu-NaSep; c. Fe-NaPILCS; d. Cu/Fe-NaSep; e. Cu/Fe-NaPILCS 图 7d 和图 7e 分别为 Cu/Fe-NaSep 和 Cu/Fe- NaPILCS 的 H 2 -TPR 结果, 前三峰为 CuO 的还原, 后几峰对应 Fe 2 O 3 的还原. 依据以上对 Fe-NaPILCS 还原的分析, Cu/Fe-NaPILCS 中, 460 的还原峰应为 Fe 2 O 3 Fe 3 O 4, 580 对应 Fe 3 O 4 FeO 还原, 660 对应 Fe 3+ 和 Fe 2+ 还原成 Fe 0 (Fe 2 O 3 Fe 0 和 FeO Fe 0 ). 其还原峰与 Fe-NaPILCS 相比, 还原温度明显升高, 还原峰面积明显减少, 表明 Cu 负载在 Fe-NaPILCS 上明显阻止了 Fe 的还原 (XPS 结果 ). 这可能是由于 Cu 的负载覆盖 了铁, 使 H 2 难以接近 Fe, 另一方面, 由于铁与铜之间的相互作用和电子迁移也阻止了铁的还原. 与 Cu/Fe-NaPILCS 相比, Cu/Fe-NaSep 只出现一个对应 Fe 2 O 3 的还原峰, 而且峰面积明显减小, 这可能是由于一方面 Cu 覆盖在 Fe-NaSep 上及 Cu, Fe 之间的相互作用, 另一方面, 可能是由于铁的氧化物颗粒较大, 使其还原难度加大. 图 7b 图 7d 和图 7e 为 Cu-NaSep, Cu/Fe-NaSep 和 Cu/Fe-NaPILCS 的前三峰对应 CuO 的还原. 对于 CuO [29] 的还原, Delahay 等认为铜负载催化剂上铜以两种形式存在 : 聚集氧化铜 (oxygenated clusters CuO), 简称 (CuO) c 和孤立铜离子 (isolated Cu 2+ -ions), 简称 (Cu 2+ ) i. 在 TPR 还原过程中, (CuO) c 的还原峰温度较低, 对应 : (CuO) c Cu 0, (Cu 2+ ) i 还原温度较高, 对应 : Cu 2+ Cu 0 或 Cu 2+ Cu + Cu 0. Cu/NaSep 在 310, 380 和 540 出现三个 TPR 还原峰. 310 还原峰应为 (CuO) c 的还原 : CuO Cu 0, 380 和 540 应为 (Cu 2+ ) i 的还原 : Cu 2+ Cu + Cu 0. 对于 Cu/Fe-NaPILCS, 所有对应 CuO 还原峰与 Cu-NaSep 相比都明显向低温方向移动, 还原峰变窄, 表明 Cu/Fe-NaPILCS 中的 CuO 更易还原, 铁柱撑明显促进 CuO 的还原, 同时还可以看出, (Cu 2+ ) i 对应的两个还原峰 (Cu 2+ Cu + Cu 0 ) 面积和峰高也明显增强, 表明孤立 Cu 2+ 含量增加. 这可能由于氧化铁和氧化铜的相互作用, 以上 XRD 和 XPS 已证实在铜和铁之间存在强的相互作用, 存在铁电子向铜迁移, 增加了铜分解 H 2 的能力, 从而促进了氧化铜的还原 [30]. 对于 Cu/Fe-NaSep 样品, 在 220, 240 和 320 出现三个 CuO 的还原峰, 与 Cu/Fe-NaPILCS 相比, 其峰位明显较后, 而且峰强也减小, 其 (CuO) c /(Cu 2+ ) i 峰面积比例明显高于 Cu/Fe-NaPILCS 样品, 表明 Cu/Fe-NaSep 上 (CuO) c 聚集氧化铜物种明显多于 Cu/Fe-NaPILCS. 2.6 Cu/Fe-NaPILCS 催化剂上 C 3 H 6 选择性催化还原 NO 活性 图 8 为铁负载和柱撑钠化海泡石及其铜负载系列催化剂的丙烯催化还原 NO 的催化性能. 结果表明, 所有催化剂活性随温度变化趋势相似, 随温度升高, 活性增大, 在 370~450 之间, 样品活性达到最大值, 随后随温度升高活性降低. 根据 Yang [31] 的研究表明, NO 转化率随温度升高而降低, 不是催化剂的失活, 而是由于随温度升高, 碳氢化合物的催化燃烧, 使得反应体系中碳氢氧化物减少, 即还原物种减少, 进而 NO 转化率降低. 如图所示铁负载和柱撑钠化海泡石 Fe-NaSep 和 Fe-NaPILCS 的转化率不高, T max 为 400 (T max 为达到最高 NO 转化率时的温度 ), 对应的最高转化率分别为
No. 13 叶青等 : Cu 负载 Fe 柱撑钠化海泡石 : 结构特点及其丙烯选择性催化还原 NO 性质研究 1531 图 8 铜铁负载海泡石催化剂上 C 3 H 6 选择性催化还原 NO 的催化活性 Figure 8 NO conversion for the SCR of NO by C 3 H 6 over Cu and Fe supported-sepiolite samples Reaction condition: NO 900 µg/ml, C 3 H 6 900 µg/ml, O 2 10 vol% and SV= 15000 h 1 32.0% 和 25.0%. Fe-NaSep 的催化活性略高于 Fe-NaPILCS. 这可能是由于, Fe-NaSep 比 Fe-NaPILCS 具有更高的氧化还原性 (TPR 结果 ). 加入铜后, Cu/Fe-NaPILCS 和 Cu/Fe-NaSep 活性明显增加, T max 分别为 300 和 350, 对应的最高转化率分别为 62.0% 和 45.5%, 而且 Cu/Fe-NaPILCS 高转化率的温度也更宽, 表明铜物种在催化反应中起了明显的作用, 可能是由于 Cu 2+ Cu + 氧化还原过程比 Fe 3+ Fe 2+ 氧化还原过程更容易发生. 对于铜负载样品来说, Cu/Fe-NaPILCS 活性明显高于 Cu-NaSep, 可能与催化剂表面的 CuO 物种的种类和分布有关. Dorado [33] 和 Valverde [10] 认为 C 3 H 6 催化还原 NO 的机理为 : C 3 H 6 在 CuO 物种上形成 C x H y O z 中间物种, NO 吸附在 Cu 2+ 活性位上, C x H y O z 中间物种转移到吸附了 NO 的 Cu 2+ 活性中心上, 将 Cu 2+ 还原成 Cu + 或 Cu 0, 并形成反应中间物种 ( 有机亚硝酸盐 (nitrite) 和有机硝基 (nitro) 复合物 ), 中间物种分解, 生成反应最终产物 N 2 和 CO 2, 同时被还原的 Cu + 又被反应气氛中的 NO x 和 O 2 氧化成 Cu 2+, 如此完成了一个催化循环. 以上 TPR 研究表明, Cu-NaSep 催化剂表面形成了大量的聚集 (CuO) c 物种, 而聚集 (CuO) c 是活化 C 3 H 6 的活性中心, 大量聚集 (CuO) c 的存在, 使之完全氧化成 CO 2 和 H 2 O 的反应增加, 降低反应体系中的还原物种, 不利于选择性催化还原 NO 反应, 从而催化剂的活性较低, 而 Cu/Fe-NaPILCS 存在大量的孤立 (Cu 2+ ) i 利于活化 NO, 从而催化活性较高. 另外, Fe-NaPILCS 比 Fe-NaSep 具有更高的比表面积和孔体积, 铁柱撑海泡石中的铁较均匀分布在海泡石的层状结构中, 使 Cu 均匀地分散在载体表面 (XRD 结果 ); Cu/Fe-NaPILCS 的氧化还原性明显高于 Cu-NaSep, Cu 2+ /Cu + 的氧化还原对容易进行, 有利 于催化氧化还原循环的进行. 另外, 本研究 Cu/Fe-NaPILCS 催化剂与文献 Cu 负载高比表面积 γ-al 2 O 3 和铝铈柱撑蒙脱石催化剂相比, [34] 其活性略优于文献报道催化剂, 如 : He 等在比较 Ag/γ-Al 2 O 3 和 Cu/γ-Al 2 O 3 催化剂上 C 3 H 6 选择性催化还原 NO 时, 使用高比表面积的 γ-al 2 O 3 (250 m 2 g -1 ) 为载体, 研究表明 Ag 负载催化剂 Ag/γ-Al 2 O 3 活性较高, 而 Cu 负载催化剂 Cu/γ-Al 2 O 3 最高 NO 转化率为 40% (350 ). [35] Lin 等在研究 Cu 负载高比表面积铝铈柱撑蒙脱石 Al-Ce-PILA (161 m 2 /g) 催化剂时, 其 NO 转化率在 350 最大值为 56%, 700 时下降至 22%. 3 结论 对于 Cu 基催化剂来说, 以 Fe 柱撑海泡石为载体的 Cu/Fe-NaPILCS 催化剂, 与海泡石和 Fe 负载海泡石为载体的催化剂相比, 前者具有较高的活性. 这可能与其本身的结构和性质密切相关 : (1) XRD N 2 - 等温吸附 / 脱附和 TGA-DTG 结果表明, Cu/Fe-NaPILCS 中 Fe-NaPILCS 载体的层间距 比表面积 孔体积和热稳定性与原矿相比, 都有较大地提高. (2) XRD 和 XPS 结果表明, Cu/Fe-NaPILCS 表面存在 Cu 2+ /Cu + 和 Fe 3+ /Fe 2+ 氧化还原对, Cu, Fe 和海泡石载体之间存在较强的相互作用, 而且在 Cu 和 Fe 之间存在电子转移. (3) TPR 结果表明, 与 Cu/Fe-NaSep 相比, Cu/Fe- NaPILCS 中存在大量的孤立铜离子 (Cu 2+ ) i. (4) 对于铁负载和柱撑海泡石载体, Fe-NaSep 的 C 3 H 6 选择性催化还原 NO 活性优于 Fe-NaPILCS, 这可能与 Fe-NaSep 的氧化还原性能更强有关. 而 Cu 负载样品 Cu/Fe-NaPILCS 催化剂活性明显优于 Cu/Fe-NaSep 催化剂, 这可能与其具有更高的比表面积及高 CuO 分散性和氧化还原性能有关, 另外可能还与 Cu/Fe-NaPILCS 中存在较多的有利于 NO-SCR 反应的孤立 (Cu 2+ ) i 有关. References 1 Zhao, Y.; Duan, L.; Larssen, T.; Hu, L. H.; Hao, J. M. Environ. Sci. Technol. 2007, 41, 1815. 2 Iwamoto, M.; Yahiro, H.; Yuu, Y.; Shundo, S.; Mizuno, N. Shokubai 1990, 32, 430. 3 Held, W.; Konig, A.; Richter, T.; Puppe, L. SAE Paper 1990, 900496. 4 Iwamoto, M.; Yahiro, H.; Torikai, Y.; Tersunori, M.; Mizuno, N. Chem. Lett. 1990, 11, 1967. 5 van den Brink, R. W.; Booneveld, S.; Pels, J. R.; Bakker, D. F.; Verhaak, M. J. F. M. Appl. Catal. B: Environ. 2001, 32,
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