第 43 卷第 5 期 2015 年 5 月 燃摇料摇化摇学摇学摇报 Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol. 43 No. 5 May 2015 文章编号 : 0253 鄄 2409(2015)05 鄄 0635 鄄 06 摘摇 过渡金属修饰 氧载体的 Redox 性能研究 杨伟进, 王摇 坤, 赵海波, 马琎晨, 梅道锋, 郑楚光 ( 华中科技大学煤燃烧国家重点实验室, 湖北武汉摇 430074) 要 : 采用冷冻干燥法分别制备了经 Cu Co Mn Ni 修饰的 氧载体 利用化学吸附仪, 通过程序升温还原 ( 鄄 TPR) 程序升温氧化 (TPO) 来研究经不同过渡金属修饰的 与 O 2 的反应性能 实验发现, 在 / Al 2 中加入 Cu Co Ni 以后, 氧载体与 的反应性都有提高, 但是当在 中加入 Mn 以后, 氧载体的反应性载 氧能力反而下降 经 Cu 修饰的 与 的反应性最高, 且具有很好的反应稳定性, 适合用于化学链燃烧 关键词 : 化学链燃烧 ; 氧载体 ; 过渡金属 ; 反应性 ; 中图分类号 : O643 摇摇文献标识码 : A Investigation on redox performance of transition metal decorated oxygen carrier YANG Wei 鄄 jin, WANG Kun, ZHAO Hai 鄄 bo, MA Jin 鄄 chen, MEI Dao 鄄 feng, ZHENG Chu 鄄 guang (State Key Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science &Technology, Wuhan 摇 430074, China) Abstract: Cu, Co, Mn and Ni decorated oxygen carriers were prepared by freeze 鄄 drying method in this work. Temperature programmed reduction ( 鄄 TPR) and Temperature programmed oxidation ( TPO) experiments were conducted in an automatic chemisorption instrument, and the reactivity of transition metal decorated oxygen carriers with and O 2 was evaluated. The results showed that the reactivity for oxygen carrier with was improved after decorated with Cu, Co and Ni. But when decorated with Mn, the reactivity and oxygen transport capacity of oxygen carrier decreased. The Cu 鄄 decorated oxygen carrier demonstrated the best reactivity with and favorable stability. Therefore, it could be a potential oxygen carrier for using in the chemical looping combustion. Key words: chemical looping combustion; oxygen carrier; transition metal; reactivity; 摇摇工业革命以来, 人类消耗大量化石能源, 并将大 量温室气体排入大气, 导致全球范围的气候变 暖 [1] 在这些温室气体中, CO 2 的含量占到绝大部 分, 成为导致气候变暖的主要原因 因此, 研究 CO 2 减排技术迫在眉睫 然而, 目前采用的 CO 2 捕集技 术 ( 包括燃烧前 CO 2 回收 富氧燃烧 燃烧后 CO 2 分 离 ) 将会使整个系统的发电效率降低 8% ~ 13% [2] 化学链燃烧是一种新型的燃烧技术 [3], 燃料不直接 与空气接触, 而是通过循环于空气反应器燃料反 应器间的氧载体, 实现燃料的氧化燃烧 这种燃烧 方式不仅有助于减少燃料燃烧过程中 NO x 的产生, 同时还具有 CO 2 内分离的特性, 即无需额外的 CO 2 分离装置能量消耗, 仅将燃料完全燃烧后的尾部 烟气冷凝除水, 就可以得到高浓度的 CO 2 氧载体是化学链燃烧的关键因素之一 适用于 商业应用的氧载体必须具有以下性能 : 高的反应性 能载氧能力 高的抗磨损性能抗团聚性能 在高 温环境下不容易烧结 材料价格低廉且丰富 不污染 环境 [4] 目前, 负载于惰性载体上的 Ni Cu Co Fe Mn 基氧载体得到了广泛的研究 [5 ~ 9], 但是发现 拥有单个金属氧化物的氧载体, 总是在一些指标上 达不到商业应用的要求 例如 :Ni 基氧载体与燃料 的反应性较高, 但是具有毒性 ;Cu 基氧载体与燃料 的反应性也比较高, 但是在高温的环境下容易烧结 ; Co 基氧载体的反应性较好, 但是价格较高 ;Fe Mn 基氧载体的价格便宜, 但是与燃料的反应性较差 因此, 一些文献提出将两种或更多的金属氧化物混 合在一起制造氧载体, 以实现不同氧化物间的协同 [10] [11,12] 效应 王保文等 Siriwardane 等将 CuO 与 混合制造氧载体, 发现这种氧载体的整体 性能要优于单个的 Cu 基 Fe 基氧载体 Yang [13] 等将少量铜矿石颗粒与铁矿石颗粒进行机械混 合, 测试发现混合矿石氧载体的反应性能要优于纯 铁矿石, 并有利于燃料反应器中的热平衡控制 张 [14 ~ 16] 思文等发现, 经 Ni Ca 修饰的铁矿石的反应 [17] 性能要优于纯的铁矿石 Hossain 等通过化学动 摇收稿日期 : 2014 鄄 12 鄄 24; 修回日期 : 2015 鄄 02 鄄 11 摇基金项目 : 国家自然科学基金 (51390494) 摇联系作者 : 赵海波, E 鄄 mail: klinsmannzhb@ 163. com, Tel: 027 鄄 87545526 鄄 8208, Fax: 027 鄄 87545526
摇 636 燃摇料摇化摇学摇学摇报第 43 卷 力学计算发现, 在 NiO 中添加少量 Co 后氧 载体还原反应的活化能降低, 即氧载体的活性提高 [18] Azimi 等制备了一种 Mn 鄄 Fe 混合型氧载体, 发现 该氧载体具有一定的化学链氧解耦特性, 与甲烷 合成气的反应性能良好 因此, 为了研究比较不 同过渡金属间的组合对氧载体反应性能的影响, 研 究分别将含 Ni Cu Co Mn 的硝酸盐溶液与 Fe 鄄 Al 硝酸盐溶液混合, 利用冷冻干燥法制得经过渡金属 修饰的 氧载体 在煤的化学链燃烧的过程中, 煤的气化速率是 限制整个系统反应速率的重要因素 而煤的气化速 率受到气化产物中 的抑制作用较大, 如果氧载 体能快速消耗掉, 就可以加速煤的气化反应 [19] 也是很多合成气的主要组成部分 另外一方面, 以 为燃料有助于排除含碳燃料化学链过程中可 能的一些副反应 ( 如碳沉积 水汽变换反应等 ), 把 焦点集中在氧载体的纯还原反应性 实际上, 对催 化剂活性的评价也以其与 的反应性作为性能指 标之一 因此, 实验借助化学吸附仪, 以 为燃料 气体, 通过程序升温还原 ( 鄄 TPR) 研究经不同过渡 金属修饰的 与 的反应性能, 以及通 过程序升温氧化 ( TPO) 来评价这些氧载体的氧化 反应性再生能力 氧载体反应前后的晶相变化利 用 X 射线衍射仪 (XRD) 分析 1 摇实验部分 Table 1 摇 1. 1 摇氧载体的制备 利用冷冻干燥法制备分别经过渡金属 Ni Cu Co Mn 修饰的, 参考其他学者的研 [14,17] 究以及结合本实验目的, 过渡金属 / ( 过渡金属 + ) 质量比全部设定为 10%, 其中, 与 Al 2 的质量比设定为 8 颐 2, 制备过程为 : 把计算好的过渡金属硝酸盐 Fe( N ) 3 Al( N ) 3 混合, 并加入一定量的去离子水溶解 ; 利用注射器将 该混合溶液喷入到盛有液氮的杜瓦瓶内并不断地搅 拌, 随后液氮中形成颗粒状的产物 ; 将产物迅速转入 预先冷却至 - 50 益的冷冻干燥机中, 抽真空到 10 Pa, 并保持一段时间 ; 当样品变成干粉状后, 取出 样品放入 60 益真空干燥箱中抽真空保持 12 h; 将热 干燥后的样品送入马弗炉中, 在 500 益下预煅烧 2 h, 在 1 000 益下煅烧 8 h; 煅烧后的样品经过研磨 筛分, 选取粒径为 0. 18 ~ 0. 28 mm 的颗粒作为实 验氧载体 为了简化表达, 经 10% Ni 修饰的 标记为 10Ni8Fe2Al, 其他依次类推, 没 有被过渡金属修饰的 标记为 8Fe2Al 实验新鲜氧载体的硬度通过测量颗粒抗压破碎 强度来表征, 所用仪器为日本电产新宝 ( 浙江 ) 有限 公司生产的 FGJ 鄄 5 型数字测力计, 随机测量 20 个颗 粒的抗压破碎强度, 取平均值 新鲜氧载体的比表 面积是利用 BET (Brunauer 鄄 Emmett 鄄 Teller) 理论 通 过 N 2 吸附 / 脱附实验计算得到的 结果见表 1 表 1 摇新鲜氧载体的抗压破碎强度比表面积 Crushing strength and BET surface area of the fresh oxygen carriers 8Fe2Al 10Cu8Fe2Al 10Co8Fe2Al 10Mn8Fe2Al 10Ni8Fe2Al Crushing strength / N 1. 39 依 0. 31 1. 30 依 0. 36 1. 17 依 0. 36 1. 22 依 0. 25 1. 38 依 0. 31 BET surface area A / (m 2 g -1 ) 3. 21 1. 06 2. 58 1. 91 2. 38 1. 2 摇实验装置步骤实验采用麦克 AutoChemII 2920 化学吸附仪对制备的氧载体与 O 2 的反应性能进行研究 化学吸附仪的基本原理是 : 通过热导检测器 ( TCD) 检测反应过程中气体导热系数随时间或温度的变化, 由于气体导热系数与气体浓度符合线性关系, 从而可以描述出实验样品与气体反应过程的细节 在化学吸附仪上对氧载体进行连续的程序升温还原 ( 鄄 TPR) 程序升温氧化 (TPO) 实验 具体步骤如下 : 将 0. 05 g 的氧载体放入石英反应管, 向反应管内通入流量 50 ml / min 体积分数为 10% 的 / Ar 混合气, 待 TCD 信号稳定后, 以 20 益 / min 的升温速率升温至 980 益, 保温 20 min 后降至室 温, 这个过程为 鄄 TPR 实验 ; 用 Ar 吹扫反应管后, 向反应管内通入流量 50 ml / min 体积分数为 3% 的 O 2 / He 混合气, 其他步骤与 鄄 TPR 实验相同, 这个过程为 TPO 实验 实验共进行了 3 次连续的 鄄 TPR TPO 实验, 其中, 第 3 次 鄄 TPR 第 2 次 TPO 实验数据作为评价氧载体反应性能的依据 1. 3 摇数据处理在 鄄 TPR TPO 实验的过程中, 由 TCD 信号可以计算出 O 2 随时间的消耗量 假设氧载体在反应过程中完全氧化还原, 则氧载体的还原转化率 x red 氧化转化率 x ox 可以分别用 O 2 的转化率来表示 x red = n t,h2 / n total,h2 (1)
第 5 期杨伟进等 : 过渡金属修饰 氧载体的 Redox 性能研究 637 摇 式中,n t,h2 n total,h2 分别表示 t 时刻消耗 的物质的量反应过程中消耗 的总物质的量 x ox = n t,o2 / n total,o2 (2) 式中,n t,o2 n total,o2 分别表示 t 时刻消耗 O 2 的物质的量反应过程中消耗 O 2 的物质的量 为了更直观地比较不同氧载体与 O 2 的反应速率, 氧载体的还原转化速率 R red 氧化转化速率 R ox 通过以下公式计算得到, 单位为 min -1 R red = dx red / dt (3) R ox = dx ox / dt (4) 2 摇结果与讨论 2. 1 摇氧载体的 鄄 TPR 表征图 1 为不同氧载体与 在化学吸附仪中的 鄄 TPR 谱图 且由图 1 可知, 在这一阶段 10Ni8Fe2Al 10Co8Fe2Al 的 消耗量大于 8Fe2Al 的 消耗量, 说明这个阶段还存在着 CoAl 2 NiAl 2 的还原反应 ;10Mn8Fe2Al 在这一阶段的 消耗量与 8Fe2Al 相差不大, 说明锰的氧化物很少或没有被还原 第三个阶段发生在 980 益的保温阶段, 由图 1 还可知, 这个阶段的反应速率较为缓慢, 的消耗量也比较小, 说明氧载体的反应量少, 且反应困难, 因此, 推断这个阶段的反应主要是氧载体颗粒内部的一些残存的 FeO 被还原成 Fe 图 2 为氧载体的还原转化速率随温度的变化 图 2 摇氧载体的还原转化速率随温度的变化 Figure 2 摇 Reduction rate of oxygen carrier vs temperature curves 图 1 摇氧载体的 鄄 TPR 谱图 Figure 1 摇 鄄 TPR patterns of the oxygen carriers 摇摇由图 1 可知, 所有 鄄 TPR 谱图均有 3 个明显的峰值, 说明所有氧载体与 的反应过程可以分为 3 个阶段 且由于 TCD 信号与尾气中 的浓度符合线性关系, 所以图 1 中曲线峰的面积可以表示 的消耗量 第一阶段的温度是 200 ~ 600 益, 在这个阶段 10Cu8Fe2Al 消耗的 量是最多的, 结合后面的 XRD 分析, 推断主要原因是 10Cu8Fe2Al 中的 Cu CuAl 2 被还原成 Cu Al 2, 可能也有部分 CuFeO 2 CuAlO 2 生成, 且这些产物将在下一阶段被完全还原 ; 由于 8Fe2Al 在这一个阶段也存在峰值, 因此, 推断有部分 被还原成 Fe 3 ;10Ni8Fe2Al 10Co8Fe2Al 在这一阶段的 消耗量与 8Fe2Al 相似 第二阶段的温度是 450 ~ 980 益, 除了 10Cu8Fe2Al 以外, 这个阶段氧载体的 消耗量是 3 个阶段中最大的, 约是第一阶段 消耗量的 7. 5 倍, 因此, 推断 8Fe2Al 在这个阶段的主要反应是 Fe 3 被还原成 FeO Fe; 摇摇由图 2 可知,10Cu8Fe2Al 的起始反应温度低于 8Fe2Al 的起始反应温度, 且在第一阶段 10Cu8Fe2Al 的还原转化速率最高, 这说明 Cu CuAl 2 的反应性要高于 ; 而 10Co8Fe2Al 10Ni8Fe2Al 10Mn8Fe2Al 的起始反应温度却高于 8Fe2Al 的起始反应温度, 结合表 1 中新鲜氧载体的 比表面积分析, 这可能是由于加入 Co Ni Mn 后氧 载体的比表面积减少, 使得氧载体与 反应的接 触面积减少, 反应开始所需要的能量增加, 导致起始 反应温度升高 需要注意的是, 虽然 10Cu8Fe2Al 的比表面积也很小, 但是 Cu CuAl 2 较高 的反应性弥补了比表面积减少所增加的活化能, 所 以起始反应温度反而降低了 由图 2 还可知, 在反 应的第二阶段,10Co8Fe2Al 10Ni8Fe2Al 的还原 转化速率高于 8Fe2Al 的还原转化速率, 10Cu8Fe2Al 的还原转化速率与 8Fe2Al 的还原转化 速率相似,10Mn8Fe2Al 的还原转化速率最低 这 说明 CoAl 2 NiAl 2 与 的反应性高于 Fe 3 的反应性 ; 而 10Cu8Fe2Al 中的 CuAl 2 Cu 已经在第一阶段反应, 在这一阶段主要是
摇 638 燃摇料摇化摇学摇学摇报第 43 卷 Fe 3 的还原反应, 因此, 反应速率并不高 ;10Mn8Fe2Al 与 的反应性最差, 结合后面的 XRD 分析, 由于还原产物中依然存在 MnAl 2, 很 有可能 MnAl 2 并未参加反应, 且由于 MnAl 2 的存在导致氧载体中的 含量比表面积减小, 最终导致 与 接触面积减少, 氧载体反 应性能降低 由图 2 可以看到, 加 Cu Co Ni 的氧载体的最 高还原转化速率都在 0. 035 min -1 左右,8Fe2Al 与 10Mn8Fe2Al 的最高还原转化速率在 0. 030 min -1 左 右, 其中, 10Cu8Fe2Al 的最高转化速率发生在 310 益左右,10Co8Fe2Al 10Ni8Fe2Al 的最高转 化速率发生在 860 益左右,8Fe2Al 与 10Mn8Fe2Al 的最高转化速率发生在 950 益附近 根据发生最高 转化速率时的反应温度越低 还原转化速率越大, 氧 载体的反应活性越强的原则, 推断氧载体的反应活 性排序为 : 10Cu8Fe2Al > 10Co8Fe2Al 抑 10Ni8Fe2Al > 8Fe2Al > 10Mn8Fe2Al 而沈来宏 [14,15] 等研究发现, 经 NiO 修饰的铁矿石的反应性能 要优于纯的铁矿石, 这与研究的结论相符 2. 2 摇氧载体的 O 2 鄄 TPO 表征 图 3 为氧载体的 O 2 鄄 TPO 谱图 图 4 为氧载体 的氧化转化速率随温度的变化 图 3 摇氧载体的 O 2 鄄 TPO 谱图 Figure 3 摇 O 2 鄄 TPO patterns of the oxygen carriers 摇摇由图 3 图 4 可知, 氧载体的起始氧化温度普 遍较低, 在 150 益左右, 说明氧载体的氧化反应相对 还原反应较为容易 氧载体的氧化反应也分为 3 个 阶段,150 ~ 400 益为反应的第一阶段, 这个阶段的 O 2 消耗量很少, 且反应速率不高, 推断这部分 O 2 的 消耗, 主要是由于分布在氧载体表面的活性金属 Fe Cu 被初步氧化 随着反应温度的升高, 当温度 在 350 ~ 750 益时, 反应速率 O 2 的消耗量急剧增 大, 反应进入第二阶段 由图 3 可知, 在这一阶段所 有氧载体的最大信号值都达到了 -0. 45 左右, 且持 续了一段时间 这说明通入反应管内的 O 2 已被氧 载体完全消耗, 在这一阶段氧载体的氧化速率受到 了氧化气体中 O 2 浓度的制约 且第二阶段为氧载 体氧化反应的主要阶段, 推断这一阶段的主要反应 是 Fe FeO 被氧化成,Cu Co Ni 也是在这 个阶段被初步地氧化成 CuFeO 2 MeAlO 2 ( Me 表 示 Cu Co Ni) 图 4 摇氧载体的氧化转化速率随温度的变化 Figure 4 摇 Oxidation rate of oxygen carrier vs temperature curves 摇摇由图 4 可知, 当曲线从最高转化速率下降时, 在 600 ~ 900 益会出现一个下降速率明显减小的转折 点, 从这个点开始到反应结束为反应的第三个阶段 这个阶段的氧化速率不高,O 2 消耗量相对较少, 且 只有负载 Co Cu Ni 的氧载体继续反应,8Fe2Al 与 10Mn8Fe2Al 都已经几乎停止反应 结合后面的 XRD 分析, 可以推断这个阶段发生的是 CuFeO 2 MeAlO 2 被氧化生成 Cu MeAl 2 的反应 且由图 3 可知, 只有当 O 2 浓度或反应温度达到一定 值时, 第三阶段才开始反应, 因此, 推断 CuFeO 2 MeAlO 2 的氧化反应受到 O 2 浓度或反应温度的制 约 由于 MnAl 2 在还原阶段并没有被还原, 因 此, 这一阶段不再消耗 O 2 2. 3 摇氧载体的载氧能力与稳定性 化学吸附仪可以输出单位质量氧载体在反应过 程中的 或 O 2 消耗量, 且耗 量越大的氧载体, 载氧能力越高 图 5 为单位质量氧载体在第三次还 原阶段的 消耗量第二次氧化阶段的 O 2 消耗 量 由图 5 可知, 在第三次还原阶段 10Co8Fe2Al 的 单位质量耗 量最大, 为 463 cm 3 / g,10mn8fe2al 的 单位质量耗 量最少, 为 383 cm 3 / g, 8Fe2Al
第 5 期杨伟进等 : 过渡金属修饰 氧载体的 Redox 性能研究 639 摇 10Cu8Fe2Al 10Ni8Fe2Al 的单位质量耗 量都在 440 cm 3 / g 因此, 推断氧载体的载氧能力大小顺序为 :10Co8Fe2Al > 10Cu8Fe2Al 抑 10Ni8Fe2Al 抑 8Fe2Al > 10Mn8Fe2Al 此外, 图 5 中不同氧载体在第二次氧化阶段的 O 2 消耗量与第三次还原阶段的 消耗量是一一对应的, 即随着 消耗量的增加, O 2 消耗量也随之增加 且对于同种氧载体, 的消耗量约为 O 2 消耗量 2 倍, 这说明所有氧载体的可再生能力比较强, 还原后的氧载体在氧化阶段可以实现完全的氧化 图 6 为 8Fe2Al 的还原转化率随时间的变化 图 7 为 10Cu8Fe2Al 的还原转化率随时间的变化 以 8Fe2Al 10Cu8Fe2Al 为例, 由图 6 图 7 可知, 在 3 次还原过程中, 氧载体的还原转化率随时间的变化曲线几乎重合, 其他氧载体的还原转化率随时间的变化曲线也具有同样的特征, 这说明了氧载体具有比较好的反应稳定性 图 6 摇 8Fe2Al 的还原转化率随时间的变化 Figure 6 摇 Reduction conversion of 8Fe2Al vs time curves 图 5 摇单位质量氧载体在第三次还原阶段的 消耗量第二次氧化阶段的 O 2 消耗量 Figure 5 摇 and O 2 consumption per unit mass of oxygen carrier after the third reduction period and the second oxidation period Table 2 摇 图 7 摇 10Cu8Fe2Al 的还原转化率随时间的变化 Figure 7 摇 Reduction conversion of 10Cu8Fe2Al vs time curves 摇摇 2. 4 摇 XRD 表征 表 2 为新鲜氧载体第三次还原 氧化后的氧 载体中所含有的主要晶相 由表 2 可知, 加入 中的过渡金属都与 或 Al 2 发生反应, 生成了双金属氧化物 表 2 摇氧载体反应前后的晶相分析 Main components of oxygen carrier particles from XRD results Oxygen carrier Fresh oxygen carrier Reduced oxygen carrier Oxygen carrier after oxidized 8Fe2Al Fe Al 3 Fe 5 O 12 10Cu8Fe2Al CuAl 2 Cu Fe Cu CuAl 2 Cu O4 10Mn8Fe2Al MnAl 2 Mn 2 Fe MnAl 2 MnAl 2 10Co8Fe2Al CoFe 10Ni8Fe2Al NiAl 2 Fe Fe 0. 64 Ni 0. 36 NiAl 2 Fe 0. 64 Ni 0. 36 摇摇从上面的分析可以看出, 10Cu8Fe2Al 10Co8Fe2Al 10Ni8Fe2Al 的反应活性高于 8Fe2Al, 因此, 推断 CuAl 2 Cu NiAl 2 反应性能要优于 由表 2 还可知, 还原后的 10Mn8Fe2Al 依然存在 MnAl 2, 说明 MnAl 2 与 的反应性较差, 在氧载体中不能起到传递氧的作用, 这也是 10Mn8Fe2Al 反应性差 耗 量小的主要原因 在 鄄 TPR 实验过程中, 由于 具有较强的还原性且反应时间较长, 由表 2 可 知, 氧载体中的活性金属氧化物都被还原成金属单 质或合金 且合金 Fe 0. 64 Ni 0. 36 在氧化阶段并没有被氧化, 这可能是导致 10Ni8Fe2Al 在还原阶段耗 量不高的原因之一 综合以上分析, 在 中加入 Cu Co
摇 640 燃摇料摇化摇学摇学摇报第 43 卷 Ni 以后, 氧载体与 的反应性都有所提高, 但是当在 中加入 Mn 以后, 氧载体的反应性载氧能力反而下降 10Cu8Fe2Al 与 的反应性最高, 且具有很好的稳定性, 适合用于化学链燃烧 3 摇结摇论 以及经过渡金属修饰的 / Al 2 与 的反应过程分为 3 个阶段, 且氧载体与 的反应性能排序为 :10Cu8Fe2Al > 10Co8Fe2Al 抑 10Ni8Fe2Al > 8Fe2Al > 10Mn8Fe2Al 氧载体的氧化反应相对还原反应较为容易, 且 也分为 3 个阶段 CuFeO 2 CuAlO 2 CoAlO 2 NiAlO 2 在第三阶段才开始氧化, 氧化反应受到 O 2 浓度或反应温度的制约 通过对比单位质量氧载体的耗 量, 氧载体的载氧能力顺序为 :10Co8Fe2Al > 10Cu8Fe2Al 抑 10Ni8Fe2Al 抑 8Fe2Al > 10Mn8Fe2Al 所有氧载体 都具有较好的反应稳定性 CuAl 2 Cu NiAl 2 与 的反应性高于,MnAl 2 与 的反应性较 差, 在氧载体中不能起到传递氧的作用 参考文献 [1] 摇 ZHANG Y, CHEN H, CHEN C C, PLAZA J M, DUGAS R, ROCHELLE G T. Rate 鄄 based process modeling study of CO 2 capture with aqueous monoethanolamine solution[j]. Ind Eng Chem Res, 2009, 48(20): 9233 鄄 9246. [2] 摇 BOLLAND O, UNDRUM H. A novel methodology for comparing CO 2 capture options for natural gas 鄄 fired combined cycle plants[ J]. Adv Environ Res, 2003, 7(4): 901 鄄 911. [3] 摇 RICHTER H J, KNOCHE K F. Reversibility of combustion processes[j]. ACS Symposium Series, 1983, 235(1): 71 鄄 85. [4] 摇 AD 魣 NEZ J, GAY 魣 N P, CELAYA J, DE DIEGO L F, GARC 魱 A 鄄 LABIANO F, ABAD A. Chemical looping combustion in a 10 kwth prototype using a CuO oxygen carrier: Effect of operating conditions on methane combustion[j]. Ind Eng Chem Res, 2006, 45(17): 6075 鄄 6080. [5] 摇 MATTISSON T, JERNDAL E, LINDERHOLM C, LYNGFELT A. Reactivity of a spray 鄄 dried NiO / NiAl 2 oxygen carrier for chemical 鄄 looping combustion[j]. Chem Eng Sci, 2011, 66(20): 4636 鄄 4644. [6] 摇 ARJMAND M, AZAD A 鄄 M, LEION H, MATTISSON T, LYNGFELT A. Evaluation of CuAl 2 as an oxygen carrier in chemical 鄄 looping combustion[j]. Ind Eng Chem Res, 2012, 51(43): 13924 鄄 13934. [7] 摇 YU Z, LI C, FANG Y, HUANG J, WANG Z. Reduction rate enhancements for coal direct chemical looping combustion with an iron oxide oxygen carrier[j]. Energy Fuels, 2012, 26(4): 2505 鄄 2511. [8] 摇 SHULMAN A, CLEVERSTAM E, MATTISSON T, LYNGFELT A. Manganese / iron, manganese / nickel, and manganese / silicon oxides used in chemical 鄄 looping with oxygen uncoupling (CLOU) for combustion of methane[j]. Energy Fuels, 2009, 23(10): 5269 鄄 5275. [9] 摇梅道锋, 赵海波, 马兆军, 杨伟进, 方彦飞, 郑楚光. Cu / Co / Mn 基氧载体释氧动力学及机理研究 [J]. 燃料化学学报, 2013, 41(2): 235 鄄 242. (MEI Dao 鄄 feng, ZHAO Hai 鄄 bo, MA Zhao 鄄 jun, YANG Wei 鄄 jin, FANG Yan 鄄 fei, ZHENG Chu 鄄 guang. Oxygen release kinetics and mechanism study on Cu 鄄, Co 鄄, Mn 鄄 based oxygen carrier[j]. J Fuel Chem Technol, 2013, 41(2): 235 鄄 242. ) [10] 摇王保文, 郑瑛, 柳朝晖, 赵海波, 郑楚光, 晏蓉. 铁基复合氧载体的煤化学链燃烧研究 [ J]. 工程热物理学报, 2010, 31 (8): 1427 鄄 1430. (WANG Bao 鄄 wen, ZHENG Ying, LIU Zhao 鄄 hui, ZHAO Hai 鄄 bo, ZHENG Chu 鄄 guang, YAN Rong. Investigation of chemical looping combustion of coal with 鄄 based combined oxygen carrier[j]. J Eng Thermophys, 2010, 31(8): 1427 鄄 1430. ) [11] 摇 SIRIWARDANE R, TIAN H, SIMONYI T, POSTON J. Synergetic effects of mixed copper 鄄 iron oxides oxygen carriers in chemical looping combustion[j]. Fuel, 2013, 108(0): 319 鄄 333. [12] 摇 SIRIWARDANE R, KSEPKO E, TIAN H, POSTON J, SIMONYI T, SCIAXZKO M. Interaction of iron 鄄 copper mixed metal oxide oxygen carriers with simulated synthesis gas derived from steam gasification of coal[j]. Appl Energy, 2013, 107: 111 鄄 123. [13] 摇 YANG W, ZHAO H, WANG K, ZHENG C. Synergistic effects of mixtures of iron ores and copper ores as oxygen carriers in chemical 鄄 looping combustion[j]. Proc Combust Inst, 2015, 35(3): 2811 鄄 2818. [14] 摇张思文, 沈来宏, 肖军, 顾海明, 宋涛. 基于碱金属过渡金属修饰铁矿石载氧体的煤催化燃烧 [J]. 燃料化学学报, 2012, 40(10): 1179 鄄 1187. (ZHANG Si 鄄 wen, SHEN Lai 鄄 hong, XIAO Jun, GU Hai 鄄 ming, SONG Tao. Catalytic combustion of coal using alkali and transition metals loaded on iron ore oxygen carrier[j]. J Fuel Chem Technol, 2012, 40(10): 1179 鄄 1187. ) [15] 摇陈定千, 沈来宏, 肖军, 宋涛, 顾海明, 张思文. 基于镍基修饰的铁矿石载氧体煤化学链燃烧实验 [J]. 燃料化学学报, 2012, 40(3): 267 鄄 272. ( CHEN Ding 鄄 qian, SHEN Lai 鄄 hong, XIAO Jun, SONG Tao, GU Hai 鄄 ming, ZHANG Si 鄄 wen. Experimental investigation of hematite oxygen carrier decorated with NiO for chemical 鄄 looping combustion of coal[j]. J Fuel Chem Technol, 2012, 40(3): 267 鄄 272. ) [16] 摇 SONG T, SHEN L, GUO W, CHEN D, XIAO J. Enhanced reaction performance with hematite / Ca 2 Al 2 SiO 7 oxygen carrier in chemical looping combustion of coal[j]. Ind Eng Chem Res, 2013, 52(28): 9573 鄄 9585. [17] 摇 HOSSAIN M M, DE LASA H I. Reduction and oxidation kinetics of Co 鄄 Ni oxygen carrier involved in a chemical 鄄 looping combustion cycles[j]. Chem Eng Sci, 2010, 65(1): 98 鄄 106. [18] 摇 AZIMI G, LEION H, RYDEN M, MATTISSON T, LYNGFELT A. Investigation of different Mn 鄄 Fe oxides as oxygen carrier for chemical 鄄 looping with oxygen uncoupling (CLOU)[J]. Energy Fuels, 2013, 27(1): 367 鄄 377. [19] 摇梅道锋, 赵海波, 马兆军, 郑楚光. 铁基氧载体与氢气的还原反应机理辨识 [J]. 工程热物理学报, 2012, 33(10): 1807 鄄 1810. (MEI Dao 鄄 feng, ZHAO Hai 鄄 bo, MA Zhao 鄄 jun, ZHENG Chu 鄄 guang. Reaction mechanism identification of iron 鄄 based oxygen carrier and hydrogen[j]. J Eng Thermophys, 2012, 33(10): 1807 鄄 1810. )