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第 38 卷第 1 期煤炭学报 Vol. 38 No. 1 2013 年 1 月 JURNAL F CHINA CAL SCIETY Jan. 2013 文章编号 :0253-9993(2013)01-0156-05 氢对氧化铁脱硫剂脱硫行为的影响 刘生昕, 樊惠玲, 孙 婷, 陈兆辉, 上官炬, 梁丽彤 ( 太原理工大学煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地, 山西太原 030024) 摘要 : 以钢厂赤泥为活性组分, 以聚苯乙烯 (Polystyrene) 微球为造孔剂, 加入一定量黏土作黏合剂, 经干混法制备氧化铁脱硫剂 采用压汞法 氮吸附 XRD 对脱硫剂进行表征 ; 采用热重法考察了氢以及预还原对脱硫剂性能的影响 结果表明 : 有氢与无氢气氛下氧化铁脱除 S 的行为不同, 有氢气氛下氧化铁脱除 S 的速率小于无氢气氛下的脱硫速率, 引起这种差异的原因是两种气氛下氧化铁脱硫的机理不同 ; 脱硫剂在经 深度预还原后, 呈现出低价态, 低价铁的本征硫化速率虽然高于氧化铁, 但由于过度还原会引起脱硫剂的结构塌陷, 反而会抑制脱硫反应的进行 关键词 : 氧化铁脱硫剂 ; 脱硫 ; 氢中图分类号 :TQ546. 5 文献标志码 :A The effects of hydrogen on the desulfurization behavior of iron oxide sorbents LIU Sheng-xin,FAN Hui-ling,SUN Ting,CHEN Zhao-hui,SHANGGUAN Ju,LIANG Li-tong ( State Key Laboratory of Coal Science and Technology,Co-founded by Shanxi Province and the Ministry of Science and Technology,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China) Abstract:Iron oxide sorbent was prepared with the dry-mixing method using red-mud from steel factory as the activating component,the synthesized polystyrene ( PS) microspheres as pore-forming material and clay as binder. The sorbent was characterized by nitrogen adsorption,mercury porosimetry,and XRD. Thermogravimetric analysis was used to investigate the effects of hydrogen,as well as pre-reduction,on the behavior of the sorbent for S removal. The results show that iron oxide sorbent exhibites different behaviors in the atmosphere with or without hydrogen. S removal from the hydrogen-containing gas mixture is slower than from mixtures without hydrogen,which is due to the different mechanism of the reaction in different atmospheres. Iron oxide is converted to the state of low oxidation after being reduced by hydrogen. Iron with low oxidation state may react with S quickly in intrinsic kinetics. However,the sulfidation is unexpectedly inhabited owing to the destruction of the sorbent structure caused by deep reduction. Key words:iron oxide sorbent;desulfurization;hydrogen 煤炭是我国能源和化工原料的主要来源 近年来, 随着煤炭开采深度的增加, 煤中硫含量也大大提高 S 的形成伴随着许多煤的加工利用过程, 如煤热解 裂解 加氢裂解以及气化等 S 是一种有毒的腐蚀性气体, 世界各国关于硫排放标准的制定越来越严格 因此, 无论从环境保护还是从设备保护考虑都必须在利用之前将其除去 整体煤气化联合循环发电系统 (IGCC) 和燃料电池技术被认为是本世纪最具潜力的洁净煤发电技术之一, 而煤气净化脱硫是其中的关键步骤 [1-3] 对于 IGCC 系统, 煤气中的硫含 量一般要求小于 10-4 如对于燃料电池, 为了避免 S 危害燃料电池的阳极催化剂, 要求煤气中的硫化物浓度小于 10-6 ; 而当煤气作为合成气气源, 用于合成甲醇时, 其中的硫含量要小于 0. 2 10-6 许多金属氧化物或者金属氧化物的混合物都被尝试用作脱硫剂 [4-7], 如氧化铁 氧化锌 氧化铜 氧化钙 铁酸锌 钛酸锌等 其中, 氧化铁是应用最为广泛的脱硫剂, 它与 S 反应速度快 硫容高, 而且硫化后的产物容易再生循环使用 [8-11] 另外, 从经济上考虑, 氧化铁比其它金属氧化物更具有优势 煤灰 收稿日期 :2011-12-12 责任编辑 : 张晓宁基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 (20976114); 山西自然科学基金资助项目 (2011011008-2); 山西省回国留学人员科研资助基金资助项目 (2011-040) 作者简介 : 刘生昕 (1984 ), 男, 陕西榆林人, 硕士研究生 E - mail:lsxtylg@ 163. com; 通讯作者 : 樊惠玲 (1968 ), 女, 教授 Tel:0351-6010530,E-mail:fanhuiling@ tyut. edu. cn

第 1 期 刘生昕等 : 氢对氧化铁脱硫剂脱硫行为的影响 157 铁矿石灰以及钢厂废料赤泥等均可用于制备氧化铁脱硫剂, 使得氧化铁脱硫剂具有更廉价 更丰富的原料来源, 提高了其经济性 [12-13] 综合考虑, 氧化铁是十分理想的脱硫剂 由于煤气中含有大量,C 等还原性气体, 氧化铁脱硫剂在还原性气氛下可能会生成 Fe 3,Fe 和 Fe 等, 它们与 S 反应的活性不同 本文采用热重分析仪探讨了氢对氧化铁脱硫剂脱硫行为的影响 1 实验 1. 1 脱硫剂的制备采用干混法, 以钢厂废料赤泥 ( 使用前 120 烘干 ) 为活性成分, 黏土为黏结剂, 以合成的聚苯乙烯微球为造孔剂制备氧化铁脱硫剂 采用聚苯乙烯微球为造孔剂, 是为了获得孔径结构较为理想的脱硫剂 [14], 即通过聚苯乙烯微球粒径来控制脱硫剂的孔径 制备时, 首先在废料赤泥和黏土混合料中添加一定量的聚苯乙烯微球乳液, 混合均匀后再挤条成形 成形后的脱硫剂在室温下自然风干 12 h, 然后在 120 下烘干 2 h 后, 在马弗炉中高温焙烧, 为了避免聚苯乙烯微球气化过快, 采用分段焙烧的方法, 即温度升至 300 停留 1 h, 再升温到 400 停留 1 h, 最后升到 750 焙烧 2 h, 制得高温煤气氧化铁脱硫剂 赤泥及脱硫剂的主要化学组成见表 1 保护气 N 2 进入天平系统, 以防止天平被污染腐蚀 进行硫化实验时, 将样品放置于样品托盘上, 在 N 2 气 氛下, 运行升温程序至反应温度后, 切换通入反应气 体进行硫化反应 为避免切换气体时引起流量变动 而带给天平的冲击, 升温过程中通过样品托盘的 N 2 流量须经过密度的校正换算使之与反应流量相同 反应气采用的是 S+N 2 或 S+ +N 2 组成的混合 气, S 的质量浓度保持 5. 89 g / m 3, 所有样品为直径 2 mm 的氧化铁颗粒, 进入反应管的气速已通过消除 外扩散的影响实验 热重仪记录脱硫剂在反应过程 中的质量变化随时间 t 的热重曲线 2 结果与讨论 2. 1 表征结果 经测试, 脱硫剂的比表面积为 10 m 2 / g, 孔容 0. 43 ml / g 孔分布曲线如图 1 所示 可见, 所制备 的脱硫剂孔径主要集中在 150 ~ 250 nm, 平均孔径 155 nm, 说明由聚苯乙烯微球为造孔剂可以获得孔径 分布相对集中的脱硫剂 Table 1 表 1 赤泥及脱硫剂的化学组成 Chemical composition of redmud and sorbent % 样品 Ca Mg 赤泥 65. 32 13. 85 1. 23 脱硫剂 49. 80 12. 90 2. 80 1. 2 脱硫剂的表征脱硫剂的孔容及孔分布采用美国 Micromeritics 公司生产的 AUTPRE Ⅳ 9500 压汞仪分析, 压力为 3. 6 ~ 206 804. 5 kpa, 允许进入的孔大小为 340 ~ 0. 006 μm;bet 比表面积采用氮吸附法分析 采用 VG ScientificESCALab220i-XL 型 XPS 表征新鲜脱硫剂的表面元素成分 日本 Rigaku 公司生产的 Dmax-2500 型 X- 射线衍射仪 ( XRD) 表征脱硫剂样品物相组成 使用 CuKa 射线, 石墨单色管, 电压 40 kv, 电流 20 ma, 扫描范围 2θ 为 10 ~ 80, 扫描速度 8 / min, 闪烁记数器记录信号强度 1. 3 热重实验采用 CahnHS 热重分析仪对脱硫剂的脱硫行为进行研究 在程序运行的整个过程中, 必须有稳定的 图 1 脱硫剂的孔分布曲线 Fig. 1 Distribution of pore diameter of the sorbent 图 2 为脱硫剂的 XRD 分析结果, 可见新鲜脱硫剂的主要晶型是 α- 图 2 脱硫剂的 XRD 图谱 Fig. 2 XRD patterns of the sorbent 2. 2 有氢与无氢气氛下氧化铁脱除 S 行为比较在 280 ~ 340 S 质量浓度 5. 89 g / m 3 N 2 作平衡气的气氛下, 进行硫化反应 图 3 为脱硫剂在不同温度下的增重率 - 时间曲线 可知, 在 S 与 N 2

158 煤炭学报 2013 年第 38 卷 组成的气氛中, 脱硫剂具有较高的活性, 且随温度的 升高, 活性也逐渐增强 340 时的增重率可达 9. 0% 以上,280 时的增重率也能达到 6. 7% 以上 图 5 Fig. 5 有氢与无氢气氛下氧化铁脱硫行为的比较 Comparison of the sulfidation behavior in the atmosphere with and without hydrogen 图 3 温度对脱硫反应的影响 Fig. 3 Effect of temperature on desulfurization 在 S 质量浓度 5. 89 g / m 3 20% 气氛下, 对脱硫剂进行硫化实验 ( 图 4) 可以看出, 在 参与的含硫气氛中, 脱硫剂的脱硫活性在 270 ~ 300 内, 随着温度的升高而升高, 反应初期的硫化曲线从平缓变得陡峭 当反应进行到 40 min 时,270 时的增重率约为 3. 2%,300 时的增重率为 5. 4% 图 4 气氛下温度对脱硫反应的影响 Fig. 4 Effect of temperature on desulfurization in the presence of 为了更好地说明氢的存在对氧化铁脱硫剂脱硫行为的影响, 在 280 S 的质量浓度 5. 89 g / m 3 的条件下, 比较对有氢与无氢气氛下脱硫剂的脱硫行为, 结果如图 5 所示 由图 5 可见, 脱硫剂在有氢气氛下的脱硫活性显然不及无氢气氛下的 研究还给出脱硫剂在 300 S 的质量浓度为 5. 89 g / m 3 的 气氛下直接硫化的结果, 以及在 650 S 的质量浓度为 5. 89 g / m 3 20% 的 S- -N 2 气氛下直接硫化的结果, 如图 6 所示 可见, 即使在更高温度的条件下, 有氢气氛下的硫化速率也不如较低温度下无氢气氛中的硫化速率 另外, 从图中也可看出,650 硫化曲线呈现波浪形, 严格地说, 在含有 20% 的 - 气氛下的硫化行为实际上是硫化和还原反应的叠加结果 综合以上结果可以认为 : 的存在抑制了氧化 图 6 Fig. 6 不同温度下 对氧化铁脱硫剂与 S 反应的影响 Effect of on the reaction between S and at different temperature 铁脱硫剂与 S 的反应, 并且这种抑制作用在反应 初期表现得尤为突出 然而, 笔者根据各种实验现象 分析认为, 引起这种差异的本质原因是氧化铁脱硫剂 在有氢与无氢气氛下的脱硫机理不同 对于无氢气 氛, 反应是在 S 与 之间进行 中铁是 三价的高价态, 而 S 具有还原性, 因此两者会发生 氧化还原反应 [15] : 2 S 4Fe + S 2 (1) 但这一反应可被一实验现象所否定 在固定床 实验中发现, 在反应开始后出口管壁处就开始有单质 硫出现, 并且随反应的进行逐步累积 反应过程中通 过气相色谱检测尾气, 发现有大量的 生成, 但 无 S 2 出现 而最后的产物经 XRD 分析主要为 FeS 2 ( 图 2) 因此反应主要是按如下方程进行 : + 5 S 2FeS 2 + S + 2 + 3 (2) 可见, 单质硫会在温度低的反应管出口沉积或随 气流带出, 氧化铁在无氢气氛下脱硫可能使部分硫化 氢转化为单质硫而影响净化效果 而对于有氢气氛氧化铁的脱硫, 主要的反应为 + 2 S 2FeS + 3 (3) 以上的反应过程由以下反应组成, 即 2Fe (4)

第 1 期 刘生昕等 : 氢对氧化铁脱硫剂脱硫行为的影响 159 Fe S FeS (5) 有氢气氛下氧化铁脱硫剂硫化后的 XRD 物相表 征结果 ( 图 2) 印证了以上分析 因此, 有氢气氛氧化 铁的脱硫就包含了还原和硫化反应, 前者在热重上表 现失重, 后者则表现增重, 综合的效应使得脱硫剂在 有氢气氛下呈现较低的增重率 2. 3 预还原对氧化铁脱硫性能的影响 采用热重仪, 在 650 20% N 2 为平衡气的 条件下进行脱硫剂在氢气氛下的等温还原实验 运 行程序包括升温过程, 即在升温开始计时 升温时, 反应管内只通入 N 2, 当温度达到 650 时, 通入 开始还原 图 7 为脱硫剂的 TG 及 DTG 曲线 可知, 43 min 前为升温过程, 可不考虑 43 min 后开始还 原, 样品显示失重, 失重情况持续到 120 min 反应结 束 DTG 曲线显示有 2 个明显的峰, 但第 1 个峰是两 峰叠加的效果, 所以认为, 还原反应经历了 3 个失重 阶段 :43 ~ 67 min 为第 1,2 个失重阶段 ;68 ~ 120 min 为第 3 个失重高峰 气氛下进行的硫化反应结果 根据之前的研究结果, 氧化铁脱硫剂在 20% 氢气氛下还原 40 min 后, 脱硫剂中氧的存在形式应为 Fe 及部分单质铁 由图 8 可以看出, 经过预还原,650 的硫化速率远大于 300 的硫化速率, 特别是在硫化 10 min 后, 增重率差别更为明显 说明对于经预还原后的脱硫剂, 温度提高更有利于脱硫 图 8 不同温度下预还原对脱硫行为的影响 Fig. 8 Effect of pre-reduction on desulfurization behavior at different temperature 将 650 20% 预还原 40 min 后的样品和未经还原的样品在 300 进行硫化, 结果如图 9 所示 图 7 等温还原过程中脱硫剂的 TG 与 DTG 曲线 Fig. 7 TG and DTG curves of the sorbent during reduction 氧化铁在氢气氛下可能发生的还原反应为 3 2Fe 3 (6) 2Fe 3 + 2 6Fe + 2 (7) Fe Fe (8) 采用化学法对脱硫剂化学组成进行分析, 得脱硫剂中的氧化铁含量为 50% 如果按式 (6) 还原到 Fe 3, 则计算还原失重为 1. 7% ; 若还原到 Fe, 失重为 5% ; 还原到单质铁, 计算失重为 15% 而由实际失重曲线可以看出, 脱硫剂在第 1,2 失重阶段失重 5. 3% ; 到第 3 失重阶段止, 脱硫剂失重 14. 9%, 所以可认为在前 2 个阶段内 被还原成了 Fe, 而经过 80 min 以上的深度还原后, 脱硫剂中的氧化铁全部转化成 Fe 单质 因此, 从整个还原过程看, 在 650 20% 的条件下, 氧化铁脱硫剂在还原 25 min 后, 被还原为 Fe 图 8 为脱硫剂在 650 20% 预还原 40 min, 然后分别在 300,650, S 质量浓度 5. 89 g / m 3 图 9 Fig. 9 预还原与新鲜脱硫剂脱硫行为的比较 Comparison of desulfurization behavior of pre-reduction and fresh sorbents 由图 9 可知, 经过预还原的脱硫剂在反应前约 21 min 内硫化速率大于未经预还原的样品, 但之后其 硫化速率反而渐渐小于未预还原的样品, 且最终增重 率也低于未还原的 实验结果表现出的这一现象与 Tamhankar [16] [17] 的研究结果不一致, 而与 Focht 等和 [18] Woods 等的研究结果一致 Tamhankar 等的研究 结果认为, 深度还原后的氧化铁脱硫剂以 Fe 的形式 存在,Fe 的脱硫活性好于氧化铁的脱硫活性, 且经预 还原的氧化铁的活性更高 但 Tamhankar 所采用的 是粉末样品, 而本文采用的是颗粒样品 对于金属氧 化物脱硫的非催化气固反应来说, 结构参数非常重 要, 颗粒与粉末样品表现出的脱硫行为可能是完全不 同的 Focht 等认为, 在强还原气氛下, 氧化铁会被深 度还原, 并因此导致脱硫剂塌陷, 出现不可逆的结构 改变, 进而对脱硫产生不利影响 本文发现, 脱硫剂

160 煤炭学报 2013 年第 38 卷 在强还原条件下还原后, 其机械强度明显下降, 由新鲜样品的 85. 3 N / cm 下降到 67. 3 N / cm, 说明脱硫剂的过度还原会对其物理结构造成负面影响 Woods 等研究则明确了与表面反应相比, 传质对脱硫反应具有更重要的作用, 传质才是过程的速控步骤 在脱硫开始阶段, 反应首先在表面进行, 因此表现出的只是本征现象, 即低价铁的硫化速率可能高于氧化铁 但随着表面活性铁反应完全, 进一步脱硫则需要深入到颗粒内部, 传质起关键作用 然而, 由于深度还原, 致使脱硫剂孔隙结构遭到破坏, 出现不利于扩散的因素, 硫化反应因此受到抑制, 表现出低的硫化速率 3 结论 (1) 有氢与无氢气氛下氧化铁脱除 S 的行为不同 有氢气氛下的氧化铁脱硫速率小于无氢气氛下 引起这种差异的原因是两种气氛下氧化铁脱硫的机理不同 在本文条件下, 对于无氢气氛, 氧化铁与 S 之间反应过程为 + 5 S 2FeS 2 + S + 2 + 3 而有氢气氛下的氧化铁脱除硫化氢反应为 + 2 S 2FeS + 3 (2) 脱硫剂在经 深度预还原后, 呈现出低价态 低价铁的硫化速率虽然高于氧化铁的, 但由于过度还原会引起脱硫剂的结构塌陷, 结果反而会抑制脱硫反应的进行 参考文献 : [1] Lew S,Sarofim A F,Flytzani-Stephanopoulos M. Sulfidation of zinc titanate and zinc oxide solids[ J]. Ind. Eng. Chem. Res.,1992,31 (8):1890-1899. [2] Garcia E,Cilleruelo C,Ibarra J V,et al. Kinetic study of high temperature removal of S by novel metal oxide sorbents [ J]. Ind. Eng. Chem. Res.,1997,36(3):846-853. [3] Lew S,Jothimurugesan K,Flytzani-Stephanopoulos M. High-Temperature S removal from fuel gases by regenerable zinc oixde-titanium dioxide sorbents [ J]. Ind. Eng. Chem. Res.,1989,28 (5 ):535-541. [4] 高春珍, 梁美生, 李春虎, 等. 氧化铈高温煤气脱硫剂制备条件对脱硫效率的影响 [J]. 煤炭学报,2011,36(2):326-330. Gao Chunzhen,Liang Meisheng,Li Chunhu,et al. Effects of preparation conditions on cerium oxide desulfurization efficiency for hot gas clean-up[ J]. Journal of China Coal Society,2011,36 (2 ):326-330. [5] Liu B S,Wei X N,Zhan Y P,et al. Preparation and desulfurization performance of LaMe x / SBA-15 for hot coal gas[ J]. Appl. Catal. B:Environ.,2011,102(1):27-36. [6] Fan Huiling,Li Chunhu,Xie Kechang. Sorbent for high temperature removal of hydrogen sulfide from coal-derived fuel gas[ J]. Journal of Natural Gas Chemistry,2001,10(3):256-270. [7] 郑仙荣, 靳庆麦, 赫瑞元, 等. 载体对加压浸渍法制备的锌基脱硫剂的影响分析 [J]. 煤炭学报,2011,36(11):1911-1916. Zheng Xianrong,Jin Qingmai,He Ruiyuan,et al. Impact analysis of support to Zn-based desulfurizer prepared by high-pressure impregnation method[ J]. Journal of China Coal Society,2011,36 (11 ): 1911-1916. [8] 侯鹏飞, 上官炬, 张海红, 等. 含氧气氛下氧化铁基高温煤气脱硫剂再生行为 [J]. 煤炭学报,2009,34(1):84-88. Hou Pengfei, Shangguan Ju, Zhang Haihong, et al. Regeneration of -based high temperature coal gas desulfurizer in atmosphere with oxygen[j]. Journal of China Coal Society,2009,34 (1):84-88. [9] Fan H L,Shangguan J,Shen F,et al. Reduction behavior of iron oxide sorbent and its effect on sulfidation[ J]. Energy & Fuels,2010, 24(7):3784-3788. [10] 孙婷, 樊惠玲, 上官炬, 等. 三维有序大孔氧化铁脱硫剂的制备 [J]. 煤炭学报,2011,36(9):1538-1542. Sun Ting,Fan Huiling,Shangguan Ju,et al. Preparation of three-dimensionally ordered macroporous iron oxide desulfurizer[ J]. Journal of China Coal Society,2011,36(9):1538-1542. [11] White J D,Groves F R,Harrison D P. Element sulfur production during the regeneration of iron oxide high-temperature desulfurization sorbent[ J]. Catalysis Today,1998,40(4):47-57. [12] Fan Huiling,Xie Kechang,Shangguan Ju,et al. Effect of calcium oxide additive on the performance of iron oxide sorbent for hightemperature coal gas desulfurization [ J]. Journal of Natural Gas Chemistry,2007,16(4):404-408. [13] Sasaoka E,Sakamoto M,Ichio T,et al. Reactivity and durability of iron oxide high temperature desulfurization sorbents[ J]. Energy & Fuels,1993,7(5):632-638. [14] 樊惠玲, 刘生昕, 孙婷, 等. 氧化铁脱硫剂的织构及其对脱硫性能的影响 [J]. 中国矿业大学学报,2012,41(1):102-107. Fan Huiling,Liu Shengxin,Sun Ting,et al. Textural properties of iron oxide sorbents and its effects on the performance of desulfurization[ J]. Journal of China University of Mining & Technology, 2012,41(1):102-107. [15] Yumura M,Furimsky E. Comparison of calcium oxide,zinc oxide, and iron( III) oxide hydrogen sulfide adsorbents at high temperatures[j]. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev.,1985,24(4):1165-1168. [16] Tamhankar S S,Hasatani M,Wen C Y. Kinetic studies on the reactions involved in the hot gas desulfurization using a regenerable iron oxide sorbent-Ⅰreduction and sulfidation of iron oxide[ J]. Chem. Eng. Sci.,1981,36(7):1181-1191. [17] Focht G D,Ranade P V,Harrison D P. High-temperature desulfurization using zinc ferrite: reduction and sulfidation kinetics[ J]. Chem. Eng. Sci.,1988,43(11):3005-3013. [18] Woods M C,Gangwal S C,Harrison D P,et al. Kinetics of the reactions of zinc ferrite sorbent in high-temperature coal gas desulfurization[j]. Ind. Eng. Chem. Res.,1991,30(1):100-107.