第 ３４ 卷第 ４ 期 环 境 科 学 学 报 Ａｃｔａ Ｓｃｉｅｎｔｉａｅ Ｃｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅ ２０１４ 年 ４ 月 Ｖｏｌ ３４ Ｎｏ ４ Ａｐｒ ２０１４ ＤＯＩ １０ １３６７１ ｊ ｈｊｋｘｘｂ ２０１４ ０１５２ 吴菲 秦昉 白波 ２０１４ ＴｉＯ ２ 酵母菌复合催化剂对刚果红的吸附特性研究 Ｊ 环境科学学报 ３４ ４ ９２５ ９３０ Ｗｕ Ｆ Ｑｉｎ Ｆ Ｂａｉ Ｂ ｅｔ ａｌ ２０１４ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃｏｎｇｏ ｒｅｄ ｄｙｅ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｂｙ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｏｆ ＴｉＯ ２ ｙｅａｓｔｓ Ｊ Ａｃｔａ Ｓｃｉｅｎｔｉａｅ Ｃｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅ ３４ ４ ９２５ ９３０ ＴｉＯ２ 酵母菌复合催化剂对刚果红的吸附特性研究 吴菲 秦昉 白波 长安大学 环境科学与工程学院 西安 ７１００５４ 收稿日期 ２０１３ ０７ ２３ 修回日期 ２０１３ １０ ０９ 录用日期 ２０１３ １０ ２４ 摘要 研究了 ＴｉＯ ２ 酵母复合型催化剂对阴离子染料刚果红的吸附性能 考察了 ｐｈ 催化剂投加量 刚果红初始浓度 温度等因素对吸附效率 的影响 并对吸附过程进行了动力学 等温模型和热力学分析 结果表明 ｐｈ 对吸附效率影响较大 最佳 ｐｈ 值为 ３ 当刚果红浓度在 １０ ５０ ｍｇ Ｌ １ 时 吸附量随着浓度的增加而增加 催化剂投加量为 ０ ５ ｇ Ｌ １ 吸附效率较高 温度对吸附过程影响较小 ＴｉＯ ２ 酵母复合催化剂吸附刚 果红的过程符合准二级动力学模型 化学吸附为主要控制步骤 吸附过程符合 Ｌａｎｇｍｕｉｒ 等温吸附方程 为单分子层吸附 ΔＧ 为负值且 ΔＨ 为正 值表明吸附是自发吸热过程 关键词 ＴｉＯ ２ 酵母 刚果红 动力学 吸附等温方程 热力学 文章编号 ０２５３ ２４６８ ２０１４ ０４ ９２５ ０６ 中图分类号 Ｘ７０３ 文献标识码 Ａ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃｏｎｇｏ ｒｅｄ ｄｙｅ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｂｙ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｏｆ ＴｉＯ ２ ｙｅａｓｔｓ ＷＵ Ｆｅｉ ＱＩＮ Ｆａｎｇ ＢＡＩ Ｂｏ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｃｈａｎｇ ａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｘｉ ａｎ ７１００５４ Ｒｅｃｅｉｖｅｄ ２３ Ｊｕｌｙ ２０１３ ｒｅｃｅｉｖｅｄ ｉｎ ｒｅｖｉｓｅｄ ｆｏｒｍ ９ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１３ ａｃｃｅｐｔｅｄ ２４ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１３ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｉｎ ｔｈｉｓ ｓｔｕｄｙ ＴｉＯ ２ ｙｅａｓｔｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｔｒｅａｔ ｔｈｅ ａｎｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｇｏ ｒｅｄ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｆａｃｔｏｒｓ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｐｈ ｄｙｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｐｈ ｈａｓ ａ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｉｍｐａｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｐｈ ｖａｌｕｅ ｉｓ ａｂｏｕｔ ３ Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｄｏｓｅ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｓ ０ ５ ｇ Ｌ １ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｎｇｏ ｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｓ ａｃｈｉｅｖｅｄ Ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ｉｓ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｗｉｔｈ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ Ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｈａｓ ｓｌｉｇｈｔ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ Ｔｈｅ ｐｓｅｕｄｏ ｓｅｃｏｎｄ ｏｒｄｅｒ ｋｉｎｅｔｉｃ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｉｓ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｆｏｒ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｉｓ ｄｏｍｉｎａｔｅｄ ｂｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｔｈｅ Ｌａｎｇｍｕｉｒ ｍｏｄｅｌ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｏ ｂｅ ｉｎ ｂｅｔｔｅｒ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｄａｔａ ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇ ｔｈｅ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂｅｌｏｎｇｓ ｔｏ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｔｈｅ ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ ａｎｄ ｅｎｄｏｔｈｅｒｍｉｃ ｎａｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃａｎ ｂｅ ｖｅｒｉｆｉｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｖａｌｕｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｆｒｅｅ ｅｎｅｒｇｙ ｃｈａｎｇｅ ΔＧ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｖａｌｕｅｓ ｏｆ ΔＨ Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ＴｉＯ ２ ｙｅａｓｔｓ Ｃｏｎｇｏ ｒｅｄ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｉｓｏｔｈｅｒｍ ｍｏｄｅｌ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ １ 引言 Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ 目前 染料废水已经成为世界公认的严重工业 污染源 吸附法是处理染料废水较为经济 简便的方 法 之 一 Ｄｅｂｅｌｌｅｆｏｎｔａｉｎｅ ｅｔ ａｌ １９９６ Ｈａｉ ｅｔ ａｌ ２００７ 依靠过程集成或过程强化来提升吸附技术是 进一步的发展重点 在所报道的技术中 吸附剂的原 位再生技术尤其引人注目 例如 将光催化技术与各 种吸附基质 诸如 ＳｉＯ ２ 玻璃纤维 沸石 粘土 Ｖｏｈｒａ ａｎｄ Ｔａｎａｋａ ２００３ Ｏｏｋａ ｅｔ ａｌ ２００４ Ｌｉ ｅｔ ａｌ 基金项目 国家自然科学基金项目 Ｎｏ ２１１７６０３１ 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目 Ｎｏ ２０１３Ｇ２２９１０１５ 教育部留学回国人员科 研启动基金资助项目 陕西省自然科学基金项目资助 Ｎｏ ２０１１ＪＭ２０１１ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｉｎａ Ｎｏ ２１１７６０３１ ｔｈｅ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｆｕｎｄｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｅｎｔｒａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ Ｎｏ ２０１３Ｇ２２９１０１５ ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｒｅｔｕｒｎｅｄ Ｏｖｅｒｓｅａｓ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｓｃｈｏｌａｒｓ ａｎｄ Ｓｈａａｎｘｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｉａｌ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｉｎａ Ｎｏ ２０１１ＪＭ２０１１ 作者简介 吴菲 １９９０ 女 Ｅ ｍａｉｌ ｑｉｎｇｔｅｎｇ９０ １６３ ｃｏｍ 通讯作者 责任作者 Ｅ ｍａｉｌ ｂａｉｂｏｃｈｉｎａ １６３ ｃｏｍ Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ ＷＵ Ｆｅｉ １９９０ ｆｅｍａｌｅ Ｅ ｍａｉｌ ｑｉｎｇｔｅｎｇ９０ １６３ ｃｏｍ Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒ Ｅ ｍａｉｌ ｂａｉｂｏｃｈｉｎａ １６３ ｃｏｍ
926 环境科学学报 34 卷 2002; 胡春和王怡中,2001) 等耦合,TiO 2 光催化分解有机物的功能与各种基质的吸附性性能可产生显明的协同效应, 其作用基础是加强 TiO 2 光催化分解有机物的反应效率, 促使吸附基质的吸附位获得原位再生, 复合催化剂得以循环利用 ( Malato et al., 2007). 目前, 代表性的研究包括, 如 Khan 等 (2002) 等利用天然气焰氧化钛金属薄膜层制备了 TiO 2 @ 活性炭, 对多种污水特别是难降解的污水都有很好的处理效果 ; Irie 等 ( 2003) 通过氧化 TiC 制得了 TiO 2 @ C, 实验表明该材料对农药异丙隆具有较好的去除效果. 酵母菌具有价廉 易得 环境友好的特点, 是一种优良的吸附剂. 研究表明, 酵母菌不仅可用来吸附处理含重金属离子的废水, 而且也可用于吸附处理染料废水 ( Aksu, 2003; Crini, 2006). 近年来, 进一步的以酵母菌为载体, 通过负载纳米 TiO 2, 使得酵母菌的生物吸附功能和纳米 TiO 2 光催化降解有机物的功能在微观尺度上得到耦合 ( Bai et al., 2011). 例如, 该复合催化剂对阳离子染料亚甲蓝水溶液展现出了很好的去除能力 ( Bai et al., 2011). 除了阳离子染料, 阴离子型染料在偶氮染料中也占有很大的比例. 刚果红是一种典型的阴离子染料. 作为一种具有代表性的联苯胺类直接偶氮染料, 刚果红被广泛应用于纺织 造纸和印染等工业 ( 杨清香等,2006;Levec and Pintar, 2007). 在生产和使用过程中, 残留的刚果红易进入水体, 对环境的危害大. 因此研究能够有效处理水体中残留刚果红的技术是该染料产业发展急需解决的行业问题之一. 基于上述考虑, 本文对 TiO 2 @ 酵母菌复合催化剂吸附阴离子染料刚果红废水的过程进行了研究. 主要考察了影响吸附的主要因素, 并对吸附机理 吸附动力学 吸附等温线及热力学参数进行了研究. 研究结果对染料废水特别是阴离子染料废水的处理研究具有重要的参考价值, 并且对解决我国染料行业严峻的水污染问题具有重要的现实意义. 2 实验部分 (Experiments) 2.1 材料和仪器材料 : 酵母菌, 河北安琪酵母有限公司 ; TiO 2 (P 25 ), 德国德固赛公司 ; 硫酸 ( H 2 SO 4 ), 氢氧化钠 (NaOH), 西安化学试剂厂 ; 无水乙醇, 安徽安特生物化学有限公司 ; 实验用水为蒸馏水. 主要仪器 :752N 紫外可见分光光度计, 上海精 密科学仪器有限公司 ;TDL 60B W 台式高速离心机, 湖南星科仪器有限公司 ;TE124S 电子天平, 赛多利斯科学仪器 ( 北京 ) 有限公司 ; 多功能磁力搅拌器, 杭州仪表电机厂 ;101 1AB 恒温干燥箱, 天津泰斯特仪器有限公司等 ;ph 酸度计, 上海精密仪器厂. 2.2 TiO 2 @ 酵母复合催化剂的制备称取 250 mg 的干酵母菌, 分别用蒸馏水和无水乙醇清洗 3 次, 离心, 将所得酵母细胞沉淀分散于 40 ml 蒸馏水中, 通过滴加 H 2 SO 4 (1 mol L -1 ) 调节悬浮液 ph 值为 2 ~ 3. 称取 20 mg TiO 2 粉末将其分散在 40 ml 蒸馏水中使其溶解, 通过滴加 NaOH (1 mol L -1 ) 调节悬浮液 ph 值为 9 ~ 10. 将所得的两种悬浮液分别搅拌 30 min 后, 离心分离并将沉淀物置于 40 ml 蒸馏水中混合搅拌, 测 ph 值为 5 左右. 并搅拌 1 h, 使二者充分接触, 陈化 3 h, 再经高速离心分离. 分离所得固体样于 80 下恒温干燥以后, 并在室温下使其冷却, 即可得到所需的 TiO 2 @ 酵母复合催化剂. 2.3 实验方法在各实验中分别称取一定量复合催化剂于 5 个 250 ml 的烧杯中, 各加入一定浓度的 100 ml 阴离子刚果红溶液, 在相同的反应条件下进行磁力搅拌, 实验分别考察溶液的不同 ph 不同催化剂添加量 溶液不同初始浓度以及不同温度对吸附效果的影响. 实验在变化某一种因素的同时其他因素均相同的条件下进行. 实验均定时取样进行分析, 在 3500 r min -1 的条件下离心 5 min, 取上清液在紫外可见分光光度计下进行测定, 记录吸光度值, 并通过标准曲线算出刚果红浓度的变化, 求出不同时刻的吸附量及最大吸附量. 实验中样品均做平行试验, 实验数据为平均值. 3 结果与讨论 (Results and discussion) 3.1 吸附的影响因素研究 3.1.1 溶液 ph 对吸附的影响刚果红为酸性染料,pH 值对其颜色变化影响很大. 本实验在刚果红初始浓度为 20 mg L -1, 温度为 20, 催化剂投加量为 0.5 g L -1, 磁力搅拌速度为 200 r min -1 的条件下进行, 分别用 HCl 和 NaOH 调节溶液 ph 值为 3 5 7 9 11, 考察 ph 值对复合催化剂去除刚果红效果的影响. 由图 1 可看出, 溶液 ph 对吸附效果影响显著,
4 期吴菲等 :TiO 2 @ 酵母菌复合催化剂对刚果红的吸附特性研究 927 吸附在酸性条件下和碱性条件下去除率有明显差异. 当 ph 值为 3 时, 去除率可达到 95.7%, 随着 ph 值的增大, 去除率明显降低, 在 ph 值为 11 时几乎不吸附. 这是由于酵母的等电点为 3. 3 ( Xu et al., 2011). 当 ph 值小于 3.3 时酵母表面带正电, 正好与阴离子刚果红正负电荷相吸, 吸附作用增强. 当 ph 值大于 3.3 时, 羧基逐渐离解成 COO, 酵母菌表面所带负电荷数量增加, 与阴离子刚果红电荷相斥, 从而吸附效果明显减弱. 而随着 ph 的增大, 溶液中 OH 增多, 更加抑制了吸附的进行. 因此,TiO 2 @ 酵母复合催化剂吸附刚果红的最佳 ph 应选择为 3. 图 1 溶液 ph 对 TiO 2 @ 酵母菌对刚果红吸附的影响 Fig.1 Effects of ph on adsorption of Congo red by TiO 2 @ yeasts 剂对刚果红的单位吸附量则从 19.3 mg g -1 增加到 99.7 mg g -1, 且去除率均达到了 98% 以上. 这是因为随着刚果红质量浓度的增加, 酵母菌表面的吸附位点被更多的刚果红离子包围, 从而催化剂对刚果红的吸附效果增强, 从而在吸附平衡, 催化剂的单位吸附量增大 ( 王雯,2010). 3.1.3 催化剂添加量对吸附的影响相同条件下, 投加不同的 TiO 2 @ 酵母菌催化剂量分别为 0. 25 0 50 0.75 1.00 1.25 g L -1, 考察催化剂投加量对吸附效果的影响. 随着投加量的增加, 催化剂对刚果红的吸附总量则随之增加. 当催化剂投加量分别为 1 00 1.25 g L -1 时, 该催化剂吸附平衡时对刚果红的吸附总量可达 20 mg g -1, 刚果红几乎可被完全去除 ; 而当吸附剂的投加量为 0.25 g L -1 时, 反应时间内吸附剂对刚果红的去除率不足 50%. 这是因为当催化剂投加量越大时, 为刚果红离子提供的比表面积越大, 吸附位点越多, 从而吸附总量越大. 另外, 虽然催化剂投加量增大时吸附总量也随之增大, 由图 3 还可看出, 当催化剂投加量过大时, 如 1.25 g L -1, 吸附平衡时催化剂的单位吸附量却很小 (0 15 mg g -1 ), 催化剂的利用率降低. 当催化剂投加量为 0.50 g L -1 时, 吸附总量相对较高, 而且单位吸附量也相对较高. 3.1.2 刚果红初始浓度对吸附的影响相同条件下, 将 ph 调节为 3, 考察刚果红的初始浓度对吸附效果的影响. 图 2 所示为不同初始浓度的刚果红在不同时间的单位吸附量. 可以看出, 在相同时间内, 随着刚果红质量浓度从 10 mg L -1 增加到 50 mg L -1, 催化 图 3 Fig.3 不同催化剂添加量对 TiO 2 @ 酵母菌对刚果红吸附的影响 Effects of different dosages on adsorption of Congo red by TiO 2 @ yeasts 图 2 溶液初始浓度对 TiO 2 @ 酵母菌对刚果红吸附的影响 Fig.2 Effects of initial concentration on adsorption of Congo red by TiO 2 @ yeasts 3.1.4 温度对吸附的影响在维持其他因素不变的条件下, 调节反应温度在 20 ~ 60 之间. 如图 4 所示, 温度变化对催化剂吸附刚果红的去除率影响很小, 在一定时间内均能达到 98% 以上, 同时去除率随温度升高有上升的趋势, 这就表明该吸附过程可能是吸热反应. 随着温度的升高, 溶液中分子扩散加剧, 从而吸附效果增强. 实验也表明该催化剂对去
928 环境科学学报 34 卷 除刚果红染料有很强的温度适应性, 在 20 ~ 60 的 温度范围内, 均能达到很好的去除效果. 3.2 吸附动力学研究 吸附动力学研究主要用来描述吸附剂吸附溶 质的速率, 吸附速率控制了吸附质在固 液界面上的 停留时间 (Wang and Chen, 2009). 实验通过改变催 化剂的投加量, 利用准一级动力学 准二级动力学 模型对 TiO 2 @ 酵母菌复合催化剂吸附刚果红的动 力学机理进行探讨, 这两种模型的线性表达式如下 : ln(q e - q t ) = lnq e - k 1 t (1) t q t 1 = 2 k 2 q t + t q e (2) 式中,q e 和 q t 分别表示单位吸附剂的平衡吸附量以 及在 t 时间时的瞬时吸附量 ( mg g -1 ). 而 k 1 和 k 2 分 别由 ln(q e -q t ) 对应 t 和 t / q 对应 t 作图得到. 图 4 溶液不同温度对 TiO 2 @ 酵母菌对刚果红吸附的影响 Fig.4 Effects of different temperature on adsorption of Congo red by TiO 2 @ yeasts 对催化剂吸附刚果红的过程进行动力学拟合, 得到不同催化剂投加量条件下的模拟图 ( 见图 5) 以及吸附动力学参数 ( 见表 1). 表中 q cal 为单位吸附量的计算值,R 2 为可决系数. 表 1 不同催化剂投加量下的吸附动力学参数 Table 1 Kinetic adsorption constants of different dosage of TiO 2 @ yeasts catalysts 催化剂投加量 / (g L -1 ) 一级动力学 Q cal / (mg g -1 ) k 1 / (L min -1 ) R 2 准二级动力学 Q cal / (mg g -1 ) k 2 / (g g -1 min -1 ) R 2 0.50 71.37 0.0267 0.849 57.50 2.23 10-4 0.974 0.75 46.73 0.0483 0.902 34.38 9.31 10-4 0.987 1.00 48.24 0.0809 0.835 26.06 15.48 10-4 0.983 1.25 21.60 0.1054 0.861 18.91 47.85 10-4 0.989 图 5 不同催化剂投加量的吸附动力学 (a. 一级方程的线性拟合 ; b. 准二级方程的线性拟合 ) Fig.5 Adsorption kinetics of different dosages of TiO 2 @ yeasts catalysts 从图 5 可看出不同催化剂投加量下的拟合效果, 图 b 中的线性关系明显优于图 a, 由表 1 中的数据可看出, 一级动力学的可决系数 R 2 最优为 0.902, 其余都不超过 0.900, 而准二级动力学模型中的 R 2 均在 0.900 以上, 且最小为 0.974, 这也证实实验中在不同催化剂投加量下的吸附动力学模型更接近于二级动力学模型, 表明本实验中的吸附主要是化学吸附 ( Benguella and Benaissa, 2002). 同时, 随着
4 期吴菲等 :TiO 2 @ 酵母菌复合催化剂对刚果红的吸附特性研究 929 催化剂投加量的增加, 吸附速率常数也随之增加, 说明投加量的增加促进了吸附的进行. 3.3 吸附等温线 吸附等温线是用来描述固相吸附剂和液相中 刚果红离子之间平衡关系的模型, 从而可得吸附剂 的最大吸附量和一些动力学和热力学的相关参数, 有助于对吸附机理更好的理解. 常用的有 Langmuir 和 Freundlich 吸附等温线模型 ( Tóth, 2002 ). Langmuir 模型假设吸附过程是单分子层吸附, 表达 式如下 : C e q e = 1 q m K L + C e q m (3) 其中,C e 为溶液中的吸附平衡浓度 ( mg L -1 );q e 为 平衡吸附量 ( mg g -1 );q m 为吸附剂的最大吸附量 (mg g -1 );K L 为亲和常数. 对 Langmuir 等温式来说, 吸附有利与否可采用无量纲因子 R L 来判断 (Malik, 2004). Freundlich 是一个经验方程, 假设吸附过程是 多相吸附, 表达式如下 : logq e = logk F + 1 n logc e (4) 式中,K F 为吸附剂的吸附能力常数 ;1 / n 为非均匀性因素, 通常认为 n > 1 时有利于吸附 ( Mazzotti, 2006). 在相同的温度下, 改变刚果红的初始浓度, 按实验方法操作, 测定平衡浓度和平衡吸附量, 拟合吸附等温曲线, 结果见图 6 和表 2. 图 6 吸附等温曲线 Fig.6 Adsorption isotherms under different initial concentrations Table 2 表 2 Langmuir Freundlich 等温吸附方程参数 Langmuir and Freundlich adsorption isotherm constants for adsorption of CR Langmuir 模型 Freundlich 模型 R 2 q m,c / (mg g -1 ) K L / (L mg -1 ) R L R 2 K F / (mg g -1 ) n 0.998 409.84 0.9349 5.32 10-3 0.805 151.87 2.019 从图 6 可看出, 与 Freundlich 模型相比, Langmuir 模型拟合效果更好, 从表 2 中也可看出, Langmuir 模型的可决系数 R 2 为 0.998, 而 Freundlich 模型的 R 2 为 0.805, 表明吸附剂对溶液刚果红离子 的吸附更符合 Langmuir 模型, 即为单分子层吸附理 论, 且不管在低浓度还是高浓度情况下, 以 Langmuir 模型拟合所得出的结果均能够很好地与吸附实验 实测结果相符. 从表 2 中还可以看出,0<R L <1 且 n> 1 为有利于吸附, 所以刚果红离子容易吸附在该复 合催化剂的表面. 3.4 吸附热力学 吸附过程中, 反应能否自发进行的参考因素是 能量和熵的变化 (Guan et al., 2010). 热力学常数例 如 Gibbs 自由能变 (ΔG) 焓变 (ΔH) 和熵变 (ΔS) 可 通过下列方程计算 : ln( q e ) = ΔS C e R + ΔH RT (5) ΔG = ΔH - TΔS (6) 式中,R 为气体常数 (8.314 mol -1 K -1 );T 为热力学 温度. 另外,ΔH 和 ΔS 可分别通过 ln ( q e / C e ) 对应 1 / T 线性拟合的斜率和截距求得. 分析结果见表 3. 温度 / K Table 3 ΔG / 表 3 (kj mol -1 ) 293.15-12.03 热力学方程参数 Thermodynamic equation parameters 热力学参数 ΔH / (kj mol -1 ) ΔS / (J mol -1 K -1 ) 303.15-13.39 28.06 136.76 313.15-14.76 323.15-16.13 由表 3 可以看出, 在 4 个温度下, 吉布斯自由 能变量 ΔG 均为负值, 因此, 该吸附剂对刚果红的吸 附反应是自发进行的. 随着温度的升高,ΔG 逐渐降 低, 表明高温更有利于吸附.TiO 2 @ 酵母微球体表面
930 环境科学学报 34 卷 吸附了大量的刚果红, 刚果红周围的水分子数量越少, 自由水分子就越多. 因此, 正值的 ΔS 说明了 TiO 2 @ 酵母微球体表面吸附刚果红时的固 液界面的混乱度是增加的 ( 辛宝平等, 2000). 正值的焓变 ΔH 进一步证实了该吸附过程是吸热过程 ( Atia, 2006). 4 结论 (Conclusions) 1)TiO 2 @ 酵母复合型催化剂能较好的处理阴离子刚果红染料, 吸附效果受溶液 ph 影响较大, 最佳 ph 为 3 左右 ; 同时也受溶液初始浓度 催化剂投加量等因素的影响, 而温度升高能够促进吸附的进行, 但是影响相对较小. 2) 复合催化剂吸附阴离子染料刚果红的吸附动力学符合准二级吸附动力学模型, 该吸附类型主要是化学吸附. 随着催化剂投加量的增加, 吸附速率常数也随之增加. 3) 复合催化剂吸附阴离子染料过程可用 Langmuir 和 Freundlich 等温吸附模型来描述, 但吸附过程更符合 Langmuir 等温吸附模型.0<R L <1 且 n >1 表明该吸附过程容易进行. 4) 复合催化剂吸附阴离子染料过程中吉布斯自由能变量 ΔG 为负值, 说明该吸附过程是自发进行的, 而焓变 ΔH 为正值, 说明该吸附反应为吸热过程. 参考文献 (References): Aksu Z. 2003. Reactive dye bioaccumulation by Saccharomyces cerevisiae [J]. Process Biochemistry, 38(10): 1437 1444 Bai B, Quici N, Li Z Y, et al. 2011. Novel one step fabrication of raspberry like TiO 2 @ yeast hybrid microspheres via electrostatic interaction driven self assembled heterocoagulation for environmental applications [ J]. Chemical Engineering Journal, 170 (2 / 3): 451 456 Benguella B, Benaissa H. 2002. Cadmium removal from aqueous solutions by chitin: kinetic and equilibrium studies [ J]. Water Research, 36(10): 2463 2474 Crini G. 2006. Non conventional low cost adsorbents for dye removal: a review [ J]. Bioresource Technology, 97(9): 1061 1085 Debellefontaine H, Chakchouk M, Foussard J N, et al. 1996. Treatment of organic aqueous wastes: wet air oxidation and wet peroxide oxidation [J]. Environmental Pollution, 92(2): 155 164 Donia A M, Atia A A, El Boraey H A, et al. 2006. Adsorption of Ag ( I ) on glycidyl methacrylate / N, N methylene bis acrylamide chelating resins with embedded iron oxide [ J]. Separation and Purification Technology, 48(3): 281 287 Guan W, Pan J M, Qu H X, et al. 2011. Removal of strontium (II) ions by potassium tetratitanate whisker and sodium trititanate whisker from aqueous solution: Equilibrium, kinetics and thermodynamics [J]. Chemical Engineering Journal, 167(1): 215 222 Hai F I, Yamamoto B, Fukushi K. 2007. Hybrid treatment systems for dye wastewater [J]. Water Research, 37(4): 315 377 胡春, 王怡中. 2001. 凹凸棒负载 TiO 2 对偶氮染料和纺织废水光催化脱污 [J]. 环境科学学报, 21(1): 123 125 Irie H, Watanabe Y, Hashimoto K. 2003. Carbon doped anatase TiO 2 powders as a visible light sensitive photocatalyst [ J]. Chemistry Letters, 32(8): 772 773 Khan S U M, Al Shahry M, Ingler W B Jr. 2002. Efficient photochemical water splitting by a chemically modified n TiO 2 [ J]. Science, 297 (5590): 2243 2245 Levec J, Pintar A. 2007. Catalytic wet air oxidation processes: a review [J]. Catalysis Today, 124(3 / 4): 172 184 Li J Y, Chen C C, Zhao J C, et al. 2002. Photodegradation of dye pollutants on TiO 2 pillared bentonites under UV light irradiation [J]. Since China, 45(4): 445 448 Malato S, Blanco J, Maldonado M I, et al. 2007. Coupling solar photo Fenton and biotreatment at industrial scale: main results of a demonstration plant [ J]. Journal of Hazardous Materials, 146(3): 440 446 Malik P K. 2004. Dye removal from wastewater using activated carbon developed from sawdust: adsorption equilibrium and kinetics [ J]. Journal of Hazardous Materials, 113(1 / 3): 81 88 Mazzotti M. 2006. Equilibrium theory based design of simulated moving bed processes for a generalized Langmuir isotherm[ J]. Journal of Chromatography A, 1126(1 / 2): 311 322 Ooka C, Yoshida H, Suzuki K, et al. 2004. Highly hydrophobic TiO 2 pillared clay for photocatalytic degradation of organic compounds in water [ J]. Microporous and Mesoporous Materials, 67 ( 2 / 3 ): 143 150 Tóth J. 2002. Adsorption: Theory, Modeling, and Analysis [ M]. New York: Marcel Dekker Inc. 111 123 Vohra M S, Tanaka K. 2003. Photocatalytic degradation of aqueous pollutants using silica modified TiO 2 [ J ]. Water Research, 37 (16): 3992 3996 Wang J L, Chen C. 2009. Biosorbents for heavy metals removal and their future [J]. Biotechnology Advances, 27(2): 195 226 王雯, 谢丽, 王帅, 等. 2010. 钢渣对阴离子染料刚果红的吸附特性和机理 [ J]. 同济大学学报 ( 自然科学版 ), 38 ( 8 ): 1182 1187, 1214 辛宝平, 邹其猛, 庄源益, 等. 2000. 吸附菌 GX 2 对活性艳蓝 KN R 的脱色作用研究 [J]. 环境科学学报, 20(S1): 97 102 Xu S X, Zhang S M, Chen K, et al. 2011. Biosorption of La 3+ and Ce 3+ by Agrobacterium sp. HN1 [ J]. Journal of Rare Earths, 29(3): 265 270 杨清香, 贾振杰, 杨敏. 2006. 微生物染料脱色研究进展 [J]. 微生物学通报, 33(4): 144 148