農業環保篇 行政規則 行政院環境保護署令 中華民國 99 年 1 月 20 日 環署廢字第 0990005841 號 核釋 應由製造 輸入業者負責回收 清除 處理之物品或其容器, 及應負回收 清除 處理責任之業者範圍 公告事項第三項及第四項之補充規定如下 : 塗布或貼合塑膠薄膜 ( 俗稱淋膜 ) 之聚苯乙烯 (PS) 發泡容器或平板容器, 其塑膠薄膜重量自中華民國九十九年五月一日起計入容器或平板容器之營業量或進口量申報 署 長沈世宏 公告及送達 行政院環境保護署公告 中華民國 99 年 1 月 15 日 環署檢字第 0990005693B 號 主旨 : 預告訂定 空氣粒狀污染物中元素含量檢測方法 - 感應耦合電漿光譜法 (NIEA A306.10C) 草案 依據 : 行政程序法第 154 條第 1 項 公告事項 : 一 訂定機關 : 行政院環境保護署 二 訂定依據 : 空氣污染防制法第 44 條第 3 項 三 訂定草案如附件 本草案另詳載於本署環境檢驗所網站 (http://www.niea.gov.tw/ analysis/epa_www.htm) 檢測方法草案預告區網頁 四 對於公告內容有任何意見或修正建議者, 請於本公告刊登公報之日起 7 日內陳述意見或洽詢 : 2107
( 一 ) 承辦單位 : 行政院環境保護署環境檢驗所 ( 二 ) 地址 : 桃園縣中壢市民族路 3 段 260 號 ( 三 ) 電話 :(03)4915818 分機 2109 ( 四 ) 傳真號碼 :(03)4912847 ( 五 ) 電子郵件 :lynieh@mail.niea.gov.tw 署 長沈世宏 空氣粒狀污染物中元素含量檢測方法 - 感應耦合電漿光譜法 (NIEA A306.10C) 草案總說明 空氣中粒狀物金屬標準檢測方法目前僅有鉛 鎘, 且分析儀器僅限原子吸收光譜法 由於不 同儀器設計有不同解析能力與偵測極限, 且各金屬對環境之影響不只限於鉛 鎘, 爰依空氣污染防制法第四十四條第三項增訂本方法, 以作為調查檢測空氣粒狀污染物中元素濃度之標準方法之依據 空氣粒狀污染物中元素含量檢測方法 - 感應耦合電漿光譜法 (NIEA A306.10C) 草案 公 告 說 明 主旨 : 公告 空氣粒狀污染物中元素含量檢測方法 - 感應耦合電漿 方法名稱及實施日期 光譜法 (NIEA A306.10C), 自九十九年六月十五日起實 施 依據 : 空氣污染防制法第 44 條第 3 項 法源依據 公告事項 : 方法內容詳如附件 方法內容 空氣粒狀污染物中元素含量檢測方法 - 感應耦合電漿光譜法草案 NIEA A306.10C 一 方法概要本方法係以高量採樣器 PM 10 或 PM 2.5 採樣器, 將空氣粒狀物採集於濾紙上, 再將濾紙經微波消化或熱酸萃取前處理程序, 使樣品溶解或消化後, 以感應耦合電漿光譜法 (Inductively Coupled Plasma(ICP)Spectrometry), 測定粒狀物中各待測元素之含量 二 適用範圍本方法適用於檢測大氣及周界中粒狀污染物之鋁 (Al) 砷(As) 金(Au) 硼 (B) 鋇(Ba) 鈹(Be) 鉍(Bi) 鈣(Ca) 鎘(Cd) 鈰(Ce) 鈷(Co) 鉻 (Cr) 銅(Cu) 鐵(Fe) 鍺(Ge) 汞(Hg) 銦(In) 鉀(K) 鑭(La) 鋰 (Li) 鎂(Mg) 錳(Mn) 鉬(Mo) 鈉(Na) 鈮(Nb) 鎳(Ni) 磷(P) 2108
鉛 (Pb) 鈀(Pd) 鉑(Pt) 錸(Re) 銠(Rh) 釕(Ru) 銻(Sb) 硒(Se) 矽 (Si) 釤(Sm) 錫(Sn) 鍶(Sr) 鉭(Ta) 碲(Te) 鈦(Ti) 鉈(Tl) 釩 (V) 鎢(W) 釔(Y) 鋅(Zn) 鋯(Zr) 等 48 種元素分析, 預估方法偵測極限詳如表一 ( 註 1) 三 干擾 ( 一 ) 光譜干擾 (Spectral Interferences): 光譜性干擾的產生原因, 主要係經由 (1) 連續光譜放射或再結合等現象所產生的背景發射譜線 (2) 高濃度元素發射譜線所導致的迷光 (3) 其它共存元素對分析元素之特定波長譜線所造成的譜線重疊 (4) 分子波段連續譜線的重疊等因素所造成 表二為各元素分析時所採用之建議波長以減低光譜干擾, 其干擾影響因子詳如表三 ( 二 ) 基質干擾 (Matrix Interference) 基質干擾主要來自於樣品及標準品之內部基質差異性, 在配製樣品及標準品時其所使用之酸的類型及量的不同也是造成基質干擾的原因, 因此在整個實驗過程中, 調製標準品 QC 溶液及樣品的過程中均需非常小心及仔細 ( 三 ) 其餘干擾請參閱 感應耦合電漿原子發射光譜法 (NIEA M104) 及 水中金屬及微量元素檢測方法 - 感應耦合電漿原子發射光譜法 (NIEA W311) 四 設備與材料 ( 一 ) 採樣 : 個別參照 空氣中粒狀污染物檢測法 - 高量採樣法 (NIEA A102) 之四 設備與材料, 空氣中懸浮微粒(PM 2.5 ) 之檢測方法 - 衝擊式手動法 (NIEA A205) 之四 設備與材料 ( 一 ) 至 ( 十 ) 或 大氣中懸浮微粒 PM 10 之檢測方法- 手動法 (NIEA A208) 之四 設備與材料 ( 一 ) 至 ( 三 ) ( 二 ) 微波消化 1 微波消化系統 : 必須具有程式功率 溫度控制設定之功能 2 碳氟化合物材質 (PFA Teflon 或同級材質 ) 之消化容器 : 需具有壓力監測及洩壓閥之裝置, 消化瓶至少可承受 120 psi 的壓力 當壓力超過 120 psi( 容積 60~120 ml) 時, 壓力瓶可控制壓力之減除 3 旋轉盤 : 微波消化過程具旋轉功能, 使樣品在消化裝置內接受微波之均勻性 4 玻璃器皿 : 矽玻璃, 容積 50~100 ml 或適當體積 5 樣品儲存瓶 : 聚乙烯 (PE) 或聚丙烯 (PP) 瓶附防漏蓋 6 標準溶液儲存瓶 :500 ml 125 ml 30 ml 或適當體積之 Teflon 瓶 7 離心管 :30 ml 或適當體積, 聚碸 (Polysulfone, PSF) 材質管, 附聚丙烯旋蓋 8 注射器濾膜 :0.45 μm Acrodisc No.4438, 或同級品之 Nylon 或 Teflon 材質 9 附旋蓋試管 :15 ml 或適當體積 Falcon Model No. 2099, 或同級品之聚丙烯試管 10 移液管 : 自動分注可精確設定至 0.1 ml 或更佳 Grumman Automatic Dispensing Pipette, Model ADP-30DT; 或同級品 11 防塵口罩 : 切割或處理玻璃纖維濾紙時穿戴 ;3M, No. 8500; 或同級品 2109
12 模板 (Template): 用於輔助玻璃纖維濾紙切割 其尺寸參考圖 1 13 披薩切刀 (Pizza cutter): 具薄細刀輪, 刀片厚度 <1 mm, 非金屬材質 14 漩渦混合器 (Vortex mixer):vwr2 可變速, 或同級品 15 分析天平 : 可精稱至 0.1 mg ( 三 ) 熱酸萃取 1 熱板 :Thermolyne Model 2200, 或同級品 2 定容玻璃器皿 :A 級硼矽玻璃, 容積 50~100 ml 3 樣品儲存瓶 : 聚乙烯 (PE) 或聚丙烯 (PP) 瓶附防漏蓋 4 標準溶液儲存瓶 :500 ml 125 ml 30 ml 或適當體積之 Teflon 瓶 5 離心管 :30mL 或適當體積, 聚碸 (Polysulfone, PSF) 材質管, 附聚丙烯旋蓋 6 注射器濾膜 :0.45 μm Acrodisc No.4438; 或同級品之 Nylon 或 Teflon 材質 7 附旋蓋試管 :15 ml 或適當體積 Falcon Model No. 2099, 或同級品之聚丙烯試管 8 移液管 : 自動分注可精確設定至 0.1mL 或更佳 Grumman Automatic Dispensing Pipette, Model ADP-30DT, 或同級品 9 防塵口罩 : 切割或處理玻璃纖維濾紙時穿戴 3M, No. 8500; 或同級品 10 模板 : 用於輔助玻璃纖維濾紙切割 其尺寸參考圖 1 11 披薩切刀 : 具薄細刀輪, 刀片厚度 <1 mm, 非金屬材質 12 漩渦混合器 :VWR2 可變速或同級品 ( 四 ) 分析儀器 1 感應耦合電漿發射光譜儀請參閱 NIEA W311 四 設備 ( 一 )1 至 4 儀器調校條件請參閱 NIEA M104 七 步驟 ( 二 ) 儀器之調校 2 實驗室器皿 ( 註 2) 3 烘箱 (Drying oven) 五 試劑 ( 一 ) 微波消化 / 熱酸萃取 1 濃鹽酸 : 用於樣品製備 分析級以上或經確認合乎品質要求之其他等級試劑 2 濃硝酸 : 用於樣品製備 分析級以上或經確認合乎品質要求之其他等級試劑 3 萃取溶液 (5.55% HNO 3 /16.75% HCl): 約 500 ml 試劑水中加入 55.5 ml 濃硝酸及 167.5 ml 濃鹽酸後, 再以試劑水稀釋至 1 L ( 二 ) 試劑水 : 不含待測元素之去離子水 ( 三 ) 氬氣 ( 四 ) ICP 分析試劑中若含有不純物會嚴重影響分析結果之準確度, 因此在本方法中使用的各種試劑, 均為分析級以上或經確認合乎品質要求之其他等級試劑 1 試劑水 : 不含待測元素之去離子水 2110
2 濃硝酸 : 分析級以上或經確認合乎品質要求之其他等級試劑 3 硝酸 (1 %): 加入 10 ml 濃硝酸於約 500 ml 試劑水中, 稀釋至 1 L 4 濃鹽酸 : 分析級以上或經確認合乎品質要求之其他等級試劑 5 標準儲備溶液 (Standard stock solutions) 可為單一或多元素標準儲備溶液, 購買配製好超高純度之濃縮溶液, 或自行以高純度 ( 純度至少為 99.99~99.999%) 之試劑配置而得, 其程序請參照 NIEA M104 五 試劑 ( 三 ) 6 多元素檢量線標準溶液多元素檢量線標準溶液保存期限 14 天 7 空白溶液檢測過程中必須使用二種空白溶液, 第一種為檢量線空白 (Calibration blank) 溶液, 製備檢量線 ; 第二種為方法空白 (Method blank) 溶液, 用來評估樣品配製過程的污染導入的可能性 (1) 檢量線空白溶液組成應與稀釋標準品所使用之溶液相同 ( 通常為 1%(v/v) 的 HNO 3 溶液 ) (2) 方法空白溶液除須含有與製備樣品時所使用之相同試劑外, 配製過程亦須與樣品的製備過程相同 8 電漿調校溶液與光譜干擾檢核溶液 : 請參考 NIEA W311 五 試劑 ( 六 ) 與 ( 八 ) 六 採樣及保存 ( 一 ) 個別依據 TSP PM 10 PM 2.5 (NIEA A102 NIEA A208 NIEA A205) 檢測方法 ( 二 ) 濾紙運送 1 樣品採集後, 將濾紙運送至實驗室, 運送途中應避免污染及樣品的損失 2 濾紙加以編號並登錄 3 接收濾紙如為 PM 10 或總懸浮微粒 (TSP), 應為由短邊將粒狀污染物質向內對摺且封緘在保護封套內 分析前將這些護套保存在室溫 接收濾紙如為 PM 10 或總懸浮微粒 (TSP), 應為由短邊將粒狀污染物質向內對摺且封緘在保護封套內 分析前將這些護套保存在室溫 4 接收濾紙如為 PM 2.5, 運送時需保存在 4 ± 2, 分析前則保存在 20~23 之間 5 樣品保存最長期限 180 天 ; 如為 PM 2.5, 則依據 NIEA P205 六 採樣與保存 ( 一 ) 辦理 七 步驟 ( 一 ) 濾紙前處理 ( 濾紙萃取步驟 ): 樣品濾紙如為直徑 37 或 47 mm, 無須進行切割亦無需執行添加或重複樣品分析, 直接進行萃取 1 微波萃取步驟 (1) 濾紙切割步驟 2111
a 應用模板 ( 見圖一 ) 及切刀 ( 見圖二 ) 將 20 cm 25 cm(8" 10") 之濾紙切割成 2.5 cm 20 cm(1" 8") 條狀, 利用微波萃取系統以鹽酸 / 硝酸溶液萃取金屬, 冷卻後, 混合消化液並利用 Acrodisc 注射器濾膜濾除任何不溶物 最後以微波萃取製備樣品供 ICP 分析 b 在濾紙切割之前, 以酸沖洗 ( 註 3) 耐熱樹脂玻璃材質之濾紙模板 聚碸材質之離心管和蓋帽以及所有其他會與濾紙樣品接觸的實驗室設備, 以防污染 c 戴聚乙烯手套, 將濾紙模板與蓋子置放於供濾紙切割之用的排煙櫃內 d 以潔淨乾燥長纖維拭淨紙擦拭模板基座 蓋子及切割刀片, 以防樣品跨次 ( 交叉 ) 污染 e 在不擾動濾紙上採樣區域情況下, 將有溝槽的蓋子凹痕面朝下放置在樹脂基座模板邊框之內 用乾淨之切刀切下 2.5 cm 20 cm(1" 8") 之一長條 f 以戴指套之手指折疊或緊密捲起濾紙紙條, 然後由邊緣移置至酸洗過潔淨之聚碸離心管中, 並標號 因要微波消化, 切勿使用條碼或膠帶 g 更換樣品之間用乾燥長纖維拭淨紙清潔濾紙模板 (50 張濾紙之後應更換手 ( 指 ) 套以降低交叉污染 ) h 將模板蓋子移動至濾紙之第二個部分, 切割另外一條濾紙長條, 用以製備重複樣品, 並重複七 ( 一 )2 (1)f 至七 ( 一 )2 (1)h 步驟, 使用另外一支離心管 (2) 微波功率校正 : 微波消化裝置絕對功率可經由測定 1 kg 之水, 在固定微波場中加熱一段時間後之上升溫度來推估 經由此測定, 可求得樣品在消化過程中實際吸收功率和微波設定功率間之關係 所需校正模式 ( 線性或非線性 ) 取決於製造廠商所提供之電子系統而定, 若微波消化裝置使用線性電路系統, 則校正曲線可用三點校正之方式來進行, 否則, 就必須使用多點校正 ( 註 5) (3) 微波裝置功率評估下列之公式係用於評估可供微波空腔 (Microwave cavity) 加熱之功率, 式中變數取決於量測 1kg 的水暴露在電磁輻射固定時段所上升之溫度 以下說明用於評估每一校正點, 代表各微波之輸出 % 功率的步驟 a 針對每一校正點, 量測並記錄在一厚壁微波可穿透燒杯 (Teflon 或 PE 材質 ) 中 1kg (1,000 g ± 0.1 g) 室溫下 (23 ± 2 ) 之蒸餾水樣品 b 精確量測並記錄水之初始溫度 (Ti) 至 0.1 以內 起始溫度應介於 22~26 c 將 Teflon 燒杯於置放微波中以全功率 (100% 校正點 ) 照射 / 操作 2 分鐘 d 將燒杯移出微波裝置並精確量測記錄結束照射後 30 秒內之最終最高溫度 (T f ) 至 0.1 此步驟須在持續攪拌中完成( 電子攪拌器使用大攪拌子者為佳 ) e 依此類推, 每一校正點 ( 例如 100% 50% 或多點 ) 需要個別用內含室溫下蒸餾水之乾淨燒杯進行量測與記錄 2112
f 依下式計算微波功率 K Cp M T Power= t K C p M = 34.87 t Power=34.87 T 功率 (Power)= 樣品吸收之表觀功率 (Apparent power), 瓦特 (W=joule-s -2 ) K= 熱化學卡 - 秒 -1 (cal-s -1 ) 轉換為瓦特 (W) 的單位轉換係數 =4.184 Cp= 熱容量 (Heat capacity) 熱容量(Thermal capacity) 或比熱 (Specific heat)(cal-g -1 - -1 =1.0, 針對水 ) M= 樣品的質量, 克 (g) T=T f - T i, t= 時間, 秒 g 推導以校正範圍的線性部分方程式, 用以確定任意設定標度 (scale) 相當之瓦特數 再由實際功率瓦特數定出所使用微波裝置之適當設定 每一台微波裝置各有其自身 (% 功率 ) 設定, 對應於實際傳送至樣品之功率 ( 瓦特 ) h 每台微波裝置皆應執行初始多點功率評估 如具線性關係, 應定期以例行三點校正確認方式檢核其校正 當使用單一輸出功率進行消化時則可適用單點確認 如果微波射源的任何部分經維護或更換, 則整體之校正必須重新加以評估 (4) PFA 容器之清潔所有消化瓶必須經酸洗淨且在使用前以試劑水潤洗以防污染 a 每個 PFA 消化瓶需用去離子清潔劑清洗後以試劑水潤洗 b 在 12 個消化瓶中各加入 10 ml 濃硝酸, 加蓋放入微波裝置中 c 依微波裝置製造商建議在微波裝置 100% 功率下加熱 10 分鐘 PFA 瓶在分析使用之前應以試劑水充分潤洗 若僅使用 6 組消化瓶, 對照毎一組約 5%, 可用 70% 之功率 (5) 微波萃取消化步驟 a 將七 ( 一 )2 (1)g 之濾紙長條, 用塑膠鑷子將濾紙條向下壓入離心管之下端部分, 以確認萃取溶液覆蓋整條濾紙 ( 註 5,6) b 用一預先設定經校正之自動分注移液管或 A 級玻璃移液管, 在每一支離心管中加入 10 ml 萃取溶液 溶液須完全覆蓋紙條 c 精稱每個離心管至 0.01 g 再將離心管置放於內含 31 ml 試劑水之 Teflon PFA 瓶中 配合微波裝置之最大容量, 可繼續此步驟至總數達 12 個或更多樣品 d 將具有壓力釋放閥之 Teflon PFA 瓶蓋蓋於瓶上以手旋緊, 再用蓋瓶把手依廠商使用 2113
說明旋緊 將消化瓶組件置於微波轉盤架 以 Teflon PFA 接管連接各樣品消化瓶至溢流容器 ( 見圖三 ) e 消化程式設定在使每個樣品約 10 分鐘內加熱到達 140 ±5, 並在該溫度下維持加熱 13 分鐘 原則上加熱程式需依樣品基質及反應特性之不同而作適當之改變 ; 惟溫度在到達 140 ±5 後, 仍必須維持加熱 13 分鐘, 使樣品得以達到消化之目的 ( 註 7) f 樣品消化瓶數可由 1 至 14 瓶, 視微波消化裝置之設計 功率大小及使用試劑而定 g 微波消化結束時, 移出含消化瓶組件之轉盤架, 將消化瓶組件壓力釋放 ( 建議放置於排煙櫃內 ), 然後置於水中冷卻 10 分鐘 h 精稱每個離心管之重量至 0.01 g, 並與初始稱量比較確認無樣品漏失 消化前 後稱重比較應在 0.1 g 以內 如果前 後稱重量不相符在 0.1 g 以內, 必須剔除該消化樣品 i 利用蓋瓶座開啟微波消化瓶蓋, 取出含樣品之已標示離心管, 棄去 PFA 瓶中的試劑水 j 添加 10 ml 試劑水至每一支離心管 緊蓋離心管, 以漩渦混合器充分混合內容物 2 ~3 分鐘使能完全萃取 以尼龍或鐵氟龍 ( 聚四氟聚乙烯 ) 材質之注射器自離心管抽取部分樣品, 然後將 Acrodisc 濾膜置於注射器上, 將樣品注入已預先標示體積之 15 ml 試管中 繼續此抽取過濾動作至完全抽完離心管內消化濾液 k 依據前述步驟, 最終萃取體積為 20 ml 最終萃取溶液濃度約為 3% HNO 3 / 8 % HCl 此時之樣品濾液準備供作後續分析之用 2 熱酸萃取步驟 (1) 方法概述 a 當無法使用微波消化技術時, 可利用熱酸萃取方法替代之 b 將 20 cm 25 cm (8" 10") 之濾紙切割成 2.5 cm 20 cm(1" 8") 長條狀 利用 HCl / HNO 3 熱酸萃取方法萃取濾紙條中成分 冷卻後, 將消化液移入定量瓶中稀釋至定體積 過濾移除所有之不溶物 (2) 熱酸萃取步驟 a 戴聚乙烯手套或用塑膠鑷子, 取出七 ( 一 )2 (1)a 濾紙長條將其置入已經標示體積之 150 ml 之高型燒杯 (Griffin beaker) 或同型中 將濾紙條置於燒杯之下端部分, 以確認萃取溶液體積足以覆蓋整條濾紙 b 使用經校正之自動分注移液管或移液管, 加入 10 ml 萃取溶液 c 將燒杯置放於排煙櫃內之熱板上, 蓋上錶玻璃, 緩慢迴流 30 分鐘, 勿使樣品蒸乾 隨後將燒杯自熱板移開並置放冷卻 d 以試劑水淋洗燒杯杯壁, 再添加約 10 ml 試劑水於燒杯中剩餘之濾紙殘留物並靜置至少 30 分鐘 e 將燒杯中萃出液移入 20 ml 量瓶或其他刻度容器中, 以試劑水淋洗燒杯及任何剩餘 2114
之固體物料並將淋洗液加入量瓶 再以試劑水稀釋至標線並搖勻 f 以尼龍或鐵氟龍材質之注射器自離心管抽取部分樣品, 然後將濾膜置於注射器上, 將樣品注入已預先標示體積之 15 ml 離心管中 繼續此抽取過濾動作至完全抽完離心管內消化濾液 g 依據上述步驟, 最終萃取體積為 20 ml 最終萃取溶液濃度約為 3% HNO 3 / 8% HCl. 此時之樣品濾液準備供作後續分析之用 ( 二 ) 儀器調校 : 參照所使用儀器原廠說明書或參考 NIEA W311 NIEA M104 ( 三 ) 檢量線製備 1 以蠕動幫浦將樣品溶液導入至電漿後, 一般至少需經 30 秒後 ( 需隨儀器管路長短不同調整 ), 待系統達成平衡穩定後, 方可讀取訊號 2 在導入不同的溶液之間, 需以檢量線空白溶液清洗管路足夠時間 ( 約 60 秒, 或更長 ), 以避免記憶效應之干擾發生 3 首先分析檢量線空白溶液, 續依濃度由低至高之順序, 分析至少五個不同濃度的標準溶液, 建立檢量線與其線性相關係數 ( 四 ) 檢量線製備完成應即以第二來源標準品配製接近檢量線中點濃度之標準品 ( 若無第二來源標準品時, 至少應使用另一獨立配製之標準品 ) 進行分析作確認 其檢量線查核標準品之相對誤差值應在 ± 10% 以內 八 結果處理 ( 一 ) 空氣中粒狀污染物金屬濃度, 計算方式 : [( μ g 元素 / 毫升 ) ( 消化體積 ( 例 : 20毫升 ) 毫升 / ) 9 - Fm ]/Vstd C = 條 C= 濃度,μg 元素 /m 3 9= 濾紙切割成九分之一 F m = 空白濾紙平均元素濃度,μg 對大批之濾紙 (500 張以上 ), 可任意選擇 20 至 30 張濾紙, 而小批者, 可選擇較少之數量 (5%) 進行以下之檢驗, 依七 ( 一 )2 或七 ( 一 )2 進行分析 V std = 標準採樣空氣體積, 立方公尺 (m 3 ) ( 二 ) 若原樣品經稀釋處理, 則樣品測定值必須乘以稀釋倍數 九 品質管制 ( 一 ) 檢量線線性相關係數須大於或等於 0.995 ( 二 ) 檢量線查核 1 檢量線查核分析之相對誤差值應在 ± 10 % 以內, 否則必須立即檢查儀器之操作條件或進行儀器之維護保養, 並取另一份校正查核標準品或檢量線查核標準品注入儀器分析之, 若待分析物訊號仍無法落在上述範圍以內, 受影響樣品應利用重新製備之檢量線再次進行分析 2 每個元素之檢量線空白值須低於方法偵測極限 (MDL) 的 2 倍 如發現檢量線空白值未低於 MDL 的 2 倍時, 必須找出原因並加以改善, 受影響的樣品亦必須重新分析 2115
( 三 ) 方法空白樣品分析 : 空白分析值可接受標準須低於 2 倍方法偵測極限 ( 四 ) 查核樣品分析 : 回收率應在 80~120% 範圍內 ( 五 ) 重複樣品分析 : 相對差異百分比應小於 20% ( 六 ) 添加樣品分析 : 每 10 個或每批次樣品至少執行一個添加標準品分析, 其回收率應在 80~ 120% 範圍內 若回收率超出管制範圍, 且分析元素又不能以稀釋方式測得時, 必須改用標準添加法進行分析 ( 七 ) 現場空白樣品分析 : 每一批次採樣需製備一個現場空白樣品, 檢測值必須低於 MDL 的 2 倍 ; 每 10 個真實樣品應有一個現場空白樣品 該空白樣品不需抽引空氣通過空白濾紙, 但需如同真實樣品經過相同之處理與運送操作 十 精密度與準確度 : 檢附單一實驗室分析 SRM 標準品之相關數據, 詳如表四 十一 參考資料 ( 一 ) US EPA, Determination of metals in ambient particulate matter using inductively coupled plasma (ICP) spectrometry, Method IO-3.4, 1999. ( 二 ) U.S. EPA, Selection preparation and extraction of filter material, Method IO-3.1, 1999. ( 三 ) US EPA, Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry, Method 6010C, Feb., 2007. ( 四 ) 行政院環境保護署檢測方法, 水中金屬及微量元素檢測方法 - 感應耦合電漿原子發射光譜法,NIEA W311 ( 五 ) 行政院環境保護署檢測方法, 感應耦合電漿原子發射光譜法,NIEA M104 ( 六 ) 蘇國澤 曹國田 雷一弘 程惠生 賴金郎, 空氣中多重重金屬調查研究 (2/2), 行政院環保署環境檢驗所 環境調查研究年報, 第 15 期,2008 註 1: 本方法係針對已初步具有光譜 化學和物理干擾校正知識的光譜儀器操作人員而制定 因涉及複雜樣品基質的分析檢測工作, 故在使用本方法時, 分析人員必須充分瞭解光譜性 化學性和物理性等干擾問題, 並有能力利用適當的修正補償措施, 針對各類干擾進行校正的工作 註 2: 一般清洗原則, 將所有可重複使用器皿 ( 玻璃 石英 聚乙烯 PE Teflon 等 ), 使用前以實驗級清潔劑隔夜浸泡, 再以水洗滌乾淨, 確認沖洗乾淨後浸泡硝酸 鹽酸混合液 (1+2+9) 約 4 小時, 最後再以試劑水沖洗乾淨並以烘箱乾燥 註 3: 以 10% 硝酸溶液進行清洗, 在依序以自來水及試劑水沖洗乾淨 註 4: 微波消化樣品之識別, 切勿使用條碼或膠帶標示 註 5: 若所使用之微波消化裝置具有溫度回饋控制系統, 原則上可不需進行校正 惟功率校正能提供該微波消化裝置長期使用後功率之變化情況, 可作為微波功率穩定性之監測之用, 故建議仍宜定期進行此項校正 註 6: 為安全考量, 人員操作處理濾紙須穿戴呼吸面罩及戴聚乙烯手套 呼吸面罩是為防止吸入微小玻璃碎屑及粒狀污染物 手套則為防護皮膚且避免因皮膚分泌物污染樣品 針對使用 2116
呼吸面罩, 建議另一替代方式, 實驗室如有層流排煙櫃 (Laminar flow hood), 宜將樣品濾紙之切割及移轉等操作在層流排煙櫃中完成 註 7: 一張濾紙應準備一條以上之濾紙條, 供萃取以確保能有適量之樣品體積, 供作樣品及品管樣品分析 空白濾紙樣品應與樣品同時進行萃取與分析 ; 消化空白則用於確認所使用試劑中之金屬為相對低濃度 註 8: 不同樣品加熱到達 140 ± 5 之時間可能不同, 但基本上由於樣品消化是在溫度到達 140 ± 5 後, 維持加熱 13 分鐘之步驟中進行, 故加熱溫度到達 140 ± 5 之時間長短 ( 從 5 分鐘至 10 分鐘左右 ), 並不會影響樣品消化之結果 註 9: 本方法引用之行政院環境保護署公告方法之內容及編碼, 以最新公告者為準 註 10: 檢測廢液, 依一般重金屬廢液處理原則處理 2117
表一 元素 工作標準 工作標準濃度 1 2 與方法偵測極限 估計方法偵測極限 (MDLs) 3 mg/l mg/l ng/m 3 Al( 鋁 ) 50.0 0.061 13.5 As( 砷 ) 5.0 0.025 5.5 Au( 金 ) 5.0 0.009 1.9 B( 硼 ) 10.0 0.030 6.6 Ba( 鋇 ) 10.0 0.003 0.7 Be( 鈹 ) 2.0 0.002 0.4 Bi( 鉍 ) 10.0 1.030 226.6 Ca( 鈣 ) 40.0 0.103 22.7 Cd( 鎘 ) 4.0 0.005 1.1 Ce( 鈰 ) 5.0 0.048 10.6 Co( 鈷 ) 5.0 0.015 3.3 Cr( 鉻 ) 4.0 0.012 2.6 Cu( 銅 ) 20.0 0.010 2.2 Fe( 鐵 ) 50.0 0.034 7.5 Ge( 鍺 ) 5.0 0.079 17.5 Hg( 汞 ) 5.0 0.055 12.1 In( 銦 ) 5.0 0.081 18.5 K( 鉀 ) 20.0 0.205 45.1 La( 鑭 ) 2.0 0.007 1.5 Li( 鋰 ) 2.0 0.003 0.7 Mg( 鎂 ) 40.0 0.024 5.3 Mn( 錳 ) 10.0 0.004 0.9 Mo( 鉬 ) 5.0 0.009 1.9 Na( 鈉 ) 80.0 --- --- Nb( 鈮 ) 2.0 0.11 2.4 Ni( 鎳 ) 5.0 0.014 3.1 P( 磷 ) 20.0 0.104 22.9 Pb( 鉛 ) 25.0 0.032 7.0 Pd( 鈀 ) 5.0 0.130 7.0 2118
1 2 3 Pt( 鉑 ) 5.0 0.107 23.5 Re( 錸 ) 10.0 0.150 33.0 Rh( 銠 ) 5.0 2000 440.0 Ru( 釕 ) 10.0 0.187 41.1 Sb( 銻 ) 5.0 0.025 5.5 Se( 硒 ) 5.0 0.156 34.3 Si( 矽 ) 50.0 0.172 37.8 Sm( 釤 ) 5.0 0.024 5.4 Sn( 錫 ) 5.0 0.042 9.2 Sr( 鍶 ) 5.0 0.001 0.2 Ta( 鉭 ) 5.0 0.145 52.1 Te( 碲 ) 5.0 0.021 4.6 Ti( 鈦 ) 5.0 0.003 0.7 Tl( 鉈 ) 5.0 0.152 33.4 V( 釩 ) 5.0 0.007 1.5 W( 鎢 ) 5.0 0.057 12.5 Y( 釔 ) 5.0 0.004 0.9 Zn( 鋅 ) 20.0 0.120 26.4 Zr( 鋯 ) 5.0 0.008 1.8 最少工作標準液不含金屬 數據來源 01/26/83-03/22/83 分析濾紙 以採樣速率 1.13 m 3 /min, 採樣時間 24 小時總體積 1627.2 m 3, 切割濾紙九分之一與每張濾紙消 化體積 20 ml 之條件進行分析, 儀器使用 Thermo Jarrell Ash Model 975 Plasma Atom Comp ICP 2119
表二 ICP-AES 檢測元素建議波長 元素 波長 (nm) 元素 波長 (nm) 鋁 (Al) 308.22 鈮 (Nb) 316.34 砷 (As) 193.76 鎳 (Ni) 231.60 金 (Au) 242.80 磷 (P) 214.91 硼 (B) 249.77 鉛 (Pb) 220.35 鋇 (Ba) 493.41 鈀 (Pd) 363.47 鈹 (Be) 313.04 鉑 (Pt) 265.95 鉍 (Bi) 195.33 錸 (Re) 209.24 鈣 (Ca) 396.85 銠 (Rh) 343.49 鎘 (Cd) 226.50 釕 (Ru) 297.66 鈰 (Ce) 446.02 銻 (Sb) 206.84 鈷 (Co) 228.62 硒 (Se) 196.09 鉻 (Cr) 357.87 矽 (Si) 288.16 銅 (Cu) 324.75 釤 (Sm) 442.43 鐵 (Fe) 259.94 錫 (Sn) 189.99 鍺 (Ge) 199.82 鍶 (Sr) 407.77 汞 (Hg) 253.65 鉭 (Ta) 240.06 銦 (In) 230.69 碲 (Te) 214.28 鉀 (K) 766.49 鈦 (Ti) 334.90 鑭 (La) 379.48 鉈 (Tl) 351.92 鋰 (Li) 670.78 釩 (V) 292.40 鎂 (Mg) 279.55 鎢 (W) 202.99 錳 (Mn) 257.61 釔 (Y) 371.03 鉬 (Mo) 202.03 鋅 (Zn) 206.19 鈉 (Na) 589.00 鋯 (Zr) 339.20 2120
表三 ICP-AES 光譜干擾影響因子 影響元素 影響因子 受影響元素 影響元素 影響因子 受影響元素 鉭 (Ta) 0.0166 鈷 (Co) 鉍 (Bi) 0.0268 銠 (Rh) 鉭 (Ta) 0.0026 鐵 (Fe) 鉍 (Bi) 0.0116 硒 (Se) 鋁 (Al) 0.0141 鉭 (Ta) 鉍 (Bi) 0.0041 矽 (Si) 鋁 (Al) 0.0375 釩 (V) 鉍 (Bi) 0.0125 鍶 (Sr) 硼 (B) 0.0181 鋯 (Zr) 鍺 (Ge) 0.0071 鋁 (Al) 鈹 (Be) 0.0020 鈮 (Nb) 鍺 (Ge) 0.0015 鈹 (Be) 鈹 (Be) 0.0025 釩 (V) 鍺 (Ge) 0.0085 鉬 (Mo) 鈰 (Ce) 0.2313 釩 (V) 鍺 (Ge) 0.0293 鈮 (Nb) 汞 (Hg) 0.0574 鈷 (Co) 鍺 (Ge) 0.1489 鉭 (Ta) 汞 (Hg) 0.0151 鐵 (Fe) 磷 (P) 0.0017 鋁 (Al) 鑭 (La) 0.0028 鐵 (Fe) 磷 (P) 0.0265 銅 (Cu) 鑭 (La) 0.0122 釩 (V) 磷 (P) 0.0016 鐵 (Fe) 鉛 (Pb) 0.1104 鈮 (Nb) 磷 (P) 0.0032 鎂 (Mg) 鈀 (Pd) 0.0247 鈮 (Nb) 磷 (P) 0.0100 鈮 (Nb) 鈀 (Pd) 0.1649 釤 (Sm) 磷 (P) 0.0017 矽 (Si) 鈀 (Pd) 0.0125 鈦 (Ti) 磷 (P) 0.0010 鋅 (Zn) 鉑 (Pt) 0.0600 鉻 (Cr) 錸 (Re) 0.0240 鋁 (Al) 鉑 (Pt) 0.0175 鈮 (Nb) 錸 (Re) 0.0110 硼 (B) 鉑 (Pt) 0.0210 釩 (V) 錸 (Re) 0.1609 錳 (Mn) 矽 (Si) 0.0281 鈮 (Nb) 錸 (Re) 1.2400 鉬 (Mo) 矽 (Si) 0.1300 鉭 (Ta) 錸 (Re) 0.0556 鈀 (Pd) 矽 (Si) 0.2495 鋯 (Zr) 錸 (Re) 0.0044 矽 (Si) 碲 (Te) 0.0254 釩 (V) 錸 (Re) 0.2146 釩 (V) 鉈 (Tl) 0.0607 鈰 (Ce) 釕 (Ru) 0.0141 鐵 (Fe) 鉈 (Tl) 0.0229 鋯 (Zr) 釕 (Ru) 0.0843 錳 (Mn) 鋅 (Zn) 0.0132 鉭 (Ta) 釕 (Ru) 0.0233 鉬 (Mo) 砷 (As) 0.0119 鋁 (Al) 釕 (Ru) 0.0827 鈮 (Nb) 砷 (As) 0.1736 鉑 (Pt) 釕 (Ru) 0.2531 鉭 (Ta) 砷 (As) 0.0125 釩 (V) 釕 (Ru) 0.0364 鈦 (Ti) 鉍 (Bi) 0.0083 鋁 (Al) 釕 (Ru) 5.5170 釩 (V) 2121
鉍 (Bi) 0.0212 鉻 (Cr) 釕 (Ru) 0.4996 鋯 (Zr) 鉍 (Bi) 0.0065 鐵 (Fe) 鎢 (W) 0.0021 鋁 (Al) 鉍 (Bi) 0.0326 鑭 (La) 鎢 (W) 0.0039 鎂 (Mg) 鉍 (Bi) 0.0155 鎂 (Mg) 鎢 (W) 0.0027 鋅 (Zn) 鉍 (Bi) 0.0312 錳 (Mn) 砷 (As) 0.0218 鍺 (Ge) 2122
表四 1 添加濾紙條 標準品 (NIST SRM 1648) 與添加濾紙之回收率 元素回收率 (%) RSD% As( 砷 ) 96.5 2.7 Co( 鈷 ) 95.5 3.4 Cu( 銅 ) 76.1 4.3 Fe( 鐵 ) 98.3 3.7 Mn( 錳 ) 96.9 4.0 Ni( 鎳 ) 96.4 3.9 Pb( 鉛 ) 99.1 1.9 Sr( 鍶 ) 96.4 4.4 V( 釩 ) 94.0 2.1 Zn( 鋅 ) 89.4 6.2 NIST SRM 1648 Ba( 鋇 ) 80 0.8 Be( 鈹 ) 無資料 Cd( 鎘 ) 114 8.5 Cu( 銅 ) 100 1.4 Fe( 鐵 ) 68 1.4 Mn( 錳 ) 88 1.6 Mo( 鉬 ) 無資料 Ni( 鎳 ) 90 9.0 Pb( 鉛 ) 95 1.1 V( 釩 ) 79 1.9 Zn( 鋅 ) 97 3.8 1 : 回收率值以 X - 射線螢光法分析 2123
30cm 可避免濾紙粘在塑膠上 25.5cm 硬塑膠 凹槽寬度 12.7cm 23cm 鍵鈕 1cm 長邊對折之玻璃纖維濾紙 2.5cm 10.8cm 所有凹槽深 2 mm 披薩切刀 25mm 寬度 凹槽寬度 6 mm 圖一濾紙切割模板範例 2124
1mm 縫隙 25mm 用於其它分析之長條 2.5cm*20cm 長條 圖二濾紙切割方法示意圖 2125
微波萃取 壓力監視器 MDS 裝置 壓力監視瓶組件 消化瓶組件 通氣螺帽 洩壓閥 通氣管 瓶蓋 瓶體 圖三微波消化系統範例 2126
行政院環境保護署公告 中華民國 99 年 1 月 15 日 環署檢字第 0990005700B 號 主旨 : 預告訂定 水中汽油總碳氫化合物檢測方法 - 吹氣捕捉 / 氣相層析 / 火焰離子 / 質譜儀偵測法 (NIEA W787.51B) 草案, 並同時廢止 水中汽油總碳氫化合物檢測方法 - 吹氣捕捉 / 氣相層析火焰離子化偵測器檢測法 (NIEA W787.50B) 依據 : 行政程序法第 154 條第 1 項 公告事項 : 一 訂定機關 : 行政院環境保護署 二 訂定依據 : 水污染防治法第 68 條 土壤及地下水污染整治法第 10 條第 4 項 飲用水管理條例第 12 條之 1 第 3 項 海洋污染防治法第 9 條第 3 項 三 訂定草案及原公告內容如附件 本草案另詳載於本署環境檢驗所網站 (http://www.niea. gov.tw/analysis/epa_www.htm) 檢測方法草案預告區網頁 四 對於公告內容有任何意見或修正建議者, 請於本公告刊登公報之日起 7 日內陳述意見或洽詢 : ( 一 ) 承辦單位 : 行政院環境保護署環境檢驗所 ( 二 ) 地址 : 桃園縣中壢市民族路 3 段 260 號 ( 三 ) 電話 :(03)4915818 分機 2109 ( 四 ) 傳真號碼 :(03)4912847 ( 五 ) 電子郵件 :lynieh@mail.niea.gov.tw 署 長沈世宏 水中汽油總碳氫化合物檢測方法 - 吹氣捕捉 / 氣相層析 / 火焰離子 / 質譜儀偵測法 (NIEA W787.51B) 草案總說明 原公告方法 水中汽油總碳氫化合物檢測方法 - 吹氣捕捉 / 氣相層析火焰離子化偵測器檢測 法 (NIEA W787.50B), 為配合整合汽柴油檢測方法一致性, 修正部分文字及格式並增列自動 吹氣捕捉儀器及質譜儀選項, 以提高方法適用性 爰依水污染防治法第六十八條 土壤及地下水污染整治法第十條第四項 飲用水管理條例第十二條之一第三項 海洋污染防治法第九條第三項修訂本項水質類檢測方法, 並定自中華民國九十九年六月十五日起實施 2127
水中汽油總碳氫化合物檢測方法 - 吹氣捕捉 / 氣相層析 / 火焰離子 / 質譜儀偵測法 (NIEA W787.51B) 草案 公告說明主旨 : 公告 水中汽油總碳氫化合物檢測方法 - 吹氣捕捉 / 氣相層方法名稱及實施日期析 / 火焰離子 / 質譜儀偵測法 (NIEA W787.51B), 並同時廢止本署九十年十二月二十七日環署檢字第八三五三二號 水中汽油總碳氫化合物檢測方法- 吹氣捕捉 / 氣相層析火焰離子化偵測器檢測法 (NIEA W787.50B), 自九十九年六月十五日起實施 依據 : 水污染防治法第 68 條 法源依據土壤及地下水污染整治法第 10 條第 4 項 飲用水管理條例第 12 條之 1 第 3 項 海洋污染防治法第 9 條第 3 項 公告事項 : 方法內容詳如附件 方法內容 水中汽油總碳氫化合物檢測方法 - 吹氣捕捉 / 氣相層析 / 火焰離子 / 質譜儀偵測法草案 NIEA W787.51B 一 方法概要本方法利用吹氣捕捉方式將水樣注入吹氣腔中, 再通入惰性氣體, 將水中汽油總碳氫化合物帶至捕捉管中, 吹氣結束後, 將捕捉管加溫, 把捕捉管內的汽油總碳氫化合物藉由惰性氣體帶入氣相層析儀, 搭配火焰離子偵測器或質譜儀, 分析汽油總碳氫化合物含量 二 適用範圍本方法定義之汽油總碳氫化合物, 相當於烷類從 C 6 到 C 9 的範圍石油碳氫化合物, 其沸點約在 60 到 170 間 適用於地面水體 地下水 放流水 飲用水 飲用水水源及海水之汽油總碳氫化合物含量的檢測, 單一實驗室所測得之方法偵測極限如表三及表四 三 干擾 ( 一 ) 大部分污染問題源自於吹氣捕捉設備載送氣體中的不純物, 以及來自捕捉管前端接頭處釋出的有機物 必要時可以試劑空白來確認整個分析系統確實無污染 ( 二 ) 樣品可能會在運送和儲存過程中, 由於揮發性有機物 ( 尤其是二氯甲烷及氟氯碳化合物 ) 藉擴散透過樣品瓶的密封墊片而被污染 ( 三 ) 分析過程如遇到濃度特別高的樣品, 可緊隨著分析空白溶劑樣品, 以確認系統是否有跨次污染 ( 四 ) 水樣中可能會有一些非汽油系列之待測物, 造成定量上的誤差 2128
四 設備及材料 ( 一 ) 微量注射針 :2 μl 5 μl 10 μl 及 25 μl 以上之注射針 ; 而 2 μl 及 5 μl 之注射針內, 附 0.5 mm 內徑之不鏽鋼實心推針 ( 二 ) 注射針閥 : 二通式, 具旋轉密合接頭, 適用於吹氣裝置 ( 三 ) 注射針筒 :5 ml 或適量容積注射針筒, 氣密式具開關閥 ( 四 ) 分析天平 : 精確至 0.1 mg ( 五 ) 量瓶 :10.0 ml 等, 棕色, 硼矽玻璃材質 ( 六 ) 小樣品瓶 : 約 2 ml, 供配製標準品盛裝用棕色樣品瓶, 附螺旋蓋及內襯鐵氟龍墊片 ( 七 ) 樣品瓶 : 約 40 ml, 採集水樣用之棕色樣品瓶, 附螺旋蓋及內襯鐵氟龍墊片 ( 八 ) 氮氣及氦氣 : 純度為 99.999 % 以上, 可使用去水 去有機物及去氧裝置淨化之 ( 九 ) 吹氣捕捉裝置或自動化吹氣捕捉裝置 : 吹氣捕捉裝置包括三個獨立的設備 - 樣品吹氣設備 捕捉管及脫附設備 以下為參考條件 : 1 吹氣腔 : 可承裝 5mL 或 25mL 等的樣品或不含有機物的試劑水, 樣品吹氣可採用直管式或濾膜式吹氣方式 2 捕捉管 : 長度至少需 25 公分, 填充物的吸附劑依序為 : 全管的三分之一為 2,6- 聯伸苯氧化物之聚合物 (2,6-Diphenylene oxide polymer), 三分之一為矽膠, 及三分之一為椰子活性碳 ; 或其他適當之吸附材質 使用前需以 270 加熱 60 分鐘 捕捉管需通氣於 250 加熱 6 分鐘, 同時將層析管柱加熱至 260 驅趕干擾物 3 脫附設備 : 可將捕捉管快速加熱至 270 以進行脫附 ( 十 ) 氣相層析儀 : 具設定昇溫程式功能之氣相層析儀, 以及其它必需之附件, 如注射針 層析管柱及氣體等的完整分析系統 1 層析管柱 :DB-624, 長度 30 或 60 m 0.25 至 0.53 mm 內徑, 膜厚為 1.0 至 1.8μm; 或其他可適當分離汽油成份之層析管柱 2 火焰離子偵測器 3 質譜儀 : 系統必須能以每 1 秒或更短時間內掃描質量 45 265 amu, 在 70 ev 能量下, 以電子撞擊 (EI) 離子化方式, 其 BFB(4-Bromofluorobenzene) 須符合表五規範 4 數據處理系統 ( 註 ) 五 試劑 ( 一 ) 試劑水 : 不含有機物之去離子水, 加熱並通入惰性氣體, 去除水中可能含有的揮發性有機物質 ; 或符合前述規格之市售純水 試劑水須儲存於乾淨的玻璃瓶中, 加蓋保存於無有機溶劑污染的場所 ( 二 ) 甲醇 : 殘量級或同級品, 須與其他溶劑分開存放 ( 三 ) 汽油標準品 : 可用市售之無鉛汽油, 作為汽油標準品, 儲存於 10 至 20 低溫 ( 四 ) C 6 ~C 9 汽油範圍烷類標準品 :2- 甲基戊烷 (2-methylpentane) 及 1,2,4- 三甲基苯 (1,2,4- trimethylbenzene), 用以建立汽油範圍始末滯留時間 ( 五 ) 儲備標準溶液 : 精秤適量汽油標準品約 0.1 g 於量瓶中, 以甲醇稀釋並定容, 加瓶塞並翻轉 2129
量瓶數次加以混合, 轉移至具鐵氟龍裡襯且附螺旋蓋之棕色瓶中 或購買經確認濃度之汽油標準品, 作為儲備標準溶液, 儲存於 10 至 20 低溫 ( 六 ) 中間儲備標準溶液 : 由儲備標準溶液以甲醇溶劑稀釋至適當濃度, 或購置經確認濃度之標準溶液 作為配製檢量線用 中間標準溶液貯存於具鐵氟龍襯裡且附螺旋蓋之棕色小瓶中, 並使瓶端空間保持最小, 儲存於 10 至 20 低溫 ( 七 ) BFB(4-Bromofluorobenzene) 標準溶液 : 以甲醇溶劑配製成 5 mg/l 或 12.5 mg/l 之 BFB 調校溶液 六 採樣與保存 ( 一 ) 以乾淨採樣瓶裝填樣品時, 須避免採樣人員的手套接觸樣品而產生污染 ( 二 ) 採樣時打開樣品瓶瓶蓋, 須以輕緩的動作將水樣導入採樣瓶內, 避免震動而使水中之汽油揮發性物質漏失 裝滿水樣後, 蓋上瓶蓋, 並翻轉過來查看是否有氣泡產生, 若有氣泡則重採樣品 ( 三 ) 採樣後, 立即密封樣品, 必須冷藏在 4 ± 2 下暗處保存, 並於 14 天內完成分析 七 步驟 ( 一 ) 分析條件 ( 僅供參考, 可視實際需要適當調整之 ) 1 吹氣捕捉設備條件吹氣溫度 :35 吹氣氣體 : 氮氣,40 ml/min 吹氣時間 :11 min 除水吹氣 (Dry Purge) 時間 :2 min 脫附預熱溫度 :240 脫附溫度 :250 逆吹洗氣體流率 :4 ml/min 脫附時間 :6 min 烘培淨化溫度 :260 烘培淨化時間 :4 min 2 氣相層析儀條件使用管柱 :DB-624,60 m 0.32 mm 內徑, 膜厚 1.8μm 注入口溫度 :200 載流氣體 : 氦氣,1.5 ml/min 層析升溫程式 :40 維持 6 分鐘, 再以每分鐘 8 升溫至 240, 維持在 240 10 分鐘 3 火焰離子偵測器偵測器溫度 :300 輔助氣體 : 氮氣,45 ml/min 氫氣流速 :30 ml/min 2130
4 質譜儀 空氣流速 :350 ml min 質譜掃瞄範圍 (Scan range):45~265 amu; 掃瞄時間 : 每個波峰至少有 5 筆掃描 數據, 且每次掃描不超過 1 sec ( 二 ) 檢量線製備 離子化方式 : 電子撞擊法 (EI), 在 70 ev 能量下撞擊離子化 由自動進樣設備將水樣導入吹氣捕捉系統, 或將 5 ml 注射針或其他容積注射針的腔 塞移出, 關閉針閥, 加入不含有機物的試劑水至溢流, 裝回腔塞, 打開針閥調整不含有機物的試劑水至 5 ml 或適當水樣, 再以微量注射針取 1μL 檢量線標準溶液加入注射針內, 關閉針閥, 翻轉搖晃使之混合均勻, 然後將注射針接至吹氣捕捉裝置, 打開注射針之雙向閥, 將此含有汽油標準溶液試劑水注入吹氣管內, 關閉所有閥門, 移去注射針, 開始吹氣捕捉及層析分析的步驟 由五 ( 六 ) 中間儲備標準溶液, 配製至少 5 種不同濃度檢量線標準溶液, 於氣相層析儀以火焰離子偵測器或質譜儀分析, 建立起始檢量線 最低一點濃度宜與方法定量極限之濃度相當, 其餘的濃度, 須涵蓋實際樣品的預測濃度, 或在偵測器之工作範圍內 圖一為汽油氣相層析圖 選取代表汽油範圍 (C 6 ~C 9 ) 所在層析滯留時間, 以 2- 甲基戊烷層析滯留時間為第一個主要尖峰, 至 1,2,4- 三甲基苯最後一個主要尖峰, 範圍內的尖峰面積總和與相對注入量製作成檢量線 標準溶液注入氣相層析儀所得之感應訊號 (Response) 對注入量所得之比值稱為校正因子 (Calibration Factor,CF) 汽油總碳氫化合物之校正因子(CF) 計算式如下 : 尖峰面積總和校正因子 (CF) = 所注入之重量 (ng) 計算不同注入量時之校正因子, 若工作之範圍內校正因子之相對標準偏差百分比 (RSD%) 小於 20%, 則可假設檢量線為通過原點之直線, 而以平均校正因子作定量 檢量線製作之同時, 須配製第二來源之檢量線中間濃度標準溶液, 來做檢量線之確認 若待測物感應 ( 或計算濃度 ) 之相對誤差在 ± 15% 以內, 則此檢量線有效 ; 若相對誤差大於 ± 15% 時, 則必須檢核系統或重新製作新檢量線 ( 三 ) 檢量線查核在進行樣品分析前, 須配製近檢量線中間濃度標準溶液, 做檢量線續用性之查核 分析過程中, 每 12 小時亦須作一次檢量線續用性查核 若相對誤差值大於 20%, 則須重新配製檢量線標準溶液再確認 ; 若相對誤差值仍大於 20%, 則須重新製備檢量線 以校正因子計算相對誤差值之算式如下 : CF CF 相對誤差值 (% ) = 1-100 % CF CF: 起始檢量線之平均校正因子 CF 1 : 查核用之中間濃度校正因子 2131
( 四 ) 樣品分析 相同於檢量線製作的步驟, 由自動進樣設備將水樣導入吹氣捕捉系統, 或將 5 ml 或適當水樣注入吹氣腔內 若樣品須執行添加樣品分析或查核樣品分析, 則以微量注射針取適當濃度的標準溶液注入不含有機物的水樣中或試劑水中, 然後注入吹氣腔內, 進行吹氣捕捉及層析分析步驟 八 結果處理 樣品中汽油總碳氫化合物含量之濃度可使用七 ( 二 ) 中建立之檢量線平均校正因子及待測物滯留時間範圍內之尖峰面積總和計算之 計算方式為 其中 濃度 ( mg / L)= A CF 1 D 10 V A: 水中汽油樣品滯留時間範圍內之尖峰面積總和 D: 樣品稀釋倍數 CF: 平均校正因子 V: 水樣之體積 (ml) 3 九 品質管制 ( 一 ) 品管計畫 : 任何使用本方法之檢驗室, 應證實其具有能力以此方法分析樣品 實驗室可以在試劑水中添加適當濃度之待測物, 建立其準確度及精密度的要求, 並在後續分析中證實其一貫能力, 這些紀錄都應予以保存 ( 二 ) 空白樣品分析 : 於進行樣品分析之前, 檢測人員必須執行不含有機物試劑水的方法空白分析, 以確認所有玻璃器皿和試劑無干擾 每批次樣品 ( 樣品少於 10 個時 ) 或每 10 個樣品至少執行一個空白分析, 空白樣品分析結果需小於 2 倍方法偵測極限 ( 三 ) 查核樣品分析 : 以空白樣品為基質, 加入適量的標準溶液後進行分析, 計算其回收率 其頻率為每一批次或每 10 個樣品執行一個查核樣品分析 ( 四 ) 重複樣品分析 : 每一批次或每 10 個樣品執行一個重複樣品分析 ( 五 ) 添加樣品分析 : 添加適量標準溶液到真實樣品後進行分析, 計算其回收率 頻率為每批次或每 10 個樣品中應做一個樣品添加 十 精密度與準確度 ( 一 ) 表一及表二為單一實驗室以淡水及海水為樣品基質, 進行 5 組添加分析, 添加量為 20, 測試所得的精密度及準確度 ( 二 ) 表三及表四為單一實驗室進行真實樣品標準添加重複分析的回收率及相對百分偏差結果 十一 參考文獻 ( 一 ) 行政院環境保護署, 水中石油系碳氫化合物檢測方法之建立,EPA 89-E3S3 03-01, 中華民國 89 年 12 月 ( 二 ) 行政院環境保護署環境檢驗所, 土壤中汽油總碳氫化合物含量檢測方法,EPA 87-E3S4 03-01, 中華民國 87 年 6 月 2132
( 三 ) 樣品製備與萃取方法 - 吹氣捕捉法,NIEA R104.01C, 中華民國 89 年 11 月 24 日 ( 四 ) 揮發性鹵化物檢測方法 - 毛細管柱氣相層析法 / 串聯式光離子化偵測器及電解導電感應偵測器檢測法,NIEA R701.20C, 中華民國 85 年 10 月 15 日 ( 五 ) 非鹵有機物檢測方法 - 氣相層析儀 / 火焰離子化偵測法 (GC/FID),NIEA R710.20C 中華民國 87 年 6 月 20 日 ( 六 ) 土壤及事業廢棄物中非鹵有機物檢測方法 - 氣相層析儀 / 火焰離子化偵測法 (GC/FID), NIEA M611.02C, 中華民國 92 年 9 月 24 日 ( 七 ) 水中揮發性有機化合物檢測方法 - 吹氣捕捉 / 氣相層析質譜儀法,NIEA W785.54B, 中華民國 95 年 5 月 16 日 ( 八 ) U.S.EPA. Nonhalogenated Organics Using GC/FID Test Methods for Evaluating Solid Waste, Method 8015B, Jan. 1995. 註 : 廢液分類處理原則 - 本檢驗相關樣品廢液, 依有機非鹵素 ( 不含氯有機溶劑 ) 廢液處理 2133
圖一汽油標準溶液層析圖 2134
表一 淡水基質汽油類總碳氫化合物之準確度和精密度測試結果 分析值 平均值 平均回收率 (%) 標準偏差 精密度 (RSD)% 準確度 (X)% 19.4 18.4 19.6 19.0 95 0.8 4.2 87~103 19.7 17.9 配製濃度 :20( 相當於水樣濃度 ) 表二 海水基質汽油類總碳氫化合物之準確度和精密度測試結果 分析值 平均值 平均回收率 (%) 標準偏差 精密度 (RSD)% 準確度 (X)% 19.3 19.5 18.7 19.3 97 0.6 3.0 91~103 20.2 19.0 配製濃度 :20( 相當於水樣濃度 ) 2135
表三 樣品編號 ( 註 1) 樣品分析值 淡水基質汽油類總碳氫化合物真實樣品分析結果 添加濃度 添加分析值 添加重複分析值 添加回收率 % 添加重複回收率 % 相對百分偏差 % A 3.8 6.0 10.4 9.9 110 102 5.3 B 19.9 20.0 39.9 39.6 100 98 0.8 C 9.5 10.0 19.0 18.0 95 85 5.4 註 1: 樣品 A~C 分別為以真實地下水及河川水基質 ( 因原樣測值偏低 ) 任意添加待測物後之樣品分析所得結果 註 2: 淡水基質之方法偵測極限為 0.81 表四 樣品編號 ( 註 1) 樣品分析值 海水基質汽油類總碳氫化合物真實樣品分析結果 添加濃度 添加分析值 添加重複分析值 添加回收率 % 添加重複回收率 % 相對百分偏差 % D 2.3 4.0 7.2 6.2 125 98 15.7 E 3.7 6.0 9.9 10.5 102 114 6.6 F 32.1 20.0 54.6 54.5 112 112 0.3 註 1: 樣品 D~F 分別為以真實海水基質 ( 因原樣測值偏低 ) 任意添加待測物後之樣品分析所得結果 註 2: 海水基質之方法偵測極限為 0.08 2136
表五 BFB 質量強度要求標準 質量 強度標準 50 質量 95 的 15~40% 75 質量 95 的 30~60% 95 基準峰,100% 相對強度 96 質量 95 的 5~9% 173 小於質量 174 的 2% 174 大於質量 95 的 50% 175 質量 174 的 5~9% 176 大於質量 174 的 95% 但小於 101% 177 質量 176 的 5~9% 水中汽油總碳氫化合物檢測方法 - 吹氣捕捉 / 氣相層析火焰離子化偵測器檢測法 中華民國 90 年 12 月 27 日 (90) 環署檢字第 83532 號公告自中華民國 91 年 3 月 27 日起實施 NIEA W787.50B 一 方法概要 ( 一 ) 本方法利用吹氣捕捉方式檢測水中汽油總碳氫化合物的含量 首先以注射針注入 5 ml 水樣於吹氣腔中, 再通入惰性氣體將汽油總碳氫化合物帶至捕捉管中, 吹氣結束後, 將捕捉管加溫, 把捕捉管內的汽油總碳氫化合物藉由惰性氣體帶入氣相層析儀以火焰離子化偵測器分析之 ( 二 ) 將標準品與樣品在相同的分析條件下進行分析, 並比較二者在氣相層析儀的滯留時間, 可作為化合物的定性確認方法, 另亦可採用光離子化偵測器 (Photoionization Detector, PID) 定性之 二 適用範圍 ( 一 ) 本方法適用於檢測地下水 地表水 ( 含海水 ) 中汽油總碳氫化合物的含量, 淡水基質之方法偵測極限為 0.81μg / L, 海水基質之方法偵測極限為 0.88μg / L 2137
( 二 ) 分析員可使用被污染現址之汽油定量 三 干擾 ( 一 ) 大部分污染問題源自於吹氣捕捉設備載送氣體中的不純物, 以及來自捕捉管前端接頭處釋出的有機物 於設定的分析條件下, 需使用實驗室的試劑空白來確認整個分析系統確實無污染 於吹氣裝置中, 需避免使用非鐵氟龍表面塗敷用品, 非鐵氟龍螺紋封口及含橡膠組成的流速控制閥 ( 二 ) 樣品可能會在運送和儲存過程中, 由於揮發性有機物 ( 尤其是二氯甲烷及氟氯碳化合物 ) 藉擴散透過樣品瓶的密封墊片而被污染 由不含有機物的試劑水所製備的運送空白, 攜帶至採樣現場, 執行與樣品相同的處理步驟, 用來檢查是否有此項污染 ( 三 ) 當分析高濃度樣品後接著分析低濃度樣品, 會發生前次高濃度樣品殘留物轉入本次樣品中的跨次污染, 當分析異常高濃度樣品後, 需接著分析不含有機物的試劑水, 以檢查是否有跨次污染 捕捉管及系統中其他部分易受污染 因此, 需經常進行整個系統的烘脫及吹氣 ( 四 ) 進行揮發性有機物分析的實驗室, 必須不受任何有機溶劑的污染 ( 五 ) 水樣中可能會有一些非汽油系列之待測物, 造成定量上的誤差 四 設備及材料 ( 一 ) 烘箱 ( 二 ) 微量注射針 :1μL 5μL 10μL 25μL 100μL 250μL 500μL 1,000μL ( 三 ) 注射針閥 : 二通式, 具旋轉密合接頭, 適用於吹氣裝置 ( 四 ) 注射針筒 :5 ml,25 ml, 氣密式具開關閥 ( 五 ) 分析天平 : 精確至 0.1 mg ( 六 ) A 級量瓶 :10 ml 及 100 ml 量瓶 ( 七 ) 樣品瓶 :10 ml, 供配製標準品盛裝用棕色樣品瓶, 附螺旋蓋及內襯鐵氟龍墊片 ( 八 ) 樣品瓶 :40 ml, 採集水樣用之棕色樣品瓶, 附螺旋蓋及內襯鐵氟龍墊片 ( 九 ) 可丟棄式吸管 : 巴斯德 (Pasteur) 吸管 ( 十 ) 吹氣捕捉裝置 : 吹氣捕捉裝置包括三個獨立的設備 - 樣品吹氣設備 捕捉管及脫附設備 有數種全套市售商品可供使用 1 吹氣腔 : 可承裝 5 ml 或 25 ml 的樣品或不含有機物的試劑水, 樣品吹氣可採用直管式或濾膜式吹氣方式 2 捕捉管 : 長度至少需 25 公分, 填充物為 Carbopack C&B, 或同級品 使用前需以 270 加熱 60 分鐘 每日使用前捕捉管需通氣於 250 加熱 6 分鐘, 同時將層析管柱加熱至 260 驅趕干擾物 3 脫附設備 : 可將捕捉管快速加熱至 240 以進行脫附 ( 十一 ) 氦氣 : 純度為 99.999% 以上, 並需使用去水及去氧裝置淨化之 ( 十二 ) 氮氣 : 純度為 99.998% 以上, 並需使用去水及去氧裝置淨化之 ( 十三 ) 空氣 : 純度為 99.8% 以上 2138
( 十四 ) 氫氣 : 純度為 99.995% 以上 ( 十五 ) 氣相層析儀 1 氣相層析儀 : 具梯度升溫裝置 2 分離管柱 :DB - 624, 長 30 m 內徑 0.53 mm, 膜厚 3.0μm 之毛細管柱或同級品 3 火焰離子偵測器 4 數據處理系統 五 試劑 ( 一 ) 不含有機物的試劑水使用的不含有機物試劑水是由純水製造系統製造不含有機物之去離子水, 將此去離子水加熱至 80 並通入惰性氣體產生氣泡於水中持續 1 小時, 去除水中可能含有的揮發性有機物質, 製備好的不含有機物試劑水須儲存於乾淨的玻璃瓶中加蓋保存於無有機溶劑污染的場所 ( 二 ) 甲醇 : 殘量級, 須與其他溶劑分開存放 ( 三 ) 汽油標準品可選用中油或台塑加油站之 95 無鉛汽油或 92 無鉛汽油作為汽油標準品 並以甲醇為溶劑配製儲備標準溶液以及五種濃度之檢量線標準溶液 ( 四 ) 儲備標準溶液將 10 ml 量瓶放在天平上先歸零, 加入大約 9.8 ml 甲醇, 使其靜置約 10 分鐘, 不要加蓋, 直到所有沾到甲醇液體的容器表面乾燥為止, 精確秤量至 0.1 mg 使用可棄式移液管很快地注入 95 無鉛汽油至量瓶中, 再秤重, 以甲醇稀釋至定容, 加瓶塞並翻轉量瓶數次加以混合, 由秤取的淨重計算此濃度, 並以 mg / L 單位表示 混合好之儲備標準溶液應移至具鐵氟龍襯裡且附螺旋蓋之棕色小瓶中, 並使瓶端頂空保持最小, 貯存於冷凍庫內 ( 五 ) 檢量線標準溶液以微量注射針取儲備標準溶液, 配製成至少含五種不同濃度的檢量線標準溶液於甲醇溶劑中, 加瓶蓋並翻轉量瓶數次加以混合, 混合好之檢量線標準溶液應移至具鐵氟龍襯裡且附螺旋蓋之棕色小瓶中, 並使瓶端空間保存最小, 貯存於冷凍室內 ( 六 ) 品管標準品可外購如 Ultra Scientific 配製在甲醇溶劑中之 500 mg / L 無鉛汽油標準品 (RGO-600-1) 或配製在甲醇溶劑中之 500 mg / L 未風化 (Weathered) 無鉛汽油標準品或同級品作為品管查核樣品, 此類樣品亦可作為檢量線確認樣品用 六 採樣與保存 ( 一 ) 採樣瓶需先以清潔劑及水清洗, 再以去離子水沖洗後, 放入 250 的烘箱內烘乾 1 小時 ( 二 ) 採樣時打開樣品瓶瓶蓋, 需以輕緩的動作將水樣導入採樣瓶內, 避免震動而將水中之汽油揮發性物質驅趕而漏失, 裝滿水樣後, 蓋上瓶蓋, 並翻轉過來查看是否有氣泡產生, 若有氣泡則重採樣品 ( 三 ) 採樣後之樣品瓶蓋鎖緊後置於 4 暗處保存, 並於 14 天內完成分析 2139
七 步驟 ( 一 ) 吹氣捕捉設備條件 ( 參考用 ) 吹氣溫度 :35 吹氣氣體 : 氮氣,40 ml/ 分鐘 吹氣時間 :11 分鐘 除水吹氣 (Dry Purge) 時間 :2 分鐘 脫附預熱溫度 :240 脫附溫度 :250 逆吹洗氣體流率 :4 ml/ 分鐘 脫附時間 :6 分鐘 烘培淨化溫度 :260 烘培淨化時間 :4 分鐘 ( 二 ) 氣相層析儀條件 ( 參考用 ) 注入口溫度 :200 載流氣體 : 氦氣,7.5 ml/ 分鐘層析升溫程式 :40 維持 6 分鐘, 再以每分鐘 8 升溫至 240, 維持在 240 直至所有化合物皆被沖提出 偵測器溫度 :250 輔助氣體 : 氮氣,30 ml/ 分鐘 氫氣流速 :30 ml/ 分鐘, 空氣流速 :300 ml/ 分鐘 ( 三 ) 檢量線製備 將 5 ml 注射針的腔塞移出, 關閉針閥, 加入不含有機物的試劑水至溢流, 裝回腔塞, 打開針閥調整不含有機物的試劑水至 5 ml, 再以微量注射針取 1μL 檢量線標準溶液加入注射針內, 關閉針閥, 翻轉搖晃使之混合均勻, 然後將注射針接至吹氣捕捉裝置, 打開注射針之雙向閥, 將此含有汽油標準溶液試劑水注入吹氣管內, 關閉所有閥門, 移去注射針, 開始吹氣捕捉及層析分析的步驟 分別取至少五種不同濃度的檢量線標準溶液經相同的過程製作成檢量線, 圖一為典型汽油標準溶液層析圖 圖二為中油 95 無鉛汽油標準溶液層析圖 本方法是以層析滯留時間 5 分鐘至 23 分鐘 ( 第一個主要尖峰至最後一個主要尖峰 ) 範圍內的尖峰面積總和 * 與注射針劑量製作成檢量線 標準溶液注入氣相層析儀, 所得之感應訊號 (Response) 對注入量所得之比例稱為校正因子 (Calibration Factor,CF) 在計算不同注入量時之校正因子, 若工作之範圍內校正因子之相對標準偏差百分比 (Percent relative standard deviation,% RSD) 小於 20 %, 則可假設檢量線為通過原點之直線, 而以平均校正因子代替校正曲線做定量分析 汽油總碳氫化合物之校正因子 (CF) 計算式如下 : 尖峰面積總和校正因子 (CF) = 所注入之重量 (ng) 2140
* 積分方式可視干擾情形, 選擇連續積分或選幾個特徵波峰分別積分後計算總和 ( 四 ) 檢量線查核 於每個工作天, 須檢測一個或多個標準品, 以查核工作檢量線 ( 平均校正因子 ) 的正確性 若偏差值大於 20%, 則須重新配製檢量線標準品, 再確認一次 ; 若偏差值仍大於 20%, 則須重新製備檢量線 以校正因子計算偏差之方式如下式 : CF CF 偏差 = 1 100% CF CF : 第一次分析時之平均校正因子 CF 1 : 第一次以後分析之校正因子 ( 五 ) 樣品分析 以 5 ml 注射針, 相同於檢量線製作的步驟, 將 5 ml 水樣注入吹氣腔內 ; 若樣品須執行標準品添加分析或品管樣品分析, 則以微量注射針取適當濃度的標準溶液注入 5 ml 不含有機物的試劑水中或水樣中, 然後注入吹氣腔內, 再開始進行吹氣捕捉及層析分析步驟 在樣品導入 GC 後, 用樣品注射針筒將樣品從吹氣裝置中吸出, 並以 5 ml 試劑水清洗吹氣腔至少兩次 八 結果處理 樣品中汽油總碳氫化合物含量之濃度可使用七 ( 三 ) 中建立之檢量線平均校正因子及待測物滯留時間範圍內之尖峰面積總和計算之 計算方式為 其中 A 濃度 (μg / L)= D CF A: 樣品中待測物滯留時間範圍內之尖峰面積總和 D: 樣品稀釋倍數 1 V CF : 平均校正因子 V: 水樣注入量 (ml) 九 品質管制 ( 一 ) 分析員必須具有對汽油總碳氫化合物圖譜判斷能力, 及對分析數據的解說能力, 並必須證明具有使用本方法而能產生可接受結果的能力 ( 二 ) 檢量線與滯留時間範圍至少必須每 24 小時確認一次 若校正因子之偏差在 ± 20% 以內, 則原檢量線仍可繼續使用, 若大於 20% 時, 則必須矯正系統或重新製作檢量線 ( 三 ) 於進行樣品分析之前, 檢測人員必須執行不含有機物試劑水的方法空白分析, 以確認所有玻璃器皿和試劑無干擾 執行每批次樣品萃取或使用新試劑時, 必須執行方法空白分析, 以確認實驗室內干擾不存在 ( 四 ) 樣品添加 : 分析添加適量的汽油標準溶液到真實樣品中, 其頻率為每一批次或每 10 個樣品中應做一個樣品添加, 並計算其回收率 2141
( 五 ) 品管樣品 : 以空白樣品為基質, 加入和樣品添加等量的汽油標準溶液分析後, 計算其回收率 ; 品管樣品的分析頻率和樣品添加相同 ; 當樣品添加的結果顯示有基質影響時, 品管樣品的回收率可作為實驗室分析能力及樣品分析結果可信度的依據 十 精密度與準確度 ( 一 ) 表一及表二為單一實驗室分別以地下水及海水為樣品基質, 進行五組添加分析, 添加濃度為 20μg / L 所得的精密度及準確度 ( 二 ) 表三及表四為單一實驗室進行真實樣品標準添加 重覆分析的回收率及相對百分偏差結果 十一 參考文獻 ( 一 ) 行政院環境保護署, 水中石油系碳氫化合物檢測方法之建立,EPA 89 E3S3 03 01, 中華民國 89 年 12 月 ( 二 ) 廢棄物檢驗方法建立與驗證 :1. 土壤中汽油總碳氫化合物含量檢測方法, 行政院環境保護署環境檢驗所,EPA 87 E3S4 03 01, 中華民國 87 年 6 月 ( 三 ) 樣品製備與萃取方法 - 吹氣捕捉法,NIEA R104.01C, 行政院環境保護署公報, 中華民國 89 年 11 月 24 日 ( 四 ) 揮發性鹵化物檢測方法 - 毛細管柱氣相層析法 / 串聯式光離子化偵測器及電解導電感應偵測器檢測法,NIEA R701.20C, 行政院環境保護署公報, 中華民國 85 年 10 月 15 日 ( 五 ) U.S. EPA. Nonhalogenated Organics Using GC / FID, Test Methods for Evaluating Solid Waste, Method 8015B, Jan. 1995. 註 : 廢液分類處理原則 - 本檢驗相關樣品廢液, 依有機非鹵素 ( 不含氯有機溶劑 ) 廢液處理 2142
圖一汽油標準溶液層析圖 2143
圖二中油 95 無鉛汽油標準溶液 ( 含內標準 BFB) 層析圖 2144
表一 淡水基質水樣汽油類總碳氫化合物分析方法之準確度和精密度測試結果 分析值 平均值 平均回收率 (%) 標準偏差 精密度 (RSD)% 準確度 (X)% 19.4 18.4 19.6 19.0 95.0 0.8 4.2 87.0~103.0 19.7 17.9 配製濃度 :20μg / L 表二 海水基質水樣汽油類總碳氫化合物分析方法之準確度和精密度測試結果 分析值 平均值 平均回收率 (%) 標準偏差 精密度 (RSD)% 準確度 (X)% 19.3 19.5 18.7 19.3 96.7 0.6 3.0 90.8~102.6 20.2 19.0 配製濃度 :20μg / L 2145
表三 樣品編號 ( 註 1) 樣品分析值 淡水基質汽油類總碳氫化合物真實樣品分析結果 添加濃度 添加分析值 添加重覆分析值 添加回收率 % 添加重覆回收率 % 相對百分偏差 % A 3.8 6.0 10.4 9.9 110.4 101.5 5.3 B 19.9 20.0 39.9 39.6 100.1 98.4 0.8 C 9.5 10.0 19.0 18.0 95.1 85.1 5.4 註 1: 樣品 A~C 分別為以真實地下水及河川水基質 ( 因原樣測值偏低 ) 任意添加待測物後之樣品分析所得結果 表四 樣品編號 ( 註 2) 樣品分析值 海水基質汽油類總碳氫化合物真實樣品分析結果 添加濃度 添加分析值 添加重覆分析值 添加回收率 % 添加重覆回收率 % 相對百分偏差 % D 2.25 4.00 7.23 6.18 124.5 98.2 15.7 E 3.72 6.00 9.86 10.53 102.3 113.5 6.6 F 32.13 20.00 54.59 54.46 112.3 111.6 0.3 註 2: 樣品 D~F 分別為以真實海水基質 ( 因原樣測值偏低 ) 任意添加待測物後之樣品分析所得結果 2146
行政院環境保護署公告 中華民國 99 年 1 月 15 日 環署檢字第 0990005703B 號 主旨 : 預告訂定 水中柴油總碳氫化合物檢測方法 - 氣相層析 / 火焰離子 / 質譜儀偵測法 (NIEA W802.51B) 草案, 並同時廢止 水中柴油總碳氫化合物含量檢測方法 - 氣相層析 / 火焰離子化偵測器檢測法 (NIEA W802.50B) 依據 : 行政程序法第 154 條第 1 項 公告事項 : 一 訂定機關 : 行政院環境保護署 二 訂定依據 : 水污染防治法第 68 條 土壤及地下水污染整治法第 10 條第 4 項 飲用水管理條例第 12 條之 1 第 3 項 海洋污染防治法第 9 條第 3 項 三 訂定草案及原公告內容如附件 本草案另詳載於本署環境檢驗所網站 (http://www. niea.gov.tw/analysis/epa_www.htm) 檢測方法草案預告區網頁 四 對於公告內容有任何意見或修正建議者, 請於本公告刊登公報之日起 7 日內陳述意見或洽詢 : ( 一 ) 承辦單位 : 行政院環境保護署環境檢驗所 ( 二 ) 地址 : 桃園縣中壢市民族路 3 段 260 號 ( 三 ) 電話 :(03)4915818 分機 2109 ( 四 ) 傳真號碼 :(03)4912847 ( 五 ) 電子郵件 :lynieh@mail.niea.gov.tw 署 長沈世宏 水中柴油總碳氫化合物檢測方法 - 氣相層析 / 火焰離子 / 質譜儀偵測法 (NIEA W802.51B) 草案總說明 原公告方法 水中柴油總碳氫化合物含量檢測方法 - 氣相層析 / 火焰離子化偵測器檢測法 (NIEA W802.50B), 為配合地下水污染管制標準第四條訂定及檢測機構研商座談會決議事 項, 整合汽柴油檢測方法一致性, 並增列質譜儀選項及修正部分文字及格式, 以提高方法適用性 爰依水污染防治法第六十八條 土壤及地下水污染整治法第十條第四項 飲用水管理條例第十二條之一第三項 海洋污染防治法第九條第三項修訂本項水質類檢測方法, 並定自中華民國九十九年六月十五日起實施 2147
水中柴油總碳氫化合物檢測方法 - 氣相層析 / 火焰離子 / 質譜儀偵測法 (NIEA W802.51B) 草案 公告說明 主旨 : 公告 水中柴油總碳氫化合物檢測方法 - 氣相層析 / 火焰離子 / 質譜儀偵測法 (NIEA W802.51B), 並同時廢止本署九十年十二月二十七日環署檢字第八三五三二號 水中柴油總碳氫化合物含量檢測方法 - 氣相層析 / 火焰離子化偵測器檢測法 (NIEA W802.50B), 自九十九年六月十五日起實施 依據 : 水污染防治法第 68 條 土壤及地下水污染整治法第 10 條第 4 項 飲用水管理條例第 12 條之 1 第 3 項 海洋污染防治法第 9 條第 3 項 公告事項 : 方法內容詳如附件 方法名稱及實施日期 法源依據 方法內容 水中柴油總碳氫化合物檢測方法 - 氣相層析 / 火焰離子 / 質譜儀偵測法草案 NIEA W802.51B 一 方法概要水樣以二氯甲烷萃取, 萃取液經去水 濃縮及定容後, 以氣相層析儀, 搭配火焰離子偵測器或質譜儀, 分析水中柴油總碳氫化合物含量 二 適用範圍本方法定義之柴油總碳氫化合物, 相當於烷類從 C 10 到 C 28 範圍的石油碳氫化合物, 其沸點約在 170 到 430 間 適用於地面水體 地下水 放流水 飲用水 飲用水水源及海水之柴油總碳氫化合物含量的檢測 單一實驗室所測得之方法偵測極限如表三及表四 三 干擾 ( 一 ) 當使用的溶劑 試藥 玻璃器皿及其他樣品處理過程中的硬體設備含有污染物時, 將會造成檢測時的干擾, 其結果可能為單一或多項污染以導致圖譜干擾或基線上升 檢驗室必要時可進行試劑空白分析, 以確認其干擾來源 ( 二 ) 鄰苯二甲酸酯類會引起分析上嚴重之干擾, 此類污染常源自塑膠器皿, 故在採樣及分析過程中, 不可使用塑膠器皿 ( 三 ) 玻璃器皿必須清洗以避免干擾, 一般以溶劑淋洗, 然後以清潔劑清洗, 再以自來水 試劑水或有機溶劑淋洗 玻璃器皿晾乾或烘乾 ( 僅限於非定容器皿 ) 後, 適當貯放, 避免污染 ( 四 ) 分析過程如遇到濃度特別高的樣品, 可緊隨著分析空白溶劑樣品, 以確認系統是否有跨次 2148
污染 ( 五 ) 萃取過程中發生乳化現象時, 可加入適量氯化鈉 攪拌或進行連續式液 - 液萃取等方式去除乳化 ( 六 ) 火焰離子化偵測器為非選擇性偵測器, 樣品中有一些非目標待測物可能會干擾分析 四 設備及材料 ( 一 ) 採樣瓶 :1L, 棕色玻璃材質, 附螺旋瓶蓋, 瓶蓋內襯為鐵氟龍墊片 若使用無色玻璃瓶, 可以鋁箔紙包於瓶外, 以避免照光 使用前, 玻璃瓶及瓶蓋內襯應事先清洗乾淨, 並以丙酮或二氯甲烷淋洗後晾乾, 以避免污染 ( 二 ) 分液漏斗 :2L, 硼矽玻璃材質, 附鐵氟龍活栓, 不得使用潤滑油脂 ( 三 ) 圓底燒瓶 :250 或 500 ml, 硼矽玻璃材質 ( 四 ) 濃縮裝置 : 可使用 K-D 濃縮裝置 減壓濃縮裝置 加熱減壓吹氮濃縮定量裝置 振盪減壓濃縮裝置 離心減壓濃縮裝置, 或其他相似功能之裝置 ( 五 ) 量瓶 :10.0 ml 等, 棕色, 硼矽玻璃材質 ( 六 ) 分析天平 : 可精秤至 0.1 mg ( 七 ) 注射針或微量移液管 ( 八 ) 氮氣及氦氣 : 純度為 99.999% 以上, 可使用去水 去有機物及去氧裝置淨化之 ( 九 ) 氮氣吹乾裝置 ( 十 ) 除水裝置 : 無水硫酸鈉去水玻璃管柱 GoreTex 除水膜, 或其他相似具除水功能之材料或裝置 ( 十一 ) 氣相層析儀 - 具設定昇溫程式功能之氣相層析儀, 以及其它必需之附件, 如注射針 層析管柱及氣體等的完整分析系統 1 層析管柱 : (1) DB-1 或 DB-1HT,30 m 0.25 或 0.32 mm 內徑, 膜厚為 0.25 或 0.10μm; 或其同級品 (2) DB-5,30 m 0.25 mm 內徑, 膜厚為 0.25μm; 或其同級品 2 火焰離子偵測器 3 質譜儀 : 系統必須能以每 1 秒或更短時間內掃描質量 35 500 amu, 在 70 ev 能量下, 以電子撞擊 (EI) 離子化方式, 其 DFTPP(Decafluorotriphenylphosphine) 須符合表五規範 4 數據處理系統五 試劑 ( 一 ) 試劑水 : 不含有機物之去離子水, 或符合前述規格之市售純水 ( 二 ) 二氯甲烷 丙酮 甲醇 : 殘量級或同級品 ( 註 1) ( 三 ) 無水硫酸鈉 : 粒狀, 殘量級 ( 四 ) 柴油標準品 : 可用市售之高級柴油, 做為柴油標準品, 貯存於 4 以下 ( 五 ) C 10 ~C 28 柴油範圍烷類標準品 : 標準品可使用 C 10 C 28 標準溶液, 或包含同一系列的正烷 2149
類 ( 至少包含 C 10 至 C 28 ) 標準溶液, 用以建立柴油範圍始末滯留時間 ( 六 ) 儲備標準溶液 : 精秤適量柴油約 0.1 g 於量瓶中 以二氯甲烷稀釋並定容, 加瓶塞並翻轉量瓶數次加以混合, 移至具鐵氟龍襯裡且附螺旋蓋之棕色瓶中, 貯存於 4 以下 或購買經確認濃度之柴油標準品, 作為儲備標準溶液 ( 七 ) 中間儲備標準溶液 : 中間儲備標準溶液濃度的配製, 由儲備標準溶液以丙酮當溶劑稀釋至適當濃度, 或購置經確認濃度之標準溶液, 作為配製檢量線標準溶液用 中間標準溶液貯存於具鐵氟龍襯裡且附螺旋蓋之棕色瓶中, 貯存於 4 以下 ( 八 ) DFTPP 標準溶液 : 以二氯甲烷或適當溶劑, 配製濃度為 50 mg/l 或更低濃度的 DFTPP 調校溶液 六 採樣與保存 ( 一 ) 以乾淨之棕色玻璃採樣瓶收集水樣 1 L 以上 ( 採樣瓶不得以擬採之水預洗 ) ( 二 ) 裝填樣品於採樣瓶時, 須避免採樣人員的手套接觸樣品而產生污染 採樣後, 立即密封樣品, 所有樣品在採集後到萃取前, 必須冷藏在 4 ± 2 下 ( 三 ) 採樣後 14 天內完成萃取, 萃取後 40 天內完成分析 七 步驟 ( 一 ) 氣相層析分析條件 ( 僅供參考, 可視實際需要適當調整之 ) 1 使用管柱 :DB-1HT,30 m 0.32 mm 內徑, 膜厚 0.10μm 注射器溫度 :300 注射體積 :1μL 載流氣體 : 氦氣,3 ml/min 層析升溫程式 :50 保持 5 分鐘, 以每分鐘 10 升溫至 350, 並保持 10 分鐘 2 使用管柱 :DB-5,30 m 0.53 mm 內徑, 膜厚 0.25μm 注射器溫度 :300 注射體積 :1μL 載流氣體 : 氦氣,8 ml/min 層析升溫程式 :45 保持 3 分鐘, 以每分鐘 12 升溫至 300, 並保持 10 分鐘 3 火焰離子偵測器偵測器溫度 :300 輔助氣體 : 氮氣,45 ml/min 氫氣流速 :30 ml/min 空氣流速 :350 ml/min 4 質譜儀質譜掃瞄範圍 (Scan range):35~500 amu; 掃瞄時間 : 每個波峰至少有 5 筆掃描數據, 且每次掃描不超過 1 sec 離子化方式: 電子撞擊法 (EI), 在 70 ev 能量下撞擊離子化 2150
( 二 ) 檢量線製備 由五 ( 七 ) 中間儲備標準溶液, 配製至少 5 種不同濃度檢量線標準溶液, 於氣相層析 儀以火焰離子偵測器或質譜儀分析, 建立起始檢量線, 最低一點濃度宜與方法定量極限之濃度相當, 其餘的濃度, 須涵蓋實際樣品的預測濃度, 或在偵測器之工作範圍內 圖一為高級柴油之氣相層析圖 選取代表柴油範圍 (C 10 ~C 28 ) 所在層析滯留時間, 以 C 10 析出成份滯留時間的起始至 C 28 析出成份滯留時間的結束為止, 儘可能選擇基線水平位置, 由儀器設定條件自動積分 ( 註 2), 由 C 10 ~C 28 之間的尖峰面積總和與相對注入量製作檢量線 標準溶液注入氣相層析儀所得之感應訊號 (Response) 對注入量所得之比值稱為校正因子 (Calibration Factor,CF) 柴油總碳氫化合物之校正因子(CF) 計算式如下 : 尖峰面積總和校正因子 (CF) = 所注入之重量 (ng) 計算不同注入量時之校正因子, 若工作之範圍內校正因子之相對標準偏差 (RSD%) 小於 20%, 則可假設檢量線為通過原點之直線, 而以平均校正因子作定量 檢量線製作之同時, 須配製第二來源之檢量線中間濃度標準溶液, 來做檢量線之確認 若待測物感應 ( 或計算濃度 ) 之相對誤差值在 ± 15% 以內, 則此檢量線有效 ; 若相對誤差值大於 ± 15% 時, 則必須檢核系統或重新製作新檢量線 ( 三 ) 檢量線查核在進行樣品分析前, 須以配製近檢量線中間濃度標準溶液, 做檢量線續用性之查核 分析過程中, 每 12 小時亦須作一次檢量線續用性查核 若相對誤差值大於 20%, 則須重新配製檢量線標準溶液再確認 ; 若相對誤差值仍大於 20%, 則須重新製備檢量線 以校正因子計算相對誤差值之算式如下 : CF 1 CF 相對誤差值 (%) = 100 % CF CF : 起始檢量線之平均校正因子 CF 1 : 查核用之中間濃度校正因子 ( 四 ) 樣品分析 1 萃取在水樣瓶上標示水平刻度 ( 由試劑水或自來水推算分析水樣之體積 ), 將全量水樣倒入 2 L 之分液漏斗中, 量取 60 ml 二氯甲烷, 倒入採樣瓶內沖洗之, 然後將洗液倒入分液漏斗, 搖動, 靜置, 俟水樣分層後, 收集有機層於三角瓶, 重複二氯甲烷萃取步驟 2 次, 有機層合併收集於三角瓶中 作添加及查核樣品分析時, 標準液須先轉移於丙酮溶劑中, 再行添加於水樣 2 去水( 擇一使用 ) (1) 無水硫酸鈉去水管柱除水 : 置少許玻璃棉於去水玻璃管柱底部, 然後加入 5 至 10 cm 高之無水硫酸鈉, 將有機萃取液通過此去水玻璃管, 收集於圓底燒瓶, 再以 20 至 30 ml 之二氯甲烷沖洗三 2151
角瓶及玻璃管, 合併洗液於濃縮瓶 (2) 除水膜去水 : 如 Goretex 除水膜 (3) 其他類似除水功能之材料或裝置 3 濃縮 以適當濃縮裝置濃縮萃取液至近乾, 以二氯甲烷定容至適當體積 4 注射 1μL 此萃取液於氣相層析儀中, 進行樣品的分析 5 若樣品濃度超過檢量線濃度範圍, 可將萃取液, 以二氯甲烷作適當的稀釋後再行分析 八 結果處理 樣品中柴油總碳氫化合物含量之濃度可使用七 ( 二 ) 建立之檢量線 ( 平均校正因子 ) 及待 測物滯留時間範圍內之尖峰面積總和計算之, 樣品中待測物之尖峰面積積分方式, 須與檢量線建立之積分方式相同 A V1 D 3 樣品濃度 ( mg / L)= 10 CF V2 V 其中 A: 萃取液柴油樣品滯留時間範圍內之尖峰面積總和 V 1 : 萃取液之定容體積 (ml) D: 萃取液稀釋倍數 V 2 : 萃取液注入量 (μl) CF: 平均校正因子 V: 水樣之體積 (ml) 九 品質管制 ( 一 ) 品管計畫 : 任何使用本方法之檢驗室, 應證實其具有能力以此方法分析樣品 實驗室可以在試劑水中添加適當濃度之待測物, 建立其準確度及精密度的要求, 並在後續分析中證實其一貫能力, 這些記錄都應予以保存 ( 二 ) 空白樣品分析 : 於進行樣品分析之前, 檢測人員必須執行不含有機物試劑水的方法空白分析, 以確認所有玻璃器皿和試劑無干擾 每批次樣品 ( 樣品少於 10 個時 ) 或每 10 個樣品至少執行一個空白分析, 空白樣品分析結果需小於 2 倍方法偵測極限 ( 三 ) 查核樣品分析 : 以空白樣品為基質, 加入適量的標準溶液後進行分析, 計算其回收率 其頻率為每一批次或每 10 個樣品執行一個查核樣品分析 ( 四 ) 重複樣品分析 : 每一批次或每 10 個樣品執行一個重複樣品分析 ( 五 ) 添加樣品分析 : 添加適量標準溶液到真實樣品後進行分析, 計算其回收率 頻率為每批次或每 10 個樣品中應做一個樣品添加 十 精密度與準確度 ( 一 ) 表一及表二為單一實驗室以淡水及海水為樣品基質, 進行 5 組添加分析, 添加量為 200, 測試所得的精密度及準確度 ( 二 ) 表三及表四為單一實驗室進行真實樣品標準添加重複分析的回收率及相對百分偏差結果 2152
十一 參考文獻 ( 一 ) 行政院環境保護署, 水中石油系碳氫化合物檢測方法之建立,EPA 89-E3S3 03-01, 中華民國 89 年 12 月 ( 二 ) 層析檢測方法總則,NIEA M150.00C 中華民國 91 年 3 月 5 日 ( 三 ) 非鹵有機物檢測方法 - 氣相層析儀 / 火焰離子化偵測法 (GC/FID),NIEA R710.20C 中華民國 87 年 6 月 20 日 ( 四 ) 土壤及事業廢棄物中非鹵有機物檢測方法 - 氣相層析儀 / 火焰離子化偵測法 (GC/FID), 中華民國 92 年 9 月 24 日,NIEA M611.02C ( 五 ) U.S.EPA. Nonhalogenated Organics Using GC/FID Test Methods for Evaluating Solid Waste Method 8015B,1995. 註 1: 廢液分類處理原則 - 本檢驗中所產生含二氯甲烷之樣品廢液, 須依有機含鹵素 ( 含氯有機溶劑 ) 廢液處理 註 2: 由儀器設定自動積分條件, 若無法獲得良好水平基線時, 而影響積分面積之偏差, 可改以手動積分方式調整基線, 以獲得正確積分面積 2153
圖一柴油標準溶液層析圖 2154
表一 淡水基質柴油類總碳氫化合物之準確度和精密度測試結果 分析值 平均值 平均回收率 (%) 標準偏差 精密度 (RSD)% 準確度 (X)% 185 180 173 184 92 8.9 4.8 83~101 197 185 配製濃度 :200( 相當於水樣濃度 ) 表二 海水基質柴油類總碳氫化合物之準確度和精密度測試結果 分析值 平均值 平均回收率 (%) 標準偏差 精密度 (RSD)% 準確度 (X)% 149 175 165 158 79 12.5 7.9 66~91 144 156 配製濃度 :200( 相當於水樣濃度 ) 2155
表三 樣品編號 ( 註 1) 樣品分析值 淡水基質柴油類總碳氫化合物真實樣品分析結果 添加濃度 添加分析值 添加重複分析值 添加回收率 % 添加重複回收率 % 相對百分偏差 % A 130 100 251 265 121 135 5.5 B 22 20 45 46 115 120 2.2 C 187 200 416 418 114 115 0.5 註 1: 樣品 A~C 分別為以真實地下水及河川水為基質 ( 因原樣測值偏低 ) 任意添加待測物後之樣品分析結果 註 2: 淡水基質之方法偵測極限為 7.5 表四 樣品編號 ( 註 1) 樣品分析值 海水基質柴油類總碳氫化合物真實樣品分析結果 添加濃度 添加分析值 添加重複分析值 添加回收率 % 添加重複回收率 % 相對百分偏差 % D 113 100 177 171 64 58 3.9 E 24 20 41 49 87 126 17.4 F ND ( 註 2) (~21) 200 166 27 71 23.1 註 1: 樣品 D~F 分別為以真實海水為基質 ( 因原樣測值偏低 ) 任意添加待測物後之樣品分析結果 註 2: 海水基質之方法偵測極限為 21.2 2156
表五 DFTPP 質量強度要求標準 質量 強度標準 51 質量 198 的 30~60% 68 小於質量 69 的 2% 70 小於質量 69 的 2% 127 質量 198 的 40~60% 197 小於質量 198 的 1% 198 最大尖峰,100% 相對強度 199 質量 198 的 5~9% 275 質量 198 的 10~30% 365 大於質量 198 的 1% 441 存在但小於質量 443 442 大於質量 198 的 40% 443 質量 442 的 17~23% 水中柴油總碳氫化合物含量檢測方法 - 氣相層析 / 火焰離子化偵測器檢測法 中華民國 90 年 12 月 27 日 (90) 環署檢字第 83532 號公告自中華民國 91 年 3 月 27 日起實施 NIEA W802.50B 一 方法概要本方法是利用液相萃取方式以二氯甲烷為萃取溶劑, 將水中柴油總碳氫化合物萃取出來 萃取液經濃縮後, 注入氣相層析儀中, 以火焰離子化偵測器分析水中柴油總碳氫化合物含量 若樣品有嚴重干擾的現象時, 則可以矽膠管柱淨化萃取液後再分析之 二 適用範圍 ( 一 ) 本方法適用於地下水 地表水 ( 含海水 ) 柴油總碳氫化合物含量的檢測, 淡水基質之方法偵測極限為 7.5μg / L, 海水基質之方法偵測極限為 21.2μg / L ( 二 ) 分析員可使用被污染現址之柴油定量 為使容易確認柴油之型態與柴油在環境之裂解度, 應量測正烷類混合物之滯留時間 2157
三 干擾 ( 一 ) 分析高濃度樣品後, 若接著分析低濃度樣品, 可能會產生跨次 (carryover) 污染現象 為避免跨次污染, 樣品注射針必須以適當旳溶劑清洗 當分析到不尋常的高濃度樣品時, 於清洗後應隨之注入溶劑空白以查核交互污染情形 1 清潔注射針或自動注射器時, 需以適當的溶劑沖洗所有會接觸樣品的表面 2 所有玻璃器皿必須清潔的非常乾淨 玻璃器皿使用後, 儘速以最後使用過的溶劑潤洗, 然後以含清潔劑熱水清洗, 再用自來水與不含有機物之試劑水先後潤洗, 最後將玻璃器皿於 130 之烘箱乾燥數小時 使用前以二氯甲烷潤洗之 乾淨的玻璃器皿應貯存於潔淨的環境中 ( 二 ) 火焰離子化偵測器為非選擇性偵測器, 樣品中有一些非目標待測物可能會干擾分析 四 設備與材料 ( 一 ) 烘箱 ( 二 ) 微量注射針 :5μL 10μL 25μL 100μL 及 200μL ( 三 ) 分析天平 : 可精稱至 0.1 mg ( 四 ) A 級量瓶 :10 ml 100 ml 1000 ml 量瓶 ( 五 ) 樣品瓶 :2 ml, 氣相層析儀自動取樣裝置用之樣品瓶 ( 六 ) 可丟棄式吸管 : 巴斯德 (Pasteur) 吸管 ( 七 ) 採樣瓶 :1 L 棕色玻璃瓶, 附內襯為鐵氟龍墊片之螺旋瓶蓋 ; 若使用無色玻璃瓶, 可以鋁箔紙包於瓶外, 以遮避陽光 ( 八 ) 分液漏斗 :2 L, 玻璃製, 活栓材質為鐵氟龍, 不得使用潤滑油脂 ( 九 ) 去水玻璃管柱 :200 mm 20 mm( 內徑 ) ( 十 ) 圓底燒瓶 :500 ml ( 十一 ) 減壓濃縮裝置 (Rotary evaporator) ( 十二 ) 水浴 : 可加熱至 90, 溫度控制精密度在 ± 2 以內者 ( 十三 ) 淨化玻璃管柱 :300 mm 20 mm( 內徑 ), 活栓不得使用潤滑油脂 或市售 SPE 管柱, 內填充 1.0 g 矽膠 ( 十四 ) 氦氣 : 純度為 99.999% 以上, 並需使用去水及去氧裝置淨化之 ( 十五 ) 氣相層析儀 1 氣相層析儀 : 可梯度升溫 2 層析分離管柱 :DB - 5,30 m 0.53 mm( 內徑 ), 膜厚為 1.5μm, 或其同級品 3 火焰離子化偵測器 4 數據處理系統 五 試劑 ( 一 ) 所有測試分析均需使用試藥級化學藥品 若需使用其他等級試藥, 則在使用前必須確認該試藥的純度足夠高, 使檢測結果的準確度不致降低 ( 二 ) 二氯甲烷 : 殘量級或同級品 2158
( 三 ) 無水硫酸鈉 : 粒狀, 殘量級 ( 四 ) 可用中油或台塑加油站之高級柴油作為柴油標準品 ( 五 ) 儲備標準溶液精秤量瓶重量至 0.1 mg, 使用可棄式移液管很快地注入適量柴油至量瓶中, 再秤重 以二氯甲烷稀釋至定容, 加瓶塞並翻轉量瓶數次加以混合 由秤重的淨重計算此濃度, 並以 mg/l 單位表示 混合好的儲備標準溶液應移至具鐵氟龍裡襯且附螺旋蓋之棕色小瓶中, 貯存於冷凍室內 ( 六 ) 檢量線標準溶液以微量注射針取儲備標準溶液配製成至少含五種不同濃度的檢量線標準溶液於二氯甲烷溶劑中, 加瓶蓋並翻轉量瓶數次加以混合, 混合好之檢量線標準溶液應移至具鐵氟龍裡襯且附螺旋蓋之棕色小瓶中, 貯存於冷凍室內 ( 七 ) 品管標準品可外購如 Ultra Scientific 配製在二氯甲烷溶劑中 5000 mg / L 2 號柴油標準品 (RGO- 616-1) 或配製在二氯甲烷溶劑中 5000 mg / L 未風化 (Weathered)2 號柴油標準品 (RGO- 611) 或同級品作為品管查核樣品, 此類樣品亦可作為檢量線確認樣品用 六 採樣與保存 ( 一 ) 採樣瓶先以清潔劑及水清洗, 再以二氯甲烷沖洗後備用, 使用前再以二氯甲烷淋洗 當沒有鐵氟龍墊片可使用時, 可改用有機溶劑清洗過的鋁箔紙做為墊片, 但須注意的是酸性或鹼性的樣品可能會與鋁箔紙反應而產生污染 不可以用塑膠容器來儲存樣品, 以免有鄰苯二甲酸酯類或其他碳氫化合物之污染 ( 二 ) 裝填樣品於採樣瓶時, 須避免採樣人員的手套接觸樣品而產生污染 採樣後, 立即密封樣品, 直到進行分析前才打開, 以保持樣品的完整性 每一採樣點須採集三個樣品, 立即密封且標示清楚 不要在運轉中的馬達或任合排氣系統附近裝填或儲存樣品, 以避免污染 ( 三 ) 採樣後之樣品需於 4 下冷藏, 採樣後 14 天內完成萃取, 萃取後 40 天內完成分析 七 步驟 ( 一 ) 氣相層析分析條件 ( 參考用 ) 注射器溫度 :250 載流氣體 : 氦氣,8 ml/ 分鐘層析升溫程式 :45 保持 3 分鐘, 以每分鐘 12 升溫至 300, 並保持 10 分鐘 偵測器溫度 :300 輔助氣體 : 氮氣,30 ml/ 分鐘氫氣流速 :30 ml/ 分鐘空氣流速 :300 ml/ 分鐘注射體積 :1μL ( 二 ) 檢量線製備分別注射 1μL 由五 ( 六 ) 所配製的五種檢量線標準溶液於氣相層析儀以火焰離子化偵 2159
測器分析, 圖一為高級柴油之氣相層析圖 選取層析滯留時間在 10 分鐘至 23 分鐘 ( 第一 個主要尖峰至最後一個主要尖峰 ) 之間的尖峰面積總和 * 與注射量製作成檢量線 標準溶液 注入氣相層析儀, 所得之感應訊號 (Response) 對注入量所得之比例稱為校正因子 (Calibration Factor,CF) 在計算不同注入量時之校正因子, 若工作之範圍內校正因子之 相對標準偏差百分比 (Percent relative standard deviation,% RSD) 小於 20%, 則可假設檢 量線為通過原點之直線, 而以平均校正因子代替校正曲線做定量分析 柴油總碳氫化合物之校正因子 (CF) 計算式如下 : 尖峰面積總和校正因子 (CF) = 所注入之重量 (ng) * 積分方式可視干擾情形, 選擇連續積分或選幾個特徵波峰分別積分後計算總和 ( 三 ) 檢量線查核於每個工作天, 須檢測一個或多個標準品, 以查核工作檢量線 ( 平均校正因子 ) 的正確性 若偏差值大於 20%, 則須重新配製檢量線標準品, 再確認一次 ; 若偏差值仍大於 20%, 則須重新製備檢量線 以校正因子計算偏差之方式如下式 : 偏差 = CF- CF 1 100 % CF CF: 第一次分析時之平均校正因子 CF 1 : 第一次以後分析之校正因子 ( 四 ) 樣品分析 1 萃取在水樣瓶上標示水平刻度, 然後將全部水樣倒入分液漏斗, 量取 100 ml 二氯甲烷, 倒入採樣瓶內沖洗之, 然後將洗液倒入分液漏斗, 搖動十分鐘, 靜置, 俟水樣分層後, 收集有機層於三角燒瓶, 另外再每次以 100 ml 二氯甲烷萃取, 萃取二次, 合併收集有機層於三角燒瓶 2 去水將少許玻璃棉放入去水玻璃管柱底部, 然後加入 5~10 cm 高之無水硫酸鈉, 將有機萃取液通過此去水玻璃管, 收集於圓底燒瓶 ; 再以 20~30 ml 之二氯甲烷沖洗三角瓶及玻璃管柱, 合併洗液於圓底燒瓶 3 濃縮 ( 以減壓濃縮裝置濃縮收集液體 ) 使用減壓濃縮裝置濃縮收集液體 : 以減壓濃縮裝置 (40,560 mmhg) 濃縮收集液至近乾, 以 2~3 ml 二氯甲烷洗出殘留物, 置於小試管中, 吹氮濃縮後定量至 1 ml 4 注射 1μL 此萃取液於氣相層析儀中, 進行樣品的分析 5 若樣品濃度超過檢量線濃度範圍, 可將萃取液以二氯甲烷做適當的稀釋, 然後再以氣相層析儀分析之, 但需記錄稀釋倍數, 以便結果處理時計算用 6 若樣品基質干擾嚴重, 可以矽膠管柱淨化方式去除雜質後, 再以氣相層析儀分析之 2160
八 結果處理 樣品中柴油總碳氫化合物含量之濃度可使用七 ( 二 ) 建立之檢量線 ( 平均校正因子 ) 及待 測物滯留時間範圍內之尖峰面積總和計算之, 樣品中待測物之尖峰面積積分方式須與檢量線建立之積分方式相同 計算方式為 A V D 濃度 (μg / L)= 1 CF V V 2 其中 A: 樣品萃取液中待測物滯留時間範圍內之尖峰面積總和 V 1 : 試樣濃縮液之體積 (μl) D: 樣品萃取液稀釋倍數 V 2 : 試樣濃縮液注入量 (μl) CF : 平均校正因子 V: 萃取水樣之體積 (ml) 九 品質管制 ( 一 ) 分析員必須具有對柴油總碳氫化合物圖譜判斷能力, 及對分析數據的解說能力, 並必須證明具有使用本方法而能產生可接受結果的能力 ( 二 ) 檢量線與滯留時間範圍至少必須每 24 小時確認一次 若校正因子之偏差在 ± 20% 以內, 則原檢量線仍可繼續使用, 若大於 20% 時, 則必須矯正系統或重新製作檢量線 ( 三 ) 於進行樣品分析之前, 檢測人員必須執行不含有機物試劑水的方法空白分析, 以確認所有玻璃器皿和試劑無干擾 執行每批次樣品萃取或使用新試劑時, 必須執行方法空白分析, 以確認實驗室內例行干擾不存在 方法空白樣品必須進行所有的樣品製備及檢測步驟 ( 四 ) 樣品添加 : 添加適量的柴油標準溶液到真實樣品中, 其頻率為每一批次或每 10 個樣品中應做一個樣品添加, 並計算其回收率 ( 五 ) 品管樣品 : 分析以空白樣品為基質, 且加入和樣品添加等量的柴油標準溶液, 計算其回收率 ; 品管樣品的頻率和樣品添加相同 ; 當樣品添加的結果顯示有基質影響時, 品管樣品的回收率可作為實驗室分析能力的依據 十 精密度與準確度 ( 一 ) 單一實驗室以地下水及海水為樣品基質, 進行五組添加分析, 添加量為 200μg / L, 表一及表二為測試所得的精密度及準確度 ( 二 ) 表三及表四為單一實驗室進行真實樣品標準添加重覆分析的回收率及相對百分偏差結果 十一 參考文獻 ( 一 ) 行政院環境保護署, 水中石油系碳氫化合物檢測方法之建立,EPA 89 E3S3 03 01, 中華民國 89 年 12 月 ( 二 ) 非鹵有機物檢測方法 - 氣相層析儀 / 火焰離子化偵測法 (GC/FID),NIEA R710.20C, 行政院環境保護署公報 中華民國 87 年 6 月 20 日 2161
( 三 ) U.S. EPA. Nonhalogenated Organics Using GC / FID. Test Methods for Evaluating Solid Waste Method 8015B, 1995. 註 : 廢液分類處理原則 - 本檢驗中所產生含二氯甲烷之樣品廢液, 須依有機含鹵素 ( 含氯有機溶劑 ) 廢液處理 2162
圖一柴油 ( 中油 ) 標準溶液層析圖 2163
圖二柴油 ( 台塑 ) 標準溶液層析圖 2164
表一 淡水基質水樣柴油類總碳氫化合物分析方法之準確度和精密度測試結果 分析值 平均值 平均回收率 (%) 標準偏差 精密度 (RSD)% 準確度 (X)% 184.6 179.8 173.0 183.9 92.0 8.9 4.8 83.1~100.8 197.2 185.2 配製濃度 :200μg / L 表二 海水基質水樣柴油類總碳氫化合物分析方法之準確度和精密度測試結果 分析值 平均值 平均回收率 (%) 標準偏差 精密度 (RSD)% 準確度 (X)% 148.7 175.1 165.0 157.7 78.9 12.5 7.9 66.4~91.3 144.3 155.5 配製濃度 :200μg / L 2165
表三 樣品編號 ( 註 1) 樣品分析值 淡水基質柴油類總碳氫化合物真實樣品分析結果 添加濃度 添加分析值 添加重覆分析值 添加回收率 % 添加重覆回收率 % 相對百分偏差 % A 129.7 100.0 250.5 264.6 120.8 134.9 5.5 B 22.4 20.0 45.4 46.4 114.6 119.7 2.2 C 187.3 200.0 415.8 417.9 114.2 115.3 0.5 註 1: 樣品 A~C 分別為以真實地下水及河川水基質 ( 因原樣測值偏低 ) 任意添加待測物後之樣品分析所得結果 表四 樣品編號 ( 註 2) 樣品分析值 海水基質柴油類總碳氫化合物真實樣品分析結果 添加濃度 添加分析值 添加重覆分析值 添加回收率 % 添加重覆回收率 % 相對百分偏差 % D 112.8 100.0 177.2 170.5 64.4 57.6 3.9 E 23.6 20.0 40.9 48.7 86.6 125.5 17.4 樣品編號 樣品分析值 添加濃度 添加分析值 重覆分析值 添加回收率 % 相對百分偏差 % F ND ( 註 3) (~21.0) 200 166.0 26.5 71.2 23.1 註 2: 樣品 D~F 分別為以真實海水基質 ( 因原樣測值偏低 ) 任意添加待測物後之樣品分析所得結果 註 3: 海水基質之方法偵測極限為 21.2μg / L 2166
行政院環境保護署公告 中華民國 99 年 1 月 18 日 環署綜字第 0990006163 號 主旨 : 公告 國立陽明大學附設醫院興建工程環境影響說明書 審查結論 依據 : 環境影響評估法第 7 條 公告事項 : 公告 國立陽明大學附設醫院興建工程環境影響說明書 審查結論一 本案有條件通過環境影響評估審查, 開發單位應依下列事項辦理 : ( 一 ) 施工前應完成文化資產試掘, 並就試掘結果依文化資產保存法相關規定辦理 ( 二 ) 應保留 50% 以上之汽車停車空間供民眾就診時使用 ( 三 ) 應於開發行為施工前 30 日內, 以書面告知目的事業主管機關及本署預定施工日期 ; 採分段 ( 分期 ) 開發者, 以提報各段 ( 期 ) 開發之第一次施工行為預定施工日期為原則 二 對本處分如有不服者, 得自本處分公告之翌日起 30 日內, 繕具訴願書逕送本署, 再由本署轉送行政院審議 署 長沈世宏 中華民國 99 年 1 月 18 日 行政院農業委員會漁業署公告漁二字第 0991200926 號 主旨 : 澎湖縣政府 98 年 10 月至 12 月份辦理未滿 20 噸漁船設定及註銷抵押擔保交易登記各一批如附件 依據 : 動產擔保交易法第 8 條及其施行細則第 14 條 公告事項 : 一 申請設定登記人 : 陳丁柱等 4 人 二 申請註銷登記人 : 陳錫福等 8 人 三 公告期間 :30 日 ( 自公報刊登日起計算 ) 四 本公告如有錯誤或遺漏, 申請登記人應在公告期間內, 向本署提出更正, 逾期不予受理 署 長沙志一 本案依照分層負責授權單位主管決行 2167
澎湖縣政府設立漁船抵押擔保交易登記明細表 99 年 1 月 6 日 編號 債權人 姓名 1455 澎湖區漁會陳丁柱 1456 澎湖區漁會伍順言 1457 全國農業金庫股份有限公司 吳俊穎 1458 澎湖區漁會王劉秀美 漁船船名及總噸數 機器之種類及馬力數 鴻發號 19.21 噸 6 缸狄式 300 馬力 金順隆號 19.39 噸 6 缸狄式 380 馬力 源景號 15.04 噸 6 缸狄式 330 馬力 弘順興號 16.06 噸 6 缸狄式 340 馬力 抵押金額訂定契約日 ( 新臺幣 ) 期終止日期 100 萬元 500 萬元 180 萬元 450 萬元 98.11.17 118.11.17 98.12.11 118.12.11 98.12.14 118.12.14 98.12.18 118.12.18 備註 債務人住址望安鄉將軍村 89-1 號馬公市三多路 146 巷 15 弄 23 號馬公市前寮里 33-16 號望安鄉花嶼村 55 號 CT2-3666 CT2-6327 CT2-6397 CT2-6400 澎湖縣政府註銷漁船抵押擔保交易登記明細表 編號 債權人 債務人姓名住址 1296 澎湖區漁會 陳錫福 望安鄉將軍村 28-2 號 1233 澎湖區漁會 顏志寶 馬公市風櫃里 5-39 號 1176 澎湖區漁會 呂炳誠 望安鄉東坪村 45-2 號 1271 澎湖區漁會 李紅甘 西嶼鄉外垵村 150-13 號 0907 澎湖區漁會 鄭江素蘭 白沙鄉赤崁村 13 號 1454 鄭長艦 薛楊金 西嶼鄉合界村 33 號 1300 澎湖區漁會 陳亨富 馬公市山水里 111-4 號 合作金庫商業馬公市山水里 1317 陳亨富銀行澎湖分行 111-4 號 漁船船名及總噸數 機器之種類及馬力數 水世界 1 號 11.75 噸 6 缸狄式 300 馬力 新財滿號 6.67 噸 6 缸狄式 165 馬力 成豐利 6 號 15.83 噸 6 缸狄式 330 馬力 丁和發號 18.19 噸 6 缸狄式 340 馬力 滿富 3 號 2.87 噸 4 缸狄式 55 馬力 新德成號 12.57 噸 6 缸狄式 74 馬力 移富滿號 3.87 噸 6 缸狄式 160 馬力 移富滿號 3.87 噸 6 缸狄式 160 馬力 抵押金額 ( 新臺幣 ) 80 萬元 50 萬元 120 萬元 200 萬元 25 萬元 20 萬元 50 萬元 210 萬元 訂定契約日期終止日期 91.04.20 110.04.02 88.11.02 100.11.02 87.09.04 100.09.04 90.03.26 110.03.26 80.08.23 100.08.23 98.09.08 108.09.08 91.105.01 110.05.01 91.11.20 98.11.20 99 年 1 月 6 日 備註 98.10.01 擔保註銷 98.11.05 擔保註銷 98.11.19 擔保註銷 98.11.23 註銷擔保 98.11.24 註銷擔保 98.12.11 註銷擔保 98.12.28 註銷擔保 98.12.30 註銷擔保 2168