固 体 物 理 学 7)
第 一 章 晶 体 结 构
1-7 X 射 线 衍 射 最 早 用 实 验 验 证 晶 体 结 构 的 是 英 国 的 布 喇 格 父 子, William Heny Bagg and William Lawence Bagg; 在 此 之 前, 劳 厄 Laue) 首 先 指 出 结 点 规 则 排 列 的 晶 体 可 以 作 为 X 射 线 的 衍 射 光 栅 ; 晶 体 的 几 何 结 构 的 基 本 特 征 是 原 子 排 列 的 周 期 性, 原 子 间 距 约 为 10-8 cm 的 量 级 ;X 射 线 是 一 种 波 长 很 短 的 电 磁 波, 波 长 约 为 10-8 cm 的 量 级 ; 因 此 晶 体 可 作 为 X 射 线 的 衍 射 光 栅 获 得 了 1914 年 的 诺 贝 尔 奖 1913 年,Heny 造 出 第 一 台 X 射 线 摄 谱 仪, 父 子 俩 利 用 这 台 摄 谱 仪 测 定 了 金 刚 石 水 晶 等 几 种 晶 体 的 结 构, 并 研 究 了 晶 体 结 构 分 析 方 法
X 射 线 是 分 析 及 精 确 测 定 未 知 晶 体 结 构 的 常 用 方 法 X 射 线 能 量 通 常 选 在 10-15eV X 射 线 是 由 被 很 高 的 电 压 加 速 的 电 子 打 击 在 靶 极 的 物 质 上, 产 生 的 一 种 电 磁 波 高 电 压 约 需 要 1000V 常 用 的 X 射 线 为 电 子 轰 击 Cu 靶, 给 出 一 条 强 的 Cu 的 Kα 线, λ1.5418å 研 究 晶 体 的 结 构 除 了 X 光 衍 射, 还 有 电 子 衍 射 和 中 子 衍 射 电 子 衍 射 是 由 电 子 束 直 接 打 在 晶 体 上 而 形 成 的 ; 电 子 的 加 速 电 压 约 50V 即 可 产 生 波 长 为 1Å 左 右 的 电 子 波 ; 电 子 波 和 晶 体 的 相 互 作 用 不 仅 受 到 原 子 中 电 子 的 散 射, 也 受 到 原 子 核 的 散 射, 所 以 散 射 很 大, 透 射 力 较 弱, 所 以 主 要 用 作 表 面 观 察 中 子 衍 射 主 要 是 受 原 子 核 的 散 射, 晶 体 中 含 有 轻 重 较 大 的 原 子 如 氢 碳 等 ) 时, 用 X 射 线 测 定 其 结 构 较 困 难, 而 中 子 衍 射 可 以 解 决 此 外 中 子 具 有 磁 矩, 适 合 研 究 磁 性 物 质
一 衍 射 极 大 条 件 1 Bagg 衍 射 公 式 ---- 对 来 自 晶 体 的 X 光 衍 射 束 的 简 单 解 释 X 射 线 波 段, 所 有 材 料 的 折 射 率 几 乎 为 1, 其 透 射 率 极 大 而 反 射 率 极 小 因 此, 不 能 像 可 见 光 波 段, 满 足 入 射 角 等 于 反 射 角 的 条 件, 便 可 得 到 足 够 强 的 反 射 光 束 X 射 线 入 射 波 从 晶 体 的 平 行 原 子 平 面 入 射, 每 个 平 面 就 像 个 微 微 镀 银 的 镜 面, 只 反 射 很 少 一 部 分 辐 射 当 来 自 平 行 平 面 的 反 射 束 发 生 相 长 干 涉 时, 就 得 到 了 衍 射 束 相 邻 平 面 反 射 的 光 程 差 : Δ d sinθ nλ 发 生 相 干 的 条 件
虽 然 从 每 个 平 面 反 射 是 镜 面 式 的, 然 而 只 对 某 些 θ 值, 来 自 所 有 平 面 的 反 射 才 会 同 相 位 叠 加, 产 生 一 个 强 反 射 束 可 见 光 波 段 由 于 λ>>d, 因 此 Bagg 反 射 公 式 不 适 用 Laue 衍 射 方 程 晶 体 的 X 射 线 衍 射 主 要 是 X 射 线 与 晶 体 中 原 子 核 外 电 子 的 相 互 作 用 的 结 果, 原 子 核 的 散 射 可 以 略 去 一 个 原 子 中 所 有 电 子 的 散 射 总 和 可 以 归 结 为 这 个 原 子 的 一 个 散 射 中 心 对 X 射 线 的 散 射 我 们 可 以 把 位 于 格 点 上 的 原 子 看 做 这 个 散 射 中 心,Laue 衍 射 就 是 散 射 中 心 对 入 射 X 射 线 的 散 射
如 图 单 色 X 射 线 入 射 到 格 点 上, 其 光 程 差 : Δ CO OD CO R S 0, OD R S l 衍 射 加 强 的 条 件 : Δ S S0 ) R l μλ μ 为 整 数 ) l π π S, 0 S 0, Rl 0 ) πμ λ λ ngh, n 为 整 数 与 R G πμ 比 较, 得 到 : l h 当 衍 射 波 矢 和 入 射 波 矢 相 差 一 个 或 几 个 倒 格 矢 时, 满 足 衍 射 加 强 条 件 衍 射 过 程 遵 守 傅 里 叶 变 换 关 系 --- 夫 琅 合 费 衍 射 0
由 Bagg 提 出 的 反 射 公 式 和 Laue 衍 射 方 程 是 完 全 等 价 的 考 虑 n1 3 由 Laue 衍 射 方 程 推 导 Bagg 反 射 公 式 G h 0 λ π 0 λ θ π λ θ π θ λ π λ π λ π sin sin 4 sin ' 0 0 h h h d d G S S S Bagg 和 Laue 虽 然 考 虑 的 出 发 点 不 同, 但 得 出 的 结 果 却 是 等 价 的
二 重 要 的 实 验 方 法 1 Ewad 球 作 图 法 Ewad 提 出 一 简 单 的 几 何 作 图 法, 可 以 确 定 衍 射 加 强 方 向 : 入 射 X 射 线 沿 CO 方 向, O 为 倒 格 子 中 任 意 倒 格 点 π 取 线 段 OC 0 λ 以 C 为 中 心,OC 为 半 径 所 作 的 球 为 反 射 球 C 至 球 面 上 任 一 倒 格 点 的 连 线 为 衍 射 加 强 的 方 向 dsinθ λ d
n, dsinθ λ, 在 C 和 落 在 反 射 球 上 的 倒 格 点 连 线 中 间 还 会 含 一 个 倒 格 点 n 3, dsinθ 3λ, 在 C 和 落 在 反 射 球 上 的 倒 格 点 连 线 中 间 含 3 个 倒 格 点 但 高 级 的 衍 射 斑 点 不 一 定 会 显 示 出 来 具 体 衍 射 中, 入 射 光 方 向 是 固 定 的, 如 果 晶 体 不 动, 而 入 射 光 方 向 是 单 色 的 单 一 波 长 ), 能 落 在 Ewad 反 射 球 面 上 的 倒 格 点 实 际 很 少, 晶 体 能 产 生 的 反 射 也 少, 因 此 不 利 于 分 析 晶 体 结 构 为 了 增 加 反 射 的 可 能, 对 于 单 晶 可 采 取 不 同 的 措 施
Laue 法 晶 体 固 定 不 动 X 射 线 选 择 连 续 谱, 即 波 长 λ 改 变, 由 λ min 变 至 λ max 相 当 于 球 变 成 个, 球 面 增 加 夹 在 球 中 间 都 是 球 面 ) 使 落 在 Ewad 球 面 上 的 可 能 倒 格 点 增 加, 相 当 晶 体 可 以 产 生 的 反 射 增 加 Laue 法 常 用 于 种 用 途 : 定 晶 系 ---- 根 据 衍 射 斑 点 的 对 称 性 ; 定 晶 向 ---- 根 据 晶 系
由 晶 体 出 来 的 衍 射 束 在 底 片 上 感 光, 经 处 理 后 底 片 上 出 现 一 系 列 的 Laue 斑 点 构 成 的 Laue 衍 射 图 样, 借 助 Ewad 球, 可 以 得 出 斑 点 的 位 置 和 波 长
3 转 动 单 晶 法 : X 射 线 用 单 色 光 单 一 波 长 ) 晶 体 转 动 晶 体 转 动 ---- 倒 格 子 转 动, 倒 格 子 与 Ewad 球 有 相 对 运 动 相 当 于 倒 格 子 不 动, Ewad 球 绕 轴 转 动 落 在 Ewad 球 面 上 的 倒 格 点 增 加 了 相 当 于 晶 体 反 射 的 可 能 性 增 加 了
照 相 时, 晶 体 的 某 个 晶 向 与 圆 筒 状 底 片 轴 线 一 致, 并 绕 此 轴 转 动, 而 入 射 X 射 线 垂 直 于 此 轴 当 底 片 展 开 时, 所 有 衍 射 斑 点 分 别 排 列 在 若 干 条 水 平 线 上, 称 为 层 线, 系 衍 射 圆 锥 面 和 底 片 相 交 而 成 的 当 发 射 球 绕 轴 转 动 一 周 时, 凡 落 在 反 射 球 所 经 区 域 内 的 倒 格 点 代 表 的 晶 面 族, 都 参 与 反 射 当 倒 格 点 落 在 球 面 上 时, 由 球 心 出 发, 指 向 这 些 倒 格 点 的 方 向 即 为 反 射 线 方 向 该 法 可 用 来 定 晶 体 结 构
3 粉 末 法 德 拜 法 ) X 射 线 用 单 色 光 多 晶 试 样 大 多 数 材 料 为 多 晶 体, 而 大 多 数 多 晶 体 为 粉 末 状 相 当 于 许 多 细 小 单 晶 体 构 成 的 晶 态 物 质, 同 一 晶 面 族 h 1 h h 3 ) 在 空 间 取 向 是 多 种 多 样 的 相 当 于 单 晶 在 旋 转 衍 射 线 条 的 位 置 和 强 度 可 用 相 片 记 录, 也 可 用 计 数 器 测 定 用 相 片 测 定 ----- 德 拜 照 相
用 计 数 器 测 定 ---- 衍 射 法
三 X 射 线 强 度 和 消 光 条 件 Bagg 反 射 只 能 提 供 衍 射 加 强 的 角 度, 对 衍 射 强 度 的 分 析 是 很 不 够 的 为 什 么 在 衍 射 谱 中, 有 的 晶 面 有 衍 射 峰? 有 的 却 无? 晶 体 晶 格 对 X 射 线 的 衍 射 可 以 归 结 为 晶 体 内 每 个 原 子 对 X 射 线 散 射 的 叠 加 ; 而 每 个 原 子 对 X 射 线 的 散 射 又 是 原 子 内 每 个 电 子 对 X 射 线 散 射 的 总 和 1 一 个 电 子 对 X 射 线 的 散 射 电 子 在 X 射 线 电 场 作 用 下 产 生 强 迫 振 动, 电 子 获 得 一 定 加 速 度, 它 将 向 空 间 各 方 向 辐 射 与 X 射 线 波 长 相 同 的 电 磁 波, 空 间 某 点 的 散 射 强 度 为 : I e I 0 4 e m c 4 1 cos θ
I e I 0 4 e m c 4 1 cos θ 汤 姆 孙 公 式 表 明 : 入 射 X 射 线 未 经 过 偏 振 化, 但 散 射 线 在 不 同 方 向 上 都 受 到 不 同 程 度 的 偏 振 化 经 过 电 子 散 射 的 X 射 线 强 度 沿 不 同 方 向 的 分 布 是 不 同 的 一 个 原 子 对 X 射 线 的 散 射 和 原 子 散 射 因 子 原 子 系 统 的 所 有 电 子 包 括 原 子 核 ) 在 X 射 线 电 场 作 用 下 产 生 强 迫 振 动 原 子 核 质 量 >> 电 子 质 量, 原 子 核 所 得 的 散 射 强 度 可 以 忽 略 不 计
若 X 射 线 波 长 >> 原 子 直 径, 便 可 近 似 地 认 为 原 子 中 所 有 电 子 都 集 中 在 一 点 同 时 振 动, 可 近 似 认 为 所 有 电 子 散 射 波 相 位 相 同 I Z a I e 实 际 上 X 射 线 ~ 原 子 直 径, 原 子 中 所 有 电 子 散 射 波 之 间 存 在 相 位 差, 并 产 生 干 涉 散 射 波 强 度 由 于 干 涉 作 用 而 受 到 影 响 减 弱, 即 : I dτ ρ ) a I e G e i h 原 子 散 射 因 子 显 然 于 各 种 原 子 所 含 的 电 子 数 和 电 子 云 密 度 有 关, 不 同 的 原 子 具 有 不 同 的 原 子 散 射 因 子
3 晶 胞 对 X 射 线 的 散 射 和 几 何 结 构 因 子 对 衍 射 的 研 究 必 须 考 虑 晶 体 的 特 殊 对 称 性, 故 采 用 晶 胞 一 般 情 况 下, 可 以 把 晶 体 看 作 为 是 单 位 晶 胞 在 空 间 的 一 种 重 复 体, 所 以 在 讨 论 原 子 位 置 和 衍 射 的 关 系 时, 只 要 考 虑 一 个 晶 胞 内 原 子 的 排 列 对 衍 射 的 影 响 如 果 晶 胞 内 仅 仅 含 一 个 原 子, 决 定 了 基 矢 也 就 决 定 了 晶 胞 的 几 何 结 构, 此 时 晶 胞 的 散 射 强 度 与 一 个 原 子 的 散 射 强 度 相 同 对 于 包 含 个 原 子 以 上 的 晶 胞, 就 不 仅 要 确 定 基 矢, 而 且 要 确 定 晶 胞 中 原 子 的 相 对 位 置 原 子 的 位 置 影 响 散 射 强 度, 在 特 殊 情 况 下, 有 些 方 向 上 衍 射 强 度 可 能 因 为 相 位 相 互 抵 消 而 消 光
在 含 有 几 个 原 子 的 复 杂 晶 胞 中, 各 原 子 占 据 不 同 的 坐 标 位 置, 它 们 的 散 射 振 幅 和 相 位 是 各 不 相 同 的 晶 胞 中 所 有 原 子 散 射 的 合 成 振 幅 不 等 于 各 原 子 散 射 振 幅 的 简 单 叠 加 引 入 几 何 结 构 因 子 来 表 征 晶 胞 的 相 干 散 射 与 单 电 子 散 射 之 间 的 对 应 关 系 R i e s F 0 ) ) *) * *, 0 c l b ha n ng w c b v a u R h ) ) *) * * ) lw v hu in c w b v a u lc b ha in e e s F π F hl I e I *,, F F F I w v u 代 表 原 子 位 置, F0 的 那 些 晶 面 一 定 是 消 光 的
4 举 例 体 心 立 方 结 构 的 消 光 条 件 体 心 立 方 晶 胞 中 含 个 原 子 ; 在 晶 胞 中 的 坐 标 是 :0, 0, 0) 1/, 1/, 1/); 由 同 种 原 子 构 成 的, 原 子 散 射 因 子 都 是 相 同 的 ) 1 ] [ ) ) ) 0 ) l h in l h in lw v hu in e e e e s F π π π 奇 数 当 偶 数 当 ) 0 ) )} sin )] cos {[1 l h n l h n l h n l h n F I π π 体 心 立 方 结 构 的 消 光 面 100), 111)
4 举 例 面 心 立 方 结 构 的 消 光 条 件 面 心 立 方 晶 胞 中 含 4 个 原 子 ; 在 晶 胞 中 的 坐 标 是 :0, 0, 0) 1/, 1/, 0) 0, 1/, 1/) 1/, 0, 1/) 由 同 种 原 子 构 成 的, 原 子 散 射 因 子 都 是 相 同 的 I F s) F 4 0 e inπ hu v lw ) inπ h ) inπ l) inπ h l) 1 e e e {[1 cos nπ h ) cos nπ h l) cos nπ l)] [sin nπ h ) sin nπ h l) sin nπ l)] } 当 nh n nl全 偶 或 全 奇 当 nh n nl部 分 为 偶, 部 分 为 奇 面 心 立 方 结 构 的 消 光 面 100), 110) )
作 业 补 充 1: 证 明 在 NaCl 型 离 子 晶 体 中, 晶 面 族 hl) 的 衍 射 强 度 : I A B 当 nh n nl均 为 偶 A B 当 nh n nl均 为 奇 0 当 其 他 情 况 A B 分 别 为 正 负 离 子 的 散 射 因 子, 如 何 用 此 结 果 说 明 KCl 晶 体 中 hl 均 为 奇 数 时, 衍 射 消 失 补 充 : 试 讨 论 金 刚 石 晶 体 的 消 光 法 则 :
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