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第 9 章 醇 酚 醚 及 消 除 反 应 醇 酚 和 醚 都 是 烃 的 含 氧 衍 生 物 它 们 可 以 看 作 是 水 分 子 中 的 氢 原 子 被 烃 基 取 代 得 到 的 化 合 物 R Ar R R 水 醇 酚 醚 醇 和 酚 分 子 中 都 含 有 羟 基 (-), 酚 是 羟 基 直 接 与 苯 环 相 连 ; 醇 是 羟 基 与 脂 肪 族 碳 相 连 9.1 醇 9.1.1 醇 的 结 构 分 类 和 命 名 饱 和 醇 分 子 中 的 氧 原 子 和 碳 原 子 都 为 sp 3 杂 化, 氧 原 子 用 一 个 sp 3 杂 化 轨 道 与 碳 原 子 形 成 一 个 σ 键, 还 有 一 个 与 氢 原 子 形 成 σ 键, 其 余 两 个 sp 3 杂 化 轨 道 被 两 对 孤 对 电 子 占 据 甲 醇 的 分 子 结 构 表 示 如 下 : 109 108.9 110 143pm 110pm 图 9-1 甲 醇 分 子 结 构 示 意 图 由 于 氧 原 子 的 电 负 性 比 碳 大, 氧 原 子 吸 引 电 子 的 能 力 强, 使 得 碳 带 有 部 分 正 性, 氧 带 有 部 分 δ δ ( 负 性 3 ) 所 以, 醇 分 子 是 一 个 极 性 分 子 醇 的 分 类 可 有 几 种 方 法 : (1) 根 据 羟 基 的 数 目 分 为 一 元 醇 二 元 醇 三 元 醇 多 元 醇, 例 如 : 2 2 2 2 2 乙 醇 ( 一 元 醇 ) 乙 二 醇 ( 二 元 醇 ) 丙 三 醇 ( 三 元 醇 ) 甘 油 (2) 根 据 烃 基 结 构 可 分 为 脂 肪 醇 芳 香 醇 饱 和 醇 及 不 饱 和 醇 等, 例 如 : 2 2 =- 2 2 2- 甲 基 -1- 丙 醇 ( 饱 和 脂 肪 醇 ) 烯 丙 醇 ( 不 饱 和 脂 肪 醇 ) 苯 甲 醇 ( 芳 香 醇 ) (3) 根 据 羟 基 所 连 碳 的 类 型 分 为 伯 醇 ( 一 级 醇 ) 仲 醇 ( 二 级 醇 ) 和 叔 醇 ( 三 级 醇 ), 例 如 : 1

2 2 2 2- 甲 基 -1- 丁 醇 ( 伯 醇 ) 3- 甲 基 -2- 丁 醇 ( 仲 醇 ) 2- 甲 基 -2- 丁 醇 ( 叔 醇 ) 醇 的 的 普 通 命 名 法 与 烷 烃 类 似, 在 烷 基 后 面 加 一 个 醇 字, 称 某 醇 例 如 : 2 2 2 正 丁 醇 -- 2 -- -- 2 异 丁 醇 叔 丁 醇 新 戊 醇 系 统 命 名 法 则 选 择 含 有 羟 基 的 最 长 碳 链 为 主 链, 羟 基 为 母 体 官 能 团, 故 称 为 某 醇 编 号 时 从 距 羟 基 最 近 的 碳 端 开 始, 写 出 全 名 时, 把 羟 基 在 碳 链 中 的 位 次 用 阿 拉 伯 数 字 标 明, 放 在 某 醇 之 前, 并 用 一 短 线 将 数 字 与 汉 字 隔 开 对 于 多 元 醇, 每 个 羟 基 的 位 次 用 数 字 表 示 放 在 母 体 名 称 前, 羟 基 的 个 数 用 大 写 数 字 表 示, 放 在 某 醇 之 间 如 : 2 2 = 2 2 2 2 2 4,4- 二 甲 基 -2- 戊 醇 5- 己 烯 -2- 醇 2,4,6- 辛 三 醇 环 己 基 甲 醇 2 9.1.2 醇 的 物 理 性 质 及 光 谱 性 质 4 以 下 的 饱 和 一 元 醇 为 无 色 的 带 有 酒 味 的 液 体 5 ~ 11 的 醇 为 具 有 不 愉 快 气 味 的 液 体 12 以 上 的 醇 为 无 嗅 无 味 的 蜡 状 固 体 醇 的 熔 点 沸 点 及 密 度 都 随 碳 原 子 数 的 增 加 呈 规 律 性 变 化 醇 是 极 性 分 子, 与 水 相 似, 羟 基 可 以 彼 此 形 成 氢 键 因 此, 低 级 醇 的 熔 点 沸 点 都 比 相 对 分 子 质 量 相 近 的 烷 烃 高 得 多 ; 密 度 也 比 相 应 烷 烃 大 ; 对 水 的 溶 解 性 也 较 大 1 ~ 3 能 与 水 互 溶, 4 ~ 9 在 水 中 的 溶 解 度 降 低, 10 以 上 的 醇 几 乎 不 溶 于 水 随 着 碳 原 子 数 的 增 加, 羟 基 在 整 个 分 子 中 所 占 的 比 例 减 小, 氢 键 的 影 响 也 小 所 以 高 级 醇 的 物 理 性 质 与 烷 烃 相 近 一 些 常 见 的 醇 的 物 理 常 数 列 于 表 9-1 表 9-1 一 些 常 见 的 醇 的 物 理 常 数 化 合 物 构 造 式 熔 点 / 沸 点 / 相 对 密 度 甲 醇 乙 醇 正 丙 醇 异 丙 醇 正 丁 醇 异 丁 醇 叔 丁 醇 仲 丁 醇 正 戊 醇 正 己 醇 正 庚 醇 正 辛 醇 2 2 2 ( ) 2 2 2 2 ( ) 2 2 ( ) 3 2 () ( 2 ) 3 2 ( 2 ) 4 2 ( 2 ) 5 2 ( 2 ) 6 2-97.8-114.7-126.5-89.5-89.5-108 25.5-114.7-79 -52-34 -15 64.7 78.5 97.4 82.4 117.3 107.9 82.5 99.5 138 158 176 195 0.792 0.789 0.804 0.786 0.810 0.802 0.789 0.806 0.817 0.814 0.822 0.825 溶 解 度 (g/100ml 水 ) 8.3 10.0 26.0 2.4 0.6 0.2 0.05 2

环 戊 醇 -19 140 0.949 环 己 醇 24 161.1 0.962 3.6 烯 丙 醇 2 = 2-129 97 0.855 苯 甲 醇 2-15.3 205 1.042 4 三 苯 甲 醇 164.2 380 1.199 乙 二 醇 丙 三 醇 2 2 2 2-11.5 197 1.113 20 290 1.261 红 外 光 谱 中, 醇 分 子 游 离 羟 基 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰 出 现 在 3650~3600cm -1 区 域 内, 峰 尖 锐 强 度 中 等 缔 和 羟 基 的 吸 收 峰 在 3400~3200cm -1 处, 峰 强 而 宽, 是 醇 的 特 征 吸 收 峰 醇 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰 也 是 醇 的 特 征 吸 收 峰, 对 于 不 同 结 构 的 醇, 其 波 数 也 不 同 伯 醇 的 伸 缩 振 动 在 1085~1050 cm -1, 仲 醇 的 伸 缩 振 动 在 1125~1100 cm -1, 叔 醇 的 伸 缩 振 动 在 1200~1150 cm -1 图 9-2 为 2- 戊 醇 的 红 外 光 谱 图 核 磁 共 振 谱 中, 羟 基 质 子 的 化 学 位 移 (δ) 受 温 度 溶 剂 和 样 品 浓 度 的 影 响, 出 现 的 范 围 较 宽, 在 1~5.5ppm 范 围 内 有 时 也 可 能 隐 藏 在 其 它 质 子 吸 收 峰 内 羟 基 质 子 一 般 不 与 邻 近 碳 上 的 质 子 偶 合, 加 入 重 水 后, 羟 基 质 子 可 被 重 氢 交 换 掉, 吸 收 峰 消 失 由 于 氧 的 电 负 性 较 大, 羟 基 所 连 碳 上 的 氢 的 化 学 位 移 出 现 在 较 低 场,δ=3.4~4.0ppm 图 9-3 为 2- 戊 醇 的 核 磁 共 振 氢 谱 图 9-2 2- 戊 醇 的 IR 谱 3

(a) (f) 2 2 (a) (b) (c) (d) (e) (e) (b) (f) (c)-(d) 图 9-3 2- 戊 醇 的 1 N-NMR 谱 9.1.3 醇 的 制 备 1. 烯 烃 水 合 法 烯 烃 用 98% 2 S 4 吸 收, 首 先 生 成 烃 基 硫 酸 氢 酯, 再 经 水 解 生 成 醇, 这 是 间 接 水 合 法 例 如 : 3 2 S 4 2 3 2 3 3 S 3 40% 直 接 水 合 法 则 是 在 一 定 的 催 化 剂 温 度 压 力 条 件 下, 烯 烃 与 水 蒸 气 加 热 直 接 生 成 醇 此 法 是 制 备 低 分 子 质 量 醇 的 重 要 工 业 方 法 例 如 : 3 P 4 - 硅 藻 土 2 = 2 + 2 2 280 ~ 300 o,8mpa 3 P 4 - 硅 藻 土 2 195 o,2mpa 2. 硼 氢 化 - 氧 化 法 烯 烃 通 过 硼 氢 化 反 应 先 生 成 硼 烷, 接 着 用 过 氧 化 氢 进 行 氧 化, 得 到 醇, 总 的 结 果 相 当 于 烯 烃 加 水 + B B 3 -B 3 TF B 2 2 此 法 操 作 简 便, 产 率 也 很 高 其 立 体 化 学 特 征 是 顺 式 加 成 对 于 不 对 称 烯 烃, 得 到 的 是 反 马 氏 规 则 的 加 水 产 物 这 是 制 备 醇 的 一 个 重 要 方 法 例 如 : 4

Me NaB 4 BF 3 Et 2 2 2 Na Me 85% (+) 2 NaB 4 BF 3 Et 2 2 2 Na ( ) 2 2 除 了 以 上 方 法 之 外, 用 格 氏 试 剂 与 羰 基 化 合 物 加 成 反 应, 醛 酮 羧 酸 和 羧 酸 酯 的 还 原 等 都 是 制 备 醇 的 常 用 方 法, 将 分 别 在 10.4 10.5 和 11.6 节 中 讨 论 9.1.4 醇 的 化 学 性 质 首 先 从 醇 的 结 构 出 发, 分 析 一 下 醇 应 该 具 有 什 么 样 的 化 学 性 质 α 氢 的 氧 化 与 脱 氢 反 应 δ 亲 核 取 代 反 应 R 2 羟 基 氢 的 酸 性 消 除 反 应 (1) 羟 基 中 的 氧 电 负 性 较 大, 键 极 性 较 大, 质 子 易 离 去, 显 示 出 酸 性 ; (2) 氧 的 强 电 负 性 使 得 碳 具 有 部 分 正 性, 容 易 被 其 它 负 性 基 团 进 攻, 羟 基 被 取 代, 发 生 亲 核 取 代 反 应 ; 但 由 于 羟 基 是 一 个 不 好 的 离 去 基 团, 因 此 羟 基 的 取 代 反 应 往 往 在 酸 性 条 件 下, 目 的 是 使 羟 基 变 成 较 好 的 离 去 基 团 2 ; (3) 像 卤 代 烃 一 样, 分 子 中 含 有 β- 氢 时, 在 酸 的 作 用 下 能 发 生 消 除 反 应 ; (4) 醇 只 能 被 氧 化, 不 能 被 还 原 醇 中 含 有 α- 氢 时, 可 被 氧 化 剂 氧 化 或 发 生 脱 氢 的 反 应 1. 醇 羟 基 的 反 应 醇 具 有 弱 酸 性, 甲 醇 的 酸 性 在 醇 中 是 最 大 的,pKa=15.6, 其 它 的 醇 的 pka 在 16~19 之 间 所 以, 醇 与 水 相 似, 可 与 金 属 钠 反 应 生 成 醇 钠 并 放 出 氢 气 2R + Na 2RNa + 2 由 于 醇 的 酸 性 比 水 (pka=15.8) 小, 所 以 醇 与 金 属 钠 的 反 应 不 象 与 水 的 反 应 那 样 剧 烈, 反 应 较 温 和 因 此, 在 销 毁 废 钠 ( 如 干 燥 溶 剂 后 的 废 钠 ) 时, 可 加 入 乙 醇, 使 废 钠 慢 慢 分 解 生 成 醇 钠, 不 至 于 引 起 燃 烧 和 爆 炸 其 它 活 波 金 属 如 钾 镁 铝 汞 齐 等 也 能 与 醇 反 应, 生 成 相 应 的 金 属 盐 类 化 合 物 不 同 的 醇 与 金 属 反 应 时, 活 性 顺 序 为 : 甲 醇 > 伯 醇 > 仲 醇 > 叔 醇 因 为 醇 的 酸 性 比 水 小, 故 其 共 轭 碱 醇 钠 的 碱 性 比 氢 氧 化 钠 强 醇 钠 遇 到 水 即 分 解 为 氢 氧 化 钠 和 醇, 存 在 下 列 平 衡 : RNa + 2 Na + R 乙 二 醇 和 丙 三 醇 比 一 元 醇 酸 性 更 强, 可 以 与 碱 发 生 反 应, 甚 至 与 重 金 属 氢 氧 化 物 也 可 以 反 应 例 如 : 2 2 2 + u() 2 u 2 + 2 2 乙 二 醇 铜 5

2 2 + u() 2 2 2 u + 2 2 2 2 甘 油 铜 醇 铜 可 溶 于 水, 水 溶 液 呈 兰 色 由 此 可 区 别 多 元 醇 和 一 元 醇 2. 羟 基 的 取 代 羟 基 所 连 的 碳 具 有 部 分 正 性, 可 被 其 它 负 性 基 团 取 代 发 生 亲 核 取 代 反 应 : R- + Nu R-Nu + 2 例 如, 氢 卤 酸 中 的 卤 负 离 子 可 取 代 醇 中 的 羟 基 生 成 卤 代 烷 : R + X RX + 2 由 于 卤 离 子 的 亲 核 能 力 为 I > >l, 故 氢 卤 酸 的 反 应 活 性 为 I>>l 各 种 醇 的 反 应 活 性 为 : 苄 醇 或 烯 丙 醇 >3º>2º>1º 例 如 : ( 2 ) 3 + I (57%) ( 2 ) 3 I + 2 ( 2 ) 3 + (48%) 2 S 4 ( 2 ) 3 + 2 ( 2 ) 3 + l (36%) Znl 2 ( 2 ) 3 l + 2 ( ) 3 + l (36%) 室 温 ( ) 3 l + 2 浓 盐 酸 - 无 水 Znl 2 混 合 溶 液 称 为 Lucas 试 剂 6 以 下 的 醇 可 溶 于 Lucas 试 剂, 而 反 应 生 成 的 卤 代 烃 不 溶 于 Lucas 试 剂, 溶 液 出 现 混 浊 或 分 层 因 此, 利 用 Lucas 试 剂 与 不 同 类 型 醇 的 反 应 时 出 现 混 浊 的 速 率 不 同, 区 别 伯 仲 叔 醇 叔 醇 与 Lucas 试 剂 反 应 很 快 出 现 混 浊, 仲 醇 与 Lucas 试 剂 反 应 10 分 钟 后 可 出 现 混 浊, 伯 醇 则 需 加 热 条 件 下 才 可 反 应 氢 卤 酸 与 大 多 数 一 级 醇 按 SN2 机 理 进 行 : R 2 + X R 2 2 + X 慢 X + R 2 2 R 2 X + 2 氢 卤 酸 与 大 多 数 苄 醇 烯 丙 醇 叔 醇 及 仲 醇 按 SN1 机 理 进 行 : R + X 快 R 2 + X R 2 R + X 慢 快 RX R + 2 按 S N 1 机 理 进 行 反 应 时, 有 碳 正 离 子 中 间 体 生 成, 有 时 可 能 发 生 重 排 反 应, 例 如 : 6

4 2 2 2 l 重 排 2 2 3 l l 2 l 正 常 产 物 重 排 产 物 醇 与 三 卤 化 磷 (PX 3 ) 或 五 卤 化 磷 (PX 5 ) 也 能 够 反 应 生 成 卤 代 烃, 如 : 3 ( ) 2 2-10 ~0 o + P 3 ( ) 2 2 + 3 P 3 3 4 h (55% ~ 60%) 2 + Pl 5 2 l + l + Pl 3 (P + l 2 ) 此 外, 醇 与 亚 硫 酰 氯 反 应 生 成 氯 代 烃, 同 时 放 出 两 种 气 体 二 氧 化 硫 和 氯 化 氢 该 反 应 不 仅 速 率 快 反 应 条 件 温 和 产 率 高, 并 且 不 生 成 其 它 付 产 物, 产 品 纯 化 容 易, 是 制 备 氯 代 烃 的 很 好 的 方 法 : R + Sl 2 Rl + S 2 + l 例 如 : 2 亚 硫 酰 氯 或 氯 化 亚 砜 + Sl 2 2 l 91% + S 2 + l 醇 与 卤 化 磷 及 亚 硫 酰 氯 反 应 不 生 成 碳 正 离 子, 所 以 没 有 重 排 产 物 生 成 3. 脱 水 反 应 在 质 子 酸 ( 如 2 S 4, 3 P 4 等 ) 或 Lewis 酸 (Al 2 3 等 ) 的 催 化 下, 醇 经 加 热 可 发 生 脱 水 反 应 脱 水 反 应 有 两 种, 一 是 分 子 间 脱 水 生 成 醚 ; 二 是 含 有 β- 氢 的 醇 分 子 内 脱 水 生 成 烯, 即 发 生 消 除 反 应 : 浓 2 S 4,140 2 + 2 2 2 2 2 浓 2 S 4,170 2 = 2 + 2 7

本 节 只 讨 论 分 子 内 脱 水 反 应 与 卤 代 烷 在 强 碱 的 作 用 下 消 除 一 分 子 卤 化 氢 生 成 烯 烃 的 反 应 类 似 ( 见 8.4 节 ), 醇 在 强 酸 性 条 件 下 消 除 一 分 子 水, 也 生 成 符 合 Saytzeff 规 律 的 烯 烃 例 如 : 66% 2 S 4 2 = 100 + 2 = 2 2- 丁 烯 80% 1- 丁 烯 20% 2- 丁 醇 + 84% 16% 三 种 类 型 的 醇 发 生 消 除 反 应 的 活 性 顺 序 为 : 叔 醇 > 仲 醇 > 伯 醇 有 些 醇 在 发 生 消 除 反 应 时, 有 可 能 发 生 重 排 如 : 2 S 4 3 3 3 3 3 重 排 产 物 ( 主 要 产 物 ) 4. 氧 化 与 脱 氢 由 于 羟 基 的 影 响, 醇 分 子 中 的 α- 氢 原 子 比 较 活 泼, 容 易 被 氧 化 剂 或 在 催 化 剂 存 在 下 脱 氢 常 用 的 氧 化 剂 为 K 2 r 2 7-2 S 4 KMn 4 等 伯 醇 被 氧 化 成 羧 酸, 仲 醇 被 氧 化 成 酮, 在 强 烈 条 件 下, 酮 可 进 一 步 被 氧 化, 碳 碳 键 断 裂 生 成 两 分 子 羧 酸 例 如 : ( 2 ) 3 2 + KMn 2, ( 2 ) 3 4 K + Mn 2 + K 2 2 ( 2 ) 3 2 74% ( 2 ) 5 K 2 r 2 7 - 稀 2 S 4 ( 2 ) 5 伯 醇 被 氧 化 首 先 生 成 醛, 继 而 氧 化 成 酸 想 要 得 到 醛, 则 需 用 较 温 和 的 氧 化 剂, 如 三 氧 化 铬 的 吡 啶 络 合 物 (ollins 试 剂 ) 可 将 伯 醇 氧 化 为 醛, 产 率 很 高 例 如 : ( 2 ) 4 2 r 3 吡 啶 2 l 2, 25 ( 2 ) 4 84% 伯 醇 和 仲 醇 的 蒸 气 在 高 温 下 通 过 催 化 剂 ( 如 u,ur 4,Ni 或 Pd) 表 面 可 发 生 脱 氢 反 应, 分 别 生 成 醛 和 酮 工 业 上 常 用 此 法 生 产 羰 基 化 合 物 例 如 : 8

u 2 + 2 250 ~ 350 ur 4 250 ~ 300 + 2 5. 邻 二 醇 的 氧 化 高 碘 酸 (I 4 ) 的 水 溶 液 或 四 醋 酸 铅 [Pb(Ac) 4 ] 可 将 邻 二 醇 氧 化 成 羰 基 化 合 物 例 如 : AgN 3 AgI 3 R' R R" I 4 R + R' R" + I 3 + 2 白 色 Pb(Ac) 4 R + R' R" + Pb(Ac) 2 + 2Ac 高 碘 酸 氧 化 邻 二 醇 生 成 的 碘 酸 根 离 子 遇 到 硝 酸 银 后 有 白 色 沉 淀 生 成, 由 此 可 以 判 断 反 应 是 否 发 生 另 外, 该 反 应 通 常 是 定 量 进 行 的, 可 用 于 邻 二 醇 的 定 量 测 定 高 碘 酸 除 能 氧 化 邻 二 醇 生 成 两 分 子 羰 基 化 合 物 之 外, 还 能 氧 化 具 有 邻 羟 基 羰 基 结 构 ( ) 的 化 合 物, 碳 碳 键 发 生 断 裂, 含 羰 基 的 一 端 生 成 羧 基, 含 羟 基 的 一 端 生 成 羰 基 例 如 : I 4 + 乙 醛 乙 酸 2 2 I 4 2 + 2 + 甲 醛 甲 酸 2 + 2 6. 邻 二 醇 的 重 排 邻 二 醇 在 酸 的 作 用 下 重 排 成 羰 基 化 合 物 例 如 : 3 嚬 哪 醇 (pinacol) 2 S 4 3 嚬 哪 酮 (pinacolone) 2,3- 二 甲 基 -2,3- 丁 二 醇 3,3- 二 甲 基 -2- 丁 酮 上 述 反 应 称 为 嚬 哪 醇 重 排, 其 反 应 机 理 如 下 : 9

3 3 2 2 2 3 (i) 3 3 3 (ii) (iii) 上 述 重 排 反 应 中,(i) 中 碳 正 离 子 虽 然 为 3 +, 但 碳 核 外 只 有 6 个 电 子 ; 而 洋 盐 (iii) 中 的 每 个 原 子 都 具 有 八 隅 体 结 构, 从 共 振 论 的 观 点 来 看,(ⅲ) 的 稳 定 性 比 (i) 大, 故 此 重 排 反 应 能 够 发 生 3 9.2 消 除 反 应 的 机 理 在 8.4.2 节 中 曾 经 讨 论 过, 含 有 β- 氢 的 卤 代 烷 在 碱 的 作 用 下, 既 可 以 发 生 亲 核 取 代 反 应, 又 可 以 发 生 消 除 反 应 亲 核 试 剂 同 时 也 是 强 碱, 当 它 进 攻 α- 碳 时, 发 生 亲 核 取 代 反 应 ; 进 攻 β- 氢 时, 就 发 生 消 除 反 应 (Eliminition reaction) 因 此, 亲 核 取 代 反 应 和 消 除 反 应 为 竞 争 反 应, 两 者 经 过 同 样 的 中 间 体 与 亲 核 取 代 反 应 相 对 应, 消 除 反 应 也 有 两 种 机 理 : 双 分 子 消 除 反 应 (E2) 和 单 分 子 消 除 反 应 (E1) 9.2.1 双 分 子 消 除 反 应 (E2) 卤 代 烷 在 发 生 E2 反 应 时, 碱 进 攻 β- 氢, 并 逐 渐 与 之 结 合, 碳 氢 键 逐 渐 断 裂 ; 与 此 同 时, 卤 素 X 带 着 一 对 电 子 逐 渐 离 开 中 心 碳 原 子 在 此 期 间 电 子 云 也 重 新 分 配, 经 过 一 个 过 渡 态 后, 反 应 继 续 进 行, 最 后 生 成 烯 烃 用 卤 乙 烷 与 K 的 消 除 反 应 表 示 机 理 如 下 : 2 2 X δ δ 2 2 X 2 2 + 2 + X 9.2.2 单 分 子 消 除 反 应 (E1) E1 反 应 也 是 分 两 步 进 行 的, 与 S N 1 反 应 相 似, 第 一 步 生 成 碳 正 离 子 两 者 的 区 别 在 于 第 二 步, 如 果 碱 进 攻 碳 正 离 子, 则 发 生 S N 1 反 应 ; 如 果 碱 进 攻 β-, 则 发 生 消 除 反 应 以 叔 丁 基 溴 在 乙 醇 溶 液 中 的 消 除 反 应 为 例 表 示 如 下 : 第 一 步 3 慢 3 + 第 二 步 3 2 快 3 δ 2 5 2 δ 2 5 3 2 + 2 5 + 10

大 多 数 醇 的 消 除 反 应 都 是 在 强 酸 性 条 件 下 进 行 的, 酸 性 条 件 容 易 生 成 碳 正 离 子, 因 此 大 多 数 醇 都 是 按 E1 机 理 进 行 E1 反 应 中, 由 于 生 成 了 碳 正 离 子, 故 有 时 会 生 成 重 排 产 物 如 : 3 2 5 3 2 甲 基 迁 移 3 3 重 排 3 3 重 排 产 物 9.2.3 消 除 反 应 的 取 向 无 论 是 卤 代 烷 还 是 醇 在 发 生 消 除 反 应 时, 如 果 有 两 种 β-, 则 主 要 消 除 含 氢 较 少 碳 上 的 氢, 生 成 取 代 基 多 的 烯 烃 为 主 这 一 规 则 称 为 Saytzeff 规 则 为 什 么 消 除 反 应 要 遵 守 这 一 规 则 呢? 下 面 我 们 从 反 应 机 理 出 发 来 分 析 这 一 问 题 对 于 E1 反 应, 第 一 步 生 成 碳 正 离 子, 是 决 定 反 应 速 度 的 步 骤, 第 二 步 消 去 质 子 的 过 渡 态 的 能 量 决 定 消 除 反 应 的 取 向 如 图 9-4 所 示, 在 消 除 β- 形 成 的 过 渡 态 中 已 有 部 分 双 键 形 成, 消 除 含 氢 较 少 碳 上 的 氢 生 成 的 过 渡 态 可 以 形 成 更 多 的 超 共 轭, 过 渡 态 Ⅰ 中 可 形 成 两 个 超 共 轭, 而 过 渡 态 Ⅱ 中 可 形 成 9 个 超 共 轭, 过 渡 态 Ⅱ 能 量 低, 较 稳 定, 反 应 速 度 快, 而 且 生 成 的 产 物 Ⅳ 也 稳 定, 因 此 以 消 除 含 氢 较 少 碳 上 的 氢 为 主, 得 到 Saytzeff 烯 烃 能 量 2 δ 3 δ δ 2 2 δ 2 5 δ 2 2 5 3 I δ II 2 = 2 2 (III) = 3 (IV) 反 应 进 程 图 9-4 2- 甲 基 -2- 溴 丁 烷 E1 反 应 的 能 量 曲 线 图 同 样 的 道 理 可 以 解 释 E2 反 应 也 遵 循 Saytzeff 规 则 图 9-5 为 2- 溴 丁 烷 进 行 E2 反 应 的 能 量 曲 线 图 11

δ 能 量 2 δ 2 δ δ + 2 = 2 = 反 应 进 程 图 9-5 2- 溴 丁 烷 E2 反 应 的 能 量 曲 线 图 产 物 1- 丁 烯 和 其 过 渡 态 可 形 成 2 个 σ-π 超 共 轭, 而 2- 丁 烯 和 其 过 渡 态 都 有 6 个 σ-π 超 共 轭, 过 渡 态 稳 定, 产 物 也 稳 定, 反 应 速 度 快, 所 以 2- 丁 烯 为 主 要 产 物, 符 合 Saytzeff 规 则 9.2.4 E2 反 应 的 立 体 化 学 E2 消 除 反 应 中, 碱 向 β 氢 进 攻, 在 形 成 过 渡 态 时,-,-L 键 已 开 始 变 弱, 碳 由 sp 3 杂 化 向 sp 2 杂 化 转 化 只 有 ---L 处 于 同 一 平 面, 才 可 以 使 过 渡 态 中 部 分 双 键 中 的 p 轨 道 达 到 最 大 重 叠, 能 量 上 稳 定 ---L 处 于 同 一 平 面 有 两 种 可 能, 一 种 是 交 叉 式 构 象, 进 行 反 式 消 除 ; 另 一 种 是 重 叠 式 构 象, 进 行 顺 式 消 除 : B: B: L 反 式 共 平 面 消 除 ( 主 要 形 式 ) L 顺 式 共 平 面 消 除 ( 只 有 在 刚 性 分 子 中 才 采 用 ) 实 验 证 明, 绝 大 多 数 的 E2 消 除 反 应 采 用 稳 定 的 交 叉 式 构 象 进 行 反 式 消 除, 即 离 去 基 团 与 β 氢 处 于 反 式 共 平 面 进 行 消 除 而 只 有 在 刚 性 分 子 中, 当 离 去 基 团 与 β 氢 不 能 处 于 反 式 时, 才 采 用 顺 式 共 平 面 的 消 除 方 式 例 如 : 孟 基 氯 和 新 孟 基 氯 都 为 取 代 的 环 己 烷, 两 者 的 差 别 为 氯 的 构 型 不 同, 3 ( ) 2 3 ( ) 2 l l 孟 基 氯 新 孟 基 氯 新 孟 基 氯 中 稳 定 构 象 是 甲 基 和 异 丙 基 处 于 e 键 上, 氯 处 于 a 键 上 这 种 构 象 中, 氯 与 -1 和 -3 上 的 氢 都 处 于 反 式 共 平 面, 在 乙 醇 钠 的 作 用 下 -1 上 氢 和 -3 上 的 氢 都 可 以 消 除, 得 到 两 个 化 合 物 1- 孟 烯 (78%) 和 2- 孟 烯 (22%); 12

4 1 Et 3 ( ) 2 Et 3 2 EtNa ( ) 1- 孟 烯 (78%) 1 2 3 3 2 l 4 1 新 孟 基 氯 3 ( ) 2 3 2 2- 孟 烯 (22%) 而 孟 基 氯 中 稳 定 的 构 象 是 甲 基 氯 和 异 丙 基 都 处 于 e 键 上, 要 发 生 消 除 反 应, 就 必 须 翻 转 环 己 烷 的 构 象, 使 氯 处 于 a 键 上 从 稳 定 的 构 象 变 成 不 稳 定 的 构 象 需 要 能 量, 因 此, 孟 基 氯 的 消 除 反 应 比 新 孟 基 氯 的 消 除 反 应 慢 的 多, 而 且 只 能 消 除 -3 上 的 氢 生 成 2- 孟 烯 (100%) 3 孟 基 氯 ( ) 2 l Et l ( ) 2 3 4 1 ( ) 2 3 2 2- 孟 烯 (100%) 9.2.5 影 响 消 除 反 应 和 取 代 反 应 的 因 素 消 除 反 应 和 取 代 反 应 通 常 相 伴 而 生, 在 一 定 的 反 应 条 件 下, 究 竟 以 何 者 为 主, 取 决 于 反 应 物 的 结 构 亲 核 试 剂 的 强 弱 溶 剂 的 极 性 和 反 应 温 度 等 因 素 1. 烃 基 结 构 的 影 响 总 体 来 说, 无 论 是 卤 代 烃 还 是 醇, 烃 基 结 构 对 消 除 反 应 和 取 代 反 应 的 影 响 如 下 : S N 越 容 易 3 >2 >1 > L E 越 容 易 这 主 要 是 由 于 空 间 因 素 的 影 响 α 位 或 β 位 连 有 取 代 基 越 多, 空 间 障 碍 大, 亲 核 试 剂 进 攻 困 难, 而 进 攻 β- 氢 相 对 来 说 容 易 一 些 另 一 方 面, 亲 核 取 代 反 应 前 和 反 应 后, 中 心 碳 都 为 sp 3 杂 化,α 位 或 β 位 连 有 取 代 基 越 多, 空 间 拥 挤 程 度 越 大 ; 发 生 消 除 反 应 后, 中 心 碳 由 sp 3 杂 化 变 为 sp 2 杂 化, 解 除 了 空 间 拥 挤 作 用 因 此, 叔 卤 代 烷 更 容 易 发 生 消 除 反 应, 伯 卤 代 烃 更 容 易 发 生 亲 核 取 代 反 应 2. 试 剂 的 影 响 卤 代 烃 的 取 代 和 消 除 都 是 在 碱 性 条 件 下 进 行 的, 一 般 来 说, 试 剂 碱 性 强, 如 2 5 -, ( ) 3 -, - -,N 2 等, 浓 度 大, 与 质 子 结 合 力 强, 有 利 于 E2 反 应 例 如 : 13

3 2 5 55 Na(mol/L) 0 0.05 2.0 2 + 3 25 E% S N % 28(E1) 72 34(E1+E2) 66 93(E2) 7 上 式 中, 溶 液 中 Na 的 浓 度 增 大, 消 除 反 应 产 率 明 显 提 高 另 外, 试 剂 的 亲 核 性 强, 如 I -,RS - 等, 有 利 于 S N 2 反 应, 取 代 反 应 为 主 醇 的 取 代 和 消 除 绝 大 多 数 是 在 酸 性 条 件 下 进 行 的, 醇 的 取 代 反 应 较 容 易 进 行, 只 有 在 浓 强 酸 ( 如 浓 2 S 4 ) 及 高 温 条 件 下, 醇 才 容 易 发 生 消 除 反 应 3. 溶 剂 的 影 响 增 加 溶 剂 的 极 性, 有 利 于 取 代 反 应, 不 利 于 消 除 反 应 因 为 溶 剂 的 极 性 大 有 利 于 电 荷 集 中 过 渡 态, 不 利 于 电 荷 分 散 的 过 渡 态 以 卤 代 烷 的 S N 2 和 E2 反 应 说 明 之 :S N 2 反 应 中, 过 渡 态 的 电 荷 分 布 为 I 式 形 式, 电 荷 比 较 集 中 ;E2 反 应 中, 过 渡 态 的 电 荷 分 布 为 II 式 形 式, 电 荷 比 较 分 散 因 此, 极 性 溶 剂 有 利 于 亲 核 取 代 反 应 δ δ Nu R X I 式 S N 2 反 应 过 渡 态 的 电 荷 分 布 δ δ Nu X II 式 E2 反 应 过 渡 态 的 电 荷 分 布 综 上 所 述, 消 除 反 应 和 亲 核 取 代 反 应 在 竞 争 中 以 哪 个 为 主, 与 很 多 因 素 有 关 一 般 来 说, 直 链 的 伯 卤 代 烷 S N 2 反 应 速 率 快, 消 除 反 应 很 少, 但 在 β 位 取 代 基 增 多 时, 消 除 反 应 几 率 增 大 仲 卤 代 烷 消 除 反 应 和 取 代 反 应 都 容 易 发 生 ; 溶 剂 极 性 大 亲 核 试 剂 亲 核 性 强, 有 利 于 S N 2 反 应 ; 低 极 性 溶 剂 强 或 浓 碱 试 剂 有 利 于 E2 反 应 叔 卤 代 烷 较 易 发 生 消 除 反 应, 尤 其 是 在 碱 性 条 件 下, 消 除 反 应 为 主 醇 一 般 以 取 代 反 应 为 主, 只 有 在 浓 强 酸 ( 如 浓 硫 酸 ) 及 高 温 下, 才 容 易 发 生 消 除 反 应 9.3 酚 羟 基 直 接 与 芳 环 相 连 的 一 类 化 合 物 称 为 酚 根 据 环 上 羟 基 的 数 目, 酚 可 分 为 一 元 酚 和 多 元 酚 如 : 苯 酚 α 萘 酚 β 萘 酚 间 苯 二 酚 均 苯 三 酚 一 元 酚 多 元 酚 9.3.1 酚 的 物 理 性 质 和 波 谱 特 征 14

绝 大 多 数 酚 为 固 体 纯 净 的 酚 是 无 色 的, 但 由 于 酚 很 容 易 被 空 气 中 的 氧 气 所 氧 化, 所 以 常 带 有 黄 色 或 红 色 酚 虽 然 含 有 羟 基, 但 因 羟 基 所 占 比 例 较 小, 故 酚 对 水 的 溶 解 度 较 小, 微 溶 于 水, 易 溶 于 有 机 溶 剂 如 乙 醇 乙 醚 苯 等 酚 也 能 形 成 氢 键, 因 而 具 有 较 高 的 熔 点 和 沸 点 表 9-3 列 出 了 一 些 酚 的 物 理 常 数 表 9-3 一 些 酚 的 物 理 常 数 名 称 构 造 式 熔 点 / 沸 点 / 溶 解 度 (g/100g 2 ) pka (25 ) 苯 酚 43 181.7 9.3 9.98 邻 甲 苯 酚 间 甲 苯 酚 3 30.9 191 2.5 10.2 11.5 202.2 2.6 10.01 对 甲 苯 酚 3 34.8 201.9 2.3 10.14 邻 氯 苯 酚 l 9 174.9 2.8 8.49 间 氯 苯 酚 l 33 214 2.6 9.02 对 氯 苯 酚 l 43 220 2.7 9.38 邻 硝 基 苯 酚 间 硝 基 苯 酚 2 N N 2 45 217 0.2 7.17 96 197 分 解 1.4 8.28 对 硝 基 苯 酚 2 N 114 279 分 解 1.7 7.15 2,4- 二 硝 基 苯 酚 N 2 2 N 113 升 华 0.6 4.0 N 2 2,4,6- 三 硝 基 苯 酚 2 N α- 萘 酚 N 2 122 分 解 (300 爆 炸 ) 1.4 0.71 94 288 升 华 不 溶 9.34 β- 萘 酚 123 295 0.1 9.51 邻 苯 二 酚 105 245 45.1 9.4 间 苯 二 酚 110 281 111 9.4 对 苯 二 酚 1,2,3- 苯 三 酚 1,3,5- 苯 三 酚 170 285.2 8 10.35 133 309 62 7.0 218 升 华 1 7.0 15

酚 的 红 外 光 谱 与 醇 一 样, 羟 基 的 伸 缩 振 动 吸 收 带 在 3640~3400cm -1 范 围 内 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰 在 1230 cm -1 附 近 图 9-6 为 对 甲 苯 酚 的 红 外 光 谱 图 图 9-6 对 甲 苯 酚 的 红 外 光 谱 酚 的 核 磁 共 振 谱 中, 酚 羟 基 质 子 的 化 学 位 移 值 一 般 为 4~9 图 9-7 为 对 甲 苯 酚 的 1 -NMR 谱 (a) 3 (b) (c) (d) (a) (c) (d) (b) 图 9-7 对 甲 苯 酚 的 核 磁 共 振 谱 9.3.2 酚 的 制 备 煤 焦 油 分 馏 所 得 的 酚 油 (180~210 ) 萘 油 (210~230 ) 馏 分 中 含 有 约 28~40% 的 苯 酚 和 甲 苯 酚 但 产 量 有 限, 不 能 满 足 工 业 的 需 要 现 在 都 用 合 成 的 方 法 大 量 生 产 异 丙 苯 经 空 气 氧 化 生 成 过 氧 化 异 丙 苯, 再 用 稀 硫 酸 使 之 分 解 得 到 苯 酚 和 丙 酮 此 法 称 为 异 丙 苯 法, 是 工 业 生 产 苯 酚 的 主 要 方 法 16

+ = 2 无 水 All 3 85~95 2 ( 空 气 ) 110~120 0.4 MPa ~10% 2 S 4 75~85 + 异 丙 苯 法 的 主 要 优 点 是 原 料 价 廉 易 得, 可 连 续 化 生 产, 且 其 副 产 物 也 是 重 要 的 化 工 原 料 芳 磺 酸 钠 盐 与 氢 氧 化 钠 共 熔 ( 称 为 碱 熔 ) 可 以 得 到 相 应 的 酚 钠, 再 经 酸 化, 得 到 相 应 的 酚 S 3 Na Na 300~320 + Na S 3 Na Na 300~320 + Na 70~80% 碱 熔 法 是 最 早 合 成 苯 酚 的 一 种 方 法, 它 的 优 点 是 设 备 简 单, 产 率 高, 产 品 容 易 纯 化 缺 点 是 成 本 高, 生 产 工 序 多, 较 难 实 行 自 动 化 生 产 所 以 此 法 的 应 用 有 一 定 的 限 制 卤 代 芳 烃 很 难 水 解 需 要 高 温 高 压 但 当 卤 原 子 的 邻 位 或 对 位 连 有 强 吸 电 子 基 团 时, 水 解 反 应 才 比 较 容 易 进 行 例 如 : l Na N 2 N Na,140~155 o 2 2 S 4 N 2 工 业 上 常 用 此 法 生 产 取 代 苯 酚 ~90% 9.3.3 酚 的 化 学 性 质 酚 和 醇 都 具 有 羟 基, 两 者 的 性 质 有 相 似 之 处 但 酚 中 羟 基 直 接 与 苯 环 相 连, 氧 与 苯 环 可 以 形 成 p-π 共 轭, 由 于 共 轭 的 影 响, 酚 羟 基 的 酸 性 增 强, 苯 环 上 发 生 亲 电 取 代 反 应 的 能 力 也 增 强 1. 酚 的 酸 性 由 于 酚 羟 基 中 的 氧 为 sp 2 杂 化, 有 一 对 孤 对 电 子 占 据 了 未 杂 化 的 p 轨 道, 与 苯 环 的 大 π 键 形 成 了 p-π 共 轭, 降 低 了 氧 原 子 的 上 的 电 子 云 密 度, 使 得 键 极 化 程 度 更 大, 有 利 于 质 子 的 离 去, 酸 性 增 强 酚 酸 性 强 的 另 一 个 重 要 原 因 是 酚 解 离 出 一 个 质 子 后, 形 成 的 酚 氧 负 离 子 的 负 电 荷 可 以 很 好 的 离 域 到 苯 环 上, 使 其 结 构 更 加 稳 定, 因 此, 酚 比 醇 具 有 更 强 的 酸 性 例 如, 苯 酚 的 pka=10, 而 环 己 醇 的 pka=18 苯 酚 能 与 Na 反 应 生 成 酚 钠 + Na Na + 2 但 苯 酚 的 酸 性 比 碳 酸 (pka=6.38) 弱, 所 以 将 二 氧 化 碳 通 入 酚 钠 水 溶 液 中, 酚 即 游 离 出 来 17

Na + 2 + 2 + Na 3 由 于 酚 能 溶 于 碱, 又 能 用 酸 将 其 游 离 出 来, 因 此 工 业 上 用 此 性 质 来 处 理 含 酚 的 污 水 也 可 以 用 此 法 分 离 酚 与 其 它 化 合 物 苯 环 上 连 有 不 同 取 代 基 时, 会 对 酚 羟 基 的 酸 性 产 生 影 响 当 环 上 连 有 吸 电 子 基 团 时, 如 -N 2, 它 的 负 诱 导 效 应 和 负 共 轭 效 应 使 得 氧 上 的 负 电 荷 更 好 地 离 域 到 苯 环 上, 形 成 的 酚 氧 负 离 子 更 加 稳 定, 故 硝 基 苯 酚 的 酸 性 增 大 连 有 吸 电 子 基 团 越 多, 化 合 物 的 酸 性 越 强 如 2,4- 二 硝 基 苯 酚 的 pka=4, 而 2,4,6- 三 硝 基 苯 酚 ( 苦 味 酸 ) 的 pka=0.25, 几 乎 与 无 机 酸 的 酸 性 相 同 相 反, 苯 环 上 连 有 推 电 子 基 团 时, 如 -, 它 的 给 电 子 的 结 果 使 得 酚 羟 基 氧 上 的 电 子 云 密 度 增 大, 化 合 物 的 酸 性 降 低 表 9-4 列 出 了 一 些 取 代 苯 酚 的 pka 值 取 代 基 - - - -F 表 9-4 一 些 取 代 酚 的 pka 值 pka(25 ) 取 代 基 邻 间 对 10.00 10.29 9.98 8.81 10.00 10.09 9.65 9.28 10.00 10.26 10.21 9.81 -l - -I -N 2 8.48 8.42 8.46 7.22 pka(25 ) 邻 间 对 9.09 8.87 8.88 8.39 9.38 9.26 9.20 7.15 2. 酚 醚 的 生 成 由 于 p-π 共 轭 作 用 的 结 果, 酚 的 键 具 有 部 分 双 键 的 性 质, 因 此 键 很 难 断 裂 酚 醚 不 能 向 醇 一 样 通 过 分 子 间 脱 水 得 到, 但 酚 钠 可 与 卤 代 烃 发 生 亲 核 取 代 反 应 生 成 芳 醚, 称 为 Williamson 反 应 例 如 : + 2 Na, 2 2 + Na 苯 乙 醚 另 外, 实 验 室 中 还 可 以 用 硫 酸 二 甲 酯 代 替 卤 甲 烷 制 得 苯 甲 醚 Na, 2 + S + S 3 Na 苯 甲 醚 ( 茴 香 醚 ) 3. 酯 的 生 成 醇 与 酸 在 强 酸 性 条 件 下 很 容 易 生 成 酯, 但 酚 与 羧 酸 成 酯 比 较 困 难 酚 必 须 在 碱 性 或 强 酸 催 化 条 件 下, 与 酰 卤 或 酸 酐 反 应 才 能 生 成 酯 例 如 : 吡 啶 3 + l 3 + l 浓 2 S 4 + ( 2 ) 2 2 + 3 2 4. 与 三 氯 化 铁 的 显 色 反 应 烯 醇 式 结 构 遇 到 三 氯 化 铁 呈 现 颜 色 反 应 酚 类 化 合 物 就 是 一 种 烯 醇 式 结 构, 18

烯 醇 式 结 构 所 以 遇 到 三 氯 化 铁 溶 液 也 发 生 颜 色 反 应 不 同 的 酚 与 三 氯 化 铁 呈 现 不 同 的 颜 色 如 苯 酚 显 兰 色, 邻 苯 二 酚 显 绿 色 等 等 这 一 性 质 可 用 于 定 性 鉴 定 一 般 认 为, 烯 醇 式 结 构 与 三 氯 化 铁 形 成 了 络 合 物 而 呈 现 颜 色 如 : 6 6 5 + Fel 3 [Fe( 6 5 ) 6 ] 3- + 6 + + 3l - 5. 芳 环 上 的 亲 电 取 代 反 应 酚 类 化 合 物 很 容 易 发 生 亲 电 取 代 反 应, 因 为 酚 羟 基 是 强 的 邻 对 位 致 活 基 团 苯 的 卤 化 反 应 必 须 在 Lewis 酸 的 催 化 下 才 能 进 行, 而 苯 酚 在 室 温 下 与 溴 水 反 应 立 即 生 成 2, 4, 6- 三 溴 苯 酚 白 色 沉 淀 如 溴 水 过 量, 则 生 成 2,4,4,6- 四 溴 环 己 二 烯 酮 的 黄 色 沉 淀 2 + 3 2 + 3 ( 白 色 ) 过 量 溴 水 ( 黄 色 ) 此 反 应 很 灵 敏, 溶 液 中 含 有 10-3 mg/g 的 苯 酚 都 可 以 检 测 出 来 因 此, 此 反 应 可 用 于 定 性 或 定 量 鉴 定 苯 酚 在 较 低 的 温 度 和 弱 极 性 溶 剂 如 氯 仿 二 硫 化 碳 中, 苯 酚 的 溴 代 反 应 可 生 成 一 取 代 产 物 + 2 l 4 0 + + 67% 33% 苯 酚 与 稀 硝 酸 在 室 温 下 反 应 可 生 成 邻 位 和 对 位 硝 基 苯 酚 的 混 合 物 但 因 苯 酚 易 被 氧 化, 产 率 很 低 20% N 3 25 N 2 15% + N 2 30% ~ 40% 邻 硝 基 苯 酚 可 形 成 分 子 内 氢 键, 故 沸 点 相 对 较 低, 在 水 中 的 溶 解 度 也 较 小, 所 以 可 用 水 蒸 气 蒸 馏 法 蒸 出, 从 而 与 对 硝 基 苯 酚 分 离 开 19

N 邻 硝 基 苯 酚 分 子 内 氢 键 N 对 硝 基 苯 酚 分 子 间 氢 键 苯 酚 与 浓 硫 酸 在 较 低 的 温 度 下 (15~25 ) 很 容 易 发 生 磺 化 反 应 但 酚 的 磺 化 主 要 受 平 衡 控 制, 随 着 反 应 温 度 的 升 高, 稳 定 的 对 位 取 代 产 物 为 主 要 的 继 续 加 热 磺 化, 可 得 到 苯 酚 二 磺 酸 98% 2 S 4 98% 2 S 4 S 3 + 100 N S 3 S 3 S 3 20 49% 51% 100 10% 90% 磺 化 反 应 是 可 逆 反 应, 在 稀 硫 酸 中 回 流 又 可 去 掉 磺 酸 基, 因 此, 可 用 磺 酸 基 占 位 例 如 : 要 制 备 2,6- 二 溴 苯 酚, 苯 酚 直 接 溴 代 是 不 能 得 到 的, 可 以 先 用 磺 酸 基 占 位, 溴 代 后 再 将 其 水 解 脱 掉 98% 2 S 4 100 2-2 2 180 S 3 S 3 由 于 苯 酚 易 被 硝 酸 氧 化, 制 备 多 硝 基 苯 酚 不 能 用 直 接 硝 化 法, 因 此, 为 了 得 到 多 硝 基 苯 酚, 可 采 用 先 磺 化 再 硝 化 的 方 法 例 如, 制 备 苦 味 酸 时, 可 将 苯 酚 磺 化 成 苯 酚 二 磺 酸, 然 后 再 与 浓 硝 酸 反 应, 生 成 苦 味 酸, 产 率 较 高 2 S 4 S 3 浓 N 3 2 N N 2 100 S 3 N 2 90% 酚 也 很 容 易 发 生 Friedel-rafts 反 应, 在 较 弱 的 催 化 剂 作 用 下 就 可 以 进 行 例 如 : + ( ) 3 l F ( 3 ) 3 20

苯 酚 的 付 - 克 反 应 一 般 不 用 三 氯 化 铝 作 催 化 剂, 因 为 酚 可 以 与 三 氯 化 铝 形 成 酚 盐, 催 化 剂 用 量 较 多 而 且, 酚 盐 不 溶 于 有 机 溶 剂, 反 应 很 难 进 行 下 去 如 使 用 三 氟 化 硼 做 催 化 剂, 酚 和 羧 酸 可 直 接 发 生 酰 基 化 反 应, 而 且 对 位 产 物 为 主 BF 3 + + 微 量 95% 6. 与 羰 基 化 合 物 的 缩 合 反 应 苯 酚 与 甲 醛 在 酸 催 化 下 发 生 亲 电 取 代 反 应, 首 先 在 苯 酚 的 邻 位 或 对 位 引 入 羟 甲 基 ; 所 得 产 物 再 与 酚 进 行 烷 基 化 反 应 得 到 一 系 列 脱 水 产 物, 它 们 是 制 造 酚 醛 树 脂 的 重 要 原 料 各 反 应 式 表 示 如 下 : + + 2 2 2 2 催 化 剂 2 或 或 2 2 2 2 2 2 或 或 2 21

酚 醛 树 脂 苯 酚 与 甲 醛 在 酸 催 化 下 发 生 亲 电 取 代 反 应, 生 成 的 邻 对 位 羟 甲 基 化 苯 酚 再 与 酚 进 行 烷 基 化 反 应 得 到 一 系 列 脱 水 产 物, 这 些 产 物 经 分 子 间 脱 水 缩 合 可 得 到 高 分 子 化 合 物 酚 醛 树 脂 产 物 随 原 料 的 种 类 配 比 及 催 化 剂 的 种 类 不 同 而 不 同 例 如 : 过 量 的 苯 酚 与 甲 醛 在 酸 性 溶 液 中 反 应, 可 得 到 线 型 结 构 高 分 子 化 合 物, 它 能 受 热 熔 化, 称 为 热 塑 性 酚 醛 树 脂 若 苯 酚 与 过 量 甲 醛 在 碱 性 溶 液 中 反 应, 可 得 到 线 型 直 至 体 型 结 构 高 分 子 化 合 物, 称 为 热 固 性 酚 醛 树 脂 2 2 2 线 型 结 构 高 分 子 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 体 型 结 构 高 分 子 热 固 性 酚 醛 树 脂 俗 称 电 木, 具 有 良 好 的 电 绝 缘 性, 可 用 于 制 造 线 路 板 插 座 插 头 电 话 机 按 钮 等 两 分 子 苯 酚 与 一 分 子 丙 酮 在 酸 的 催 化 下 发 生 亲 电 取 代 反 应, 脱 水 生 成 2,2- 二 对 羟 苯 基 丙 烷, 俗 称 双 酚 A: 2 S 4 + + 40 + 2 双 酚 A 是 一 种 无 色 针 状 结 晶, 熔 点 154 是 制 造 环 氧 树 脂 聚 碳 酸 酯 聚 砜 等 的 重 要 原 料 22

环 氧 树 脂 双 酚 A 与 环 氧 氯 丙 烷 在 Na 存 在 下 发 生 亲 核 取 代 反 应, 生 成 高 分 子 化 合 物 环 氧 树 脂 : Na, 55-60 + 2 2 l 2 2 2 2 l 2 2 + 2 2 2 2 2 2 双 酚 A Na 环 氧 氯 丙 烷 Na 2 2 2 2 n 2 环 氧 树 脂, 线 型 高 分 子 线 型 环 氧 树 脂 与 乙 二 胺 间 苯 二 胺 或 均 苯 四 甲 酸 二 酐 等 固 化 剂 作 用, 生 成 体 型 结 构 高 分 子 化 合 物 例 如, 乙 二 胺 与 环 氧 树 脂 作 用 得 到 的 体 型 环 氧 树 脂 结 构 如 下 : 2 2 2 2 2 N 2 2 N 2 N 2 2 N 2 2 2 2 体 型 结 构 环 氧 树 脂 环 氧 树 脂 具 有 很 强 的 粘 结 性, 可 用 作 金 属 和 非 金 属 的 粘 合 剂, 俗 称 万 能 胶 用 环 氧 树 脂 浸 渍 玻 璃 纤 维 制 得 的 玻 璃 钢, 强 度 大, 质 量 轻, 常 用 作 结 构 材 料 等 7. 氧 化 反 应 酚 很 容 易 被 氧 化, 空 气 中 的 氧 都 能 将 酚 氧 化 氧 化 之 后 生 成 醌 类 化 合 物 例 如, 苯 酚 23

氧 化 后 生 成 苯 醌 : 对 苯 醌 3 3 多 元 酚 更 容 易 被 氧 化, 例 如, 邻 苯 二 酚 氧 化 后 生 成 邻 苯 醌 : 邻 苯 醌 醌 类 化 合 物 都 是 有 颜 色 的, 这 正 是 酚 氧 化 后 带 有 颜 色 的 原 因 9.4 醚 9.4.1 醚 的 结 构 和 命 名 醚 可 以 看 作 是 水 分 子 中 的 两 个 氢 都 被 烃 基 取 代 的 衍 生 物 醚 用 通 式 R--R' 或 Ar--Ar 或 Ar--R 表 示 醚 中 的 氧 为 sp 3 杂 化, 醚 键 的 键 角 近 似 等 于 110, 醚 的 分 子 构 型 为 : R R' 110 结 构 简 单 的 醚 按 其 烃 基 来 命 名 烃 基 结 构 相 同 的 称 为 单 纯 醚, 命 名 时, 称 为 二 某 醚, 二 字 可 以 省 略 如 2 2, 乙 醚 ;( 2 2 ) 2, 正 丙 醚 烃 基 结 构 不 同 的 称 为 混 合 醚, 命 名 时, 小 烃 基 在 前, 大 烃 基 在 后, 称 为 某 基 某 基 醚, 有 时 基 字 可 以 省 略 如 2, 甲 乙 醚 ; 2 ( ) 2, 乙 基 异 丙 基 醚 芳 醚 则 将 芳 基 放 在 前, 如 : 2 苯 乙 醚 烃 基 结 构 复 杂 的 醚, 则 按 系 统 命 名 法, 取 碳 链 最 长 的 烃 基 作 母 体, 烷 氧 基 作 取 代 基 如 2 2 2 3- 甲 氧 基 己 烷 2 4- 甲 基 -3- 乙 氧 基 苯 酚 环 状 醚 一 般 称 为 环 氧 某 烷, 或 按 杂 环 化 合 物 命 名 例 如 : 24

3 2 2 2 1,2- 环 氧 丙 烷 3- 溴 -1,2- 环 氧 丙 烷 2 2 2 2 2 2 2 2 1,4- 环 氧 丁 烷 或 四 氢 呋 喃 1,4- 二 氧 六 环 或 二 噁 烷 9.4.2 醚 的 物 理 性 质 和 光 谱 特 征 醚 分 子 中 不 含 有 活 泼 氢, 因 此, 醚 分 子 间 不 能 形 成 氢 键, 故 醚 的 熔 点 沸 点 都 比 醇 低 除 甲 醚 和 甲 乙 醚 外, 其 余 的 醚 在 常 温 下 为 无 色 液 体, 有 特 殊 气 味 醚 分 子 之 间 不 能 形 成 氢 键, 但 和 水 可 形 成 氢 键, 所 以, 醚 在 水 中 有 一 定 的 溶 解 度 表 9-5 列 出 了 常 见 醚 的 物 理 常 数 表 9-5 常 见 醚 的 物 理 常 数 名 称 构 造 式 熔 点 ( ) 沸 点 ( ) 20 相 对 密 度 d 4 (g/ml) 甲 醚 -138.5-24.9 0.661 甲 乙 醚 2 10.8 0.697 乙 醚 ( 2 ) 2-116.6 34.5 0.714 正 丙 醚 ( 2 2 ) 2-122 90.1 0.736 异 丙 醚 2-86 68 0.725 正 丁 醚 ( 2 2 2 ) 2-97.9 141 0.769 苯 甲 醚 -37.5 158.3 0.994 苯 乙 醚 2-29.5 170 0.967 二 苯 醚 26.84 258 1.074 环 氧 乙 烷 四 氢 呋 喃 2 2 2 2 2 2-111 11 0.882-108 65.4 0.889 1,4- 二 氧 六 环 2 2 2 2 11 101 1.033 醚 分 子 中 - 伸 缩 振 动 是 醚 类 化 合 物 的 特 征 吸 收, 吸 收 峰 出 现 在 1200~1050cm -1 区 域, 与 醇 的 - 吸 收 峰 出 现 在 同 一 区 域 内 1 -NMR 谱 中, 醚 分 子 中 的 质 子 化 学 位 移 在 3.4~4.0ppm 图 9-8 和 9-9 分 别 为 正 丙 醚 的 IR 谱 图 和 1 -NMR 谱 图 25

图 9-8 正 丙 醚 的 IR 谱 图 (a) (b) (c) ( 2 2 ) 2 (a) (c) (b) 图 9-9 正 丙 醚 的 1 -NMR 谱 图 9.4.3 醚 的 化 学 性 质 醚 分 子 中 的 醚 键 是 非 常 稳 定 的, 醚 对 碱 氧 化 剂 还 原 剂 等 均 不 发 生 反 应 常 温 下 不 与 金 属 钠 反 应, 因 此, 可 用 金 属 钠 干 燥 醚 类 化 合 物 1. 洋 盐 的 生 成 醚 键 中 的 氧 上 具 有 孤 对 电 子, 可 以 结 合 质 子 因 此, 醚 遇 到 强 无 机 酸 ( 如, 浓 硫 酸 浓 氢 卤 酸 等 ) 可 形 成 盐, 称 为 洋 盐 : R R + X R R + X 生 成 的 洋 盐 只 是 在 浓 酸 中 才 稳 定, 遇 到 水 马 上 分 解, 又 析 出 醚 利 用 这 一 性 质, 可 将 醚 从 烷 烃 或 卤 代 烷 的 混 合 物 中 分 离 出 来 醚 作 为 Lewis 碱 还 可 与 Lewis 酸 ( 如 三 氯 化 铝 三 氟 化 硼,Grignard 试 剂 等 ) 形 成 络 合 物 例 如 : 26

R R + All 3 R R R All 3 R 2 R R + R'MgX R' Mg X R R Grignard 试 剂 与 醚 形 成 络 合 物 后, 稳 定 性 增 强, 这 便 是 为 什 么 制 备 Grignard 试 剂 时 必 须 在 干 燥 的 醚 中 进 行 的 原 因 2. 醚 键 的 断 裂 醚 在 浓 强 的 酸 中 形 成 洋 盐 后, 碳 氧 键 变 弱, 如 果 体 系 中 还 存 在 负 性 基 团 ( 如 X -, - 等 ) 醚 键 便 可 以 断 裂 并 发 生 亲 核 取 代 反 应 使 醚 键 断 裂 最 有 效 的 试 剂 为 浓 氢 卤 酸 或 Lewis 酸, 通 常 为 I All 3 等 例 如, 乙 醚 在 浓 I 酸 中 的 断 裂 反 应 如 下 : 2 2 + I I + 2 2 S N 2 2 2 + I 2 I + 2 过 量 I 2 I + 2 伯 烷 基 醚 在 X 作 用 下 一 般 按 S N 2 反 应 进 行, 叔 烷 基 醚 则 按 S N 1 机 理 进 行 如 : S N 1 + 叔 烷 基 醚 也 可 能 发 生 消 除 反 应 生 成 烯 烃 如 : 浓 2 S 4 2 + 对 于 芳 醚, 由 于 氧 与 芳 环 可 以 形 成 p-л 共 轭, 此 碳 氧 键 很 难 断 裂 因 此 在 浓 X 作 用 下, 芳 醚 断 裂 总 是 生 成 酚 和 卤 代 烃 例 如 : 2 浓 I + 2 I 3. 过 氧 化 物 的 生 成 低 级 醚 和 空 气 长 时 间 接 触, 会 逐 渐 生 成 有 机 过 氧 化 物, 例 如 : 27

2 2 + 2 2 有 机 过 氧 化 物 不 稳 定, 受 热 时 容 易 分 解 爆 炸, 因 此 醚 类 化 合 物 应 避 免 暴 露 在 空 气 中, 最 好 放 在 深 色 玻 璃 瓶 内 保 存, 也 可 以 加 入 抗 氧 化 剂 如 对 苯 二 酚, 防 止 过 氧 化 物 的 生 成 醚 中 是 否 含 有 过 氧 化 物 可 用 淀 粉 - 碘 化 钾 试 纸 检 验, 若 试 纸 变 蓝, 说 明 有 过 氧 化 物 存 在 还 可 以 用 FeS 4 -KNS 进 行 检 验, 如 果 生 成 血 红 色 的 [Fe(SN) 6 ] 3- 生 成, 说 明 有 过 氧 化 物 生 成 除 去 过 氧 化 物 的 方 法 是 加 入 还 原 剂 ( 如 FeS 4 / 稀 2 S 4 ) 以 破 坏 过 氧 化 物, 然 后 重 新 蒸 馏 9.4.5 醚 的 制 备 1. 醇 脱 水 醇 和 硫 酸 一 起 共 热, 在 控 制 温 度 条 件 下, 发 生 分 子 间 脱 水 生 成 醚 例 如 : 2R 浓 2 S 4, 加 热 R R + 2 0 工 业 上 也 可 将 醇 的 蒸 气 通 过 加 热 的 氧 化 铝 催 化 剂 来 制 备 醚 例 如 : Al 2 3, 240 2 2 2 2 + 2 上 述 反 应 一 般 不 适 合 于 合 成 混 合 醚, 原 因 是 得 到 混 合 物, 不 易 分 离 2. Williamson 反 应 醇 钠 与 卤 代 烷 发 生 S N 2 亲 核 取 代 反 应 生 成 醚, 称 为 Williamson 反 应 这 是 制 备 混 合 醚 的 好 方 法 例 如 : 2 I + Na 2 2 2 2 2 2 2 + NaI 71% 醇 钠 是 亲 核 试 剂, 同 时 又 是 强 碱 因 此 在 制 备 混 醚 时, 最 好 选 用 伯 卤 代 烷, 而 醇 钠 可 以 是 仲 或 叔 醇 钠, 这 样 可 避 免 消 除 反 应 的 发 生 例 如 : 制 备 正 丙 基 叔 丁 基 醚 时, 可 选 择 两 条 路 线 1 和 2, 路 线 1 选 用 叔 丁 醇 钠 与 正 丙 基 氯 反 应 ; 路 线 2 选 用 叔 丁 基 氯 和 正 丙 醇 钠 反 应 实 验 结 果, 路 线 1 得 到 85% 的 目 标 产 物 醚 ; 而 路 线 2 主 要 得 到 消 除 产 物 烯 烃 2 1 2 2 1 Na + 2 2 l 2 2 + Nal 正 丙 基 叔 丁 基 醚, 85% 2 l + 2 2 Na 2 + Nal + 2 2 主 要 产 物 因 此 制 备 芳 醚 时, 应 采 用 酚 钠 与 卤 代 烷 反 应 例 如 用 酚 钠 和 卤 甲 烷 反 应 来 制 备 苯 甲 醚 : Na + I + NaI 苯 甲 醚 ( 茴 香 醚 ) 28

3. Ullmann 反 应 在 高 温 或 铜 盐 亚 铜 盐 存 在 下, 酚 钠 ( 或 钾 ) 与 芳 卤 反 应 生 成 二 芳 基 醚, 这 个 反 应 称 为 Ullmann 反 应 这 种 方 法 可 用 于 合 成 具 有 较 大 位 阻 的 二 芳 基 醚 例 如 : - Na + + I ul, 吡 啶 回 流 80% + l N 2 K, DMS 90 o N 2 75% 9.4.6 环 氧 化 合 物 环 氧 乙 烷 是 最 简 单 的 和 最 重 要 的 环 醚 它 是 具 有 乙 醚 气 味 的 有 毒 气 体 沸 点 11, 易 于 液 化 溶 于 水, 亦 溶 于 有 机 溶 剂 如 乙 醇 乙 醚 等 爆 炸 极 限 3.6~78%( 体 积 ) 在 大 规 模 工 业 生 产 中, 环 氧 乙 烷 主 要 是 由 乙 烯 在 银 催 化 下, 用 氧 气 或 空 气 直 接 氧 化 而 制 得 也 可 以 用 过 氧 酸 氧 化 碳 碳 双 键 制 得 ( 见 4.6.3) 由 于 三 元 环 的 张 力 较 大, 故 环 氧 乙 烷 的 化 学 性 质 很 活 泼 环 氧 乙 烷 中 的 氧 的 电 负 性 大, 键 发 生 极 化, 碳 具 有 部 分 正 性, 因 此 亲 核 试 剂 容 易 进 攻 碳 而 发 生 亲 核 取 代 反 应, 使 三 元 环 开 环, 形 成 稳 定 的 链 状 化 合 物 在 酸 催 化 下 环 氧 化 合 物 可 与 亲 核 试 剂 发 生 如 下 开 环 反 应 : Nu Nu 例 如 : 2 2 2 2 2 + 2 2 2 2 环 烯 烃 经 氧 化 得 到 的 环 氧 化 合 物 水 解 后 得 到 的 二 醇 为 反 式 产 物 29

+ R 2 + 外 消 旋 体 开 环 反 应 也 可 以 在 碱 作 用 下 进 行 : Nu Nu A A Nu N 2 2 2 2 2 2 三 乙 醇 胺 2 2 2 N 2 N 2 2 2 N 3 N 2 2 2 乙 醇 胺 + N 2 2 2 2 2 乙 二 醇 单 甲 醚 + 2 2 碱 RMgX R 2 2 MgX 2 R 2 2 + Mg()X 增 加 两 个 碳 的 伯 醇 2 2 2 2 - Na + 2 2 2 2 2 2 2 n 2 2 聚 乙 二 醇 对 于 不 对 称 的 环 氧 化 合 物, 在 不 同 的 条 件 下 反 应, 开 环 的 方 向 不 同, 生 成 的 产 物 也 不 同 酸 催 化 下, 亲 核 试 剂 进 攻 连 有 取 代 基 较 多 的 碳, 例 如 : 30

3 2 3 3 3 3 δ 3 2 3 2 δ 3 S N 2 反 应 但 具 有 S N 1 性 质 部 分 碳 正 离 子 在 叔 碳 上 稳 定 2 3 2- 甲 基 -2- 甲 氧 基 -1- 丙 醇 酸 催 化 下, 氧 结 合 一 个 质 子, 带 有 一 个 正 电 荷, 这 样 就 削 弱 了 - 键, 并 使 得 与 氧 相 连 的 碳 也 具 有 部 分 正 电 荷, 而 含 取 代 基 较 多 的 碳 带 有 部 分 正 电 荷 的 中 间 体 更 加 稳 定, 使 得 亲 核 试 剂 更 容 易 进 攻, 得 到 亲 核 试 剂 连 在 取 代 基 较 多 的 碳 上 为 主 要 产 物 在 碱 的 催 化 下, 亲 核 试 剂 进 攻 连 有 取 代 基 较 少 的 碳, 例 如 : 3 3, 3 2 3 3 S N 2 机 理 2 3 亲 核 试 剂 进 攻 位 阻 小 的 碳 2- 甲 基 -3- 甲 氧 基 -2- 丙 醇 碱 催 化 下 环 氧 化 物 的 开 环 是 S N 2 反 应, 亲 核 试 剂 进 攻 空 间 位 阻 较 小 的 碳, 得 到 亲 核 试 剂 连 在 含 有 取 代 基 较 少 的 碳 上 为 主 要 产 物 9.5 硫 醇 硫 酚 和 硫 醚 氧 和 硫 处 于 同 一 主 族, 醇 酚 醚 中 的 氧 原 子 被 硫 原 子 取 代 就 形 成 硫 醇 硫 酚 硫 醚 这 些 化 合 物 都 成 为 有 机 硫 化 物, 所 谓 有 机 硫 化 物 系 指 硫 与 碳 直 接 相 连 的 有 机 化 合 物 有 机 硫 化 物 在 数 量 上 仅 次 于 含 氮 和 含 氧 有 机 化 合 物 生 物 体 内 含 有 许 多 有 机 硫 化 物, 这 些 硫 化 物 有 着 多 种 多 样 的 生 理 功 能, 是 生 命 活 动 不 可 缺 少 的 部 分 如 辅 酶 A 含 硫 基 的 蛋 白 质 等 在 生 物 体 内 都 有 其 不 可 替 代 的 作 用 许 多 硫 化 物 也 是 重 要 的 药 物, 如 抗 生 素 青 霉 素 头 孢 菌 素 维 生 素 B 1 等 农 药 染 料 洗 涤 剂 中 有 许 多 都 是 硫 化 物 有 机 硫 化 物 可 以 分 为 硫 醇 硫 酚 硫 醚 亚 砜 砜 磺 酸 亚 磺 酸 等, 这 里 只 简 单 的 介 绍 硫 醇 硫 酚 和 硫 醚, 以 及 由 它 们 衍 生 的 亚 砜 砜 和 磺 酸 9.5.1 硫 醇 和 硫 酚 硫 醇 硫 酚 中 都 含 有 巯 基 (-S) 硫 醇 在 水 中 的 溶 解 度 比 相 应 的 醇 小, 例 如, 乙 硫 醇 在 常 温 下 在 100mL 水 中 的 溶 解 度 仅 为 1.5g 这 是 因 为 硫 不 能 与 水 中 的 氢 形 成 氢 键 的 原 因 硫 醇 和 硫 酚 具 有 特 殊 的 臭 味, 例 如 丙 硫 醇 具 有 类 似 新 切 碎 的 葱 头 发 出 的 气 味 随 分 子 量 的 增 加, 硫 醇 的 气 味 也 逐 渐 的 减 弱 硫 原 子 的 电 负 性 比 氧 原 子 的 小, 硫 氢 键 的 离 解 能 比 相 应 的 氧 氢 键 的 离 解 能 小, 因 此 硫 醇 硫 酚 的 酸 性 比 醇 和 酚 的 酸 性 强 例 如, 乙 硫 醇 的 pk a =10.6, 乙 醇 的 pk a =15.9; 苯 硫 酚 的 pk a =7.8, 苯 酚 的 pk a =10 硫 醇 可 溶 于 稀 氢 氧 化 钠 中 形 成 稳 定 的 硫 醇 盐 : RS + Na RSNa + 2 硫 醇 不 仅 可 以 与 碱 金 属 形 成 硫 醇 盐, 也 可 以 与 重 金 属 离 子 ( 如 g 2+, u 2+, Pb 2+ ) 形 成 不 溶 于 水 的 重 金 属 盐, 例 如 : 31

2RS + g (RS) 2 g + 2 硫 醇 汞 2 2 5 S + Pb( ) 2 Pb(S 2 5 ) 2 + 2 二 巯 基 丙 醇 2, 3- 二 巯 基 丙 醇 是 临 床 上 常 用 的 一 种 解 毒 剂 当 人 被 汞 或 铅 中 毒 时, 人 体 内 酶 的 巯 基 与 汞 离 子 或 铅 离 子 反 应, 从 而 使 酶 失 活 引 起 的 2, 3- 二 巯 基 丙 醇 能 与 汞 或 铅 离 子 形 成 下 列 类 型 的 螯 合 物 排 除 体 外, 从 而 解 毒 2 2 2 S S 2 2 + 2+ g g S S S S 2 2 硫 醇 远 比 醇 易 被 氧 化, 氧 化 反 应 发 生 在 硫 原 子 上 较 温 和 的 氧 化 剂 ( 如 I 2, 2 等 ) 把 硫 醇 氧 化 为 二 硫 化 物, 2 5 / 2 2RS + I 2 RSSR + 2I 25 o 2RS + 1 2 2 RSSR + 2 强 氧 化 剂 ( 如 N 3, KMn 4 等 ) 可 把 硫 醇 氧 化 成 磺 酸 RS KMn 4, + RS 3 9.5.2 硫 醚 亚 砜 和 砜 硫 醚 分 子 中 的 硫 具 有 较 强 的 亲 核 性, 可 以 作 为 亲 核 试 剂 与 其 它 化 合 物 反 应 生 成 硫 盐 RSR + R R 3 S X 卤 化 三 烷 基 硫 硫 原 子 中 的 空 的 d 轨 道 能 接 受 电 子, 因 此, 硫 醚 用 适 当 的 氧 化 剂 氧 化 可 分 别 生 成 亚 砜 和 砜 例 如, 二 甲 硫 醚 在 氧 化 剂 的 作 用 下 可 分 别 得 到 二 甲 亚 砜 和 二 甲 砜 2 2 R S 3 3 S S 二 甲 亚 砜 (DMS) 二 甲 砜 在 同 一 族 中, 从 上 到 下 亲 核 性 逐 渐 增 强 因 此,RS - 的 亲 核 性 比 R - 的 强 硫 醇 在 碱 性 条 件 下 很 容 易 与 卤 代 烃 发 生 S N 2 亲 核 取 代 反 应 生 成 硫 醚, 这 是 制 备 硫 醚 常 用 的 方 法, 产 率 一 般 较 高 32

RS R S R' R RSR' SR' 习 题 1. 写 出 分 子 式 为 9 11 的 所 有 芳 香 类 化 合 物 的 构 造 异 构 体, 并 用 系 统 命 名 法 命 名 2. 比 较 下 列 化 合 物 在 水 中 的 溶 解 度 (1) 2 2 ; (2) 2 2 l; (3) 2 ; (4) 2 2 2 ; (5) 2 2 3. 按 要 求 排 列 次 序 (1) 酸 性 大 小 : I a b 3 c 3 II a b l c 2 N III a b 2 N 2 N IV a b 3 3 (2) 与 反 应 的 相 对 速 率 : a b 对 甲 基 苄 醇 对 硝 基 苄 醇 苄 醇 ; α 苯 乙 醇 β 苯 乙 醇 苄 醇 c 2 2 2 ( ) 3 2 (3) 脱 水 反 应 难 易 : a 2 2 b c 2 (4) 脱 反 应 难 易 : a 2 b c (5)E1 反 应 的 难 易 2 2 33

a b 2 N c l l 4. 用 化 学 方 法 区 别 下 列 化 合 物 3 l (1) 3 2, 3, 2 (2) 2, 2 2, ( 2 ) 4 (3), 2, 2 2 (4) 2, 2, 2 2 l 5. 用 化 学 方 法 分 离 下 列 化 合 物 (1) 苯 酚 与 环 己 醇 ; (2) 邻 硝 基 苯 酚 和 对 硝 基 苯 酚 ; (3) 苯 酚 和 苯 甲 醇 6. 写 出 环 己 醇 与 下 列 试 剂 反 应 的 产 物 (1) (2) KMn 4-2 S 4 ( 稀 )(3)Pl 3 (4)Sl 2 (5) 浓 2 S 4, 加 热 (7)u, 加 热 (8)Na 7. 写 出 邻 甲 苯 酚 与 下 列 试 剂 的 反 应 产 物 (1)Na 水 溶 液 (2) 2 I(Na 溶 液 ) (3) 溴 水 (4)( ) 2 (5) 稀 N 3 (6) KMn 4 - + (7), 酸 或 碱 催 化 (8), 酸 或 碱 催 化 (9) Fel 3 (10) ( ) 2 S 4 /Na 2 8. 写 出 葡 萄 糖 被 高 碘 酸 氧 化 所 生 成 的 产 物 9. 用 反 应 机 理 解 释 下 列 反 应 事 实 (1) ( ) 3 85% 3 P 4 ( ) 3 = 2 + ( ) 2 = 2 + ( ) 2 =( ) 2 (2) 2 + + (3) 2 2 (4) 2 (5) 2 S 4 34

(6) 10. 完 成 下 列 转 变 (1) ( 2 2 2 ) 2 2 = 2 2 2 2 2 2 2 N 2 2 2 2 2 2 2 (2) 2 N 2 2 N N 2 11. 用 指 定 原 料 合 成 下 列 化 合 物 ( 其 它 试 剂 任 选 ) (1) ( ) 3 ( ) 3 2 2 (2) 3 2 2 (3) ()3 (4) 2 (5) 35

(6) (7) (8) (9) 12. 选 择 四 个 碳 以 下 的 有 机 物 及 必 要 的 试 剂 合 成 下 列 化 合 物 (1) ( ) 3 2 (2) 13. 由 丙 烯 合 成 下 列 化 合 物 (1) (2) 三 硝 酸 甘 油 酯 2 2 14. 合 成 ( 必 要 的 有 机 和 无 机 试 剂 任 选 ) (1) 以 苯 和 两 个 碳 的 有 机 物 为 原 料 合 成 2 2 (2) 以 乙 烯 为 碳 源 合 成 2 2 2 2 2 2 2 2 (3) 选 用 适 当 的 有 机 物 合 成 l ( ) 2 15. 从 苯 甲 苯 苯 酚 环 戊 烷 以 及 不 超 过 三 个 碳 原 子 的 化 合 物 及 必 要 的 试 剂 合 成 下 列 化 合 物 N 2 (1) 2 N 2 5 (2) N 2 (3) (4) 2 36

T / % (5) 2 == 2 (6) 3 2 (7) (8) l 16. 确 定 A B D E 和 F 的 结 构 2 A 2 B 2 K/ 2 5 R 2 D F 2 S 4 KMn 4 稀, 冷 E 2 S 4 17. 根 据 下 列 所 给 的 分 子 式 的 IR NMR, 推 测 相 应 化 合 物 的 结 构 (1) 3 8 IR:3600~3200cm-1( 宽 ) NMR δ /ppm:1.1(6,d),3.8(1,m),4.4(1,d) (2) 9 12 IR:3010,1610,1510,825cm-1; NMRδ /ppm:7.8(2,d,j=8.0z),7.3(2,d,j=8.0z),3.8(2, q),2.2(3,s),1.1(3,t) 18. 化 合 物 A 的 分 子 式 为 5 10, 不 溶 于 水, 与 溴 的 四 氯 化 碳 溶 液 或 金 属 钠 都 没 有 反 应, 和 稀 盐 酸 或 稀 氢 氧 化 钠 溶 液 反 应 得 到 B( 5 12 2 ),B 用 高 碘 酸 的 水 溶 液 处 理 得 到 甲 醛 和 化 合 物 ( 4 8 ) 试 推 测 A B 的 结 构 19. 化 合 物 10 14 溶 于 稀 氢 氧 化 钠 溶 液, 但 不 溶 于 稀 碳 酸 氢 钠 溶 液 它 与 溴 水 作 用 生 成 二 溴 衍 生 物 10 12 2 它 的 1NMR 为 :δ=1.3(9, 单 峰 ),δ=4.9(1, 单 峰 ),δ =7.4(4, 多 重 峰 ) 试 写 出 化 合 物 10 14 的 结 构 20. 某 化 合 物 分 子 式 为 9 12, 其 IR 1 -NMR 如 下, 推 断 其 结 构 式 100 90 80 70 60 50 σ / cm -1 37

21. 完 成 下 列 反 应 Na (? 1 ) S? S ( 2 ) S 2 2 S? ( 3 ) S 2 2 I S S 2 ( 4 ) 2 5 S 2 5 KMn 4 38