第 卷 第 期 质 谱 学 报 年 月!"#$%&%' &&%%$% % 6$0 $,././ 法 测 定 与 口 接 触 玩 具 及 儿 童 用 品 中 种 可 迁 移 亚 硝 胺 及 可 亚 硝 化 物 质 黄 理 纳 李 函 珂 蚁 乐 洲 彭 峰 李 琼 广 东 出 入 境 检 验 检 疫 局 检 验 检 疫 技 术 中 心 广 东 广 州 华 南 理 工 大 学 化 学 与 化 工 学 院 广 东 广 州 摘 要 建 立 了 高 效 液 相 色 谱 * 大 气 压 化 学 电 离 * 串 联 质 谱 +"*1".*'' 法 测 定 与 口 接 触 玩 具 及 儿 童 用 品 中 种 可 迁 移 * 亚 硝 胺 及 可 * 亚 硝 化 物 质 样 品 在 人 工 唾 液 中 模 拟 口 腔 接 触 后 一 部 分 迁 移 液 用 于 可 迁 移 * 亚 硝 胺 的 分 析 另 一 部 分 经 亚 硝 化 后 用 于 可 迁 移 * 亚 硝 化 物 质 的 分 析 实 验 还 对 电 离 源 类 型 多 重 反 应 监 测 参 数 离 子 源 参 数 色 谱 柱 类 型 梯 度 洗 脱 程 序 甲 酸 浓 度 等 条 件 进 行 了 优 化 结 果 表 明 种 目 标 物 在 范 围 内 的 线 性 关 系 良 好 相 关 系 数 方 法 检 出 限 为 3 在 3 加 标 浓 度 水 平 的 回 收 率 为 << 相 对 标 准 偏 差 为 << D 实 验 抽 查 了 个 批 次 市 场 样 品 包 括 橡 胶 和 硅 胶 奶 嘴 气 球 以 及 其 他 橡 胶 制 品 阳 性 率 为 < 在 抽 查 分 析 的 批 次 气 球 样 品 中 有 批 次 * 亚 硝 胺 迁 移 量 和 批 次 可 * 亚 硝 化 物 质 迁 移 量 超 出 了 欧 盟 玩 具 安 全 指 令 -" 规 定 的 迁 移 限 量 阳 性 率 高 达 < 说 明 气 球 样 品 的 风 险 最 高 关 键 词 玩 具 儿 童 用 品 与 口 接 触 可 迁 移 * 亚 硝 胺 可 * 亚 硝 化 物 质 高 效 液 相 色 谱 * 大 气 压 化 学 电 离 * 串 联 质 谱 +"*1".*'' 中 图 分 类 号 文 献 标 志 码 1 文 章 编 号 *** 5676$ 2'.&'9&&9& /)&+&#&$!& )+&# 6$0 $,././ +@19$*.+ *3% :.%*5# -9%.$ #*500* 5"#'!!0 '" 0&+ *$& $%&3 &&$%& %%6%&$%%%2$ &!%!&%2&%&%$$&!%!&.#%%$%*$&* 7%&7&%&&# &&%2 $%&#$#%*$& $%&2% %$$&%&$&%%2 &%"&%%#%% % %$& 2&22&&%&&$%7$&#%2%&$*$& $%& 2*$&7%&7* &%&$ $%&9%% &%3$& 2#$2%&2&#* 收 稿 日 期 ** 修 回 日 期 ** 基 金 项 目 广 东 省 科 技 厅 计 划 项 目 1 资 助 作 者 简 介 黄 理 纳 男 汉 族 湖 南 株 洲 人 研 究 员 从 事 玩 具 及 儿 童 用 品 化 学 检 测 研 究 -*$#$ 网 络 出 版 时 间 ** 网 络 出 版 地 址 #3$%3&2%$4+#
质 谱 学 报 第 卷 $##&# &7 & 277%%&%%$3%$*$&* $%& 2*$&7%&7&%&.2% %%#% $%$%%&! %6$*% $&%$! $%$ %$& %$ & 2 #$2%& 2& %#2!#$#%! %$$2##*&#%$%&&% #%$$$5$*2% &&&%%+"*1".*'' &2%%%2 2%%$%#% $$&! *$& $%& 2 *$&7%&7&%&$& 2#$2%&2&#$## %&%%$$%%& 2#% $%2$ $!$$&$ &$%#4#%$$&$ &&%2!#%2%%$$!*$& $%& 2*$&7%&7&%&!%$&$!%2&$#%%&%%!$$%$%2$ $!$$&$ 4#%2$$& 2 %%&!$$2## 2 &&&%% %%$$5%2&# & $%%$ $$&%*2%%2% %%&##$& &%%$2$%%$ 2!$ $2%$4#%%&&&## #%$%%$&#$& %2! *$& $%&$#%%!* $##%%$%!$$%%%#'%#22%%$$$& %* 3 2#%%%$%&!*$& $%& %<*<<*< <*< #%&$3%2%%&! 3%&%$%4#%%$% &222%$$&D%<*<<*<<*<%&%$% 7#%&!%6$*%&*#%3& %& %%$&%%2 2$ &!2# 7 &%%#$#$&3& %&4#%% % 7#%&!7 & %& #%$&%%2& %&$$&!*$& $%&$7#%&!7 & %& 2$$&!*$&7%&7&%&$7#%&!7 & %&%6%%2#% $$$$&&%$!$%2$-@ 4!%0$%$%-"4#%7 & %& #%#%#$#%&$&3&%%%2$%%6 %$%&!*$& $%& 2 *$&7%&7&%& 1#"&&#$2%&2& $# #$$*$&* $%&*$&7%&7&%&#$#%! %$$2##*&#%$ %&&%#%$$$5$*2% &&&%% +"*1".*'' * 亚 硝 胺 是 含 有 官 能 团 的 化 合 物 总 称 主 要 存 在 于 气 球 奶 嘴 等 橡 胶 制 品 以 及 烟 草 和 肉 类 制 品 中 研 究 表 明 橡 胶 的 硫 化 过 程 中 橡 胶 中 的 仲 胺 会 在 亚 硝 酸 盐 的 作 用 下 转 化 为 对 应 的 * 亚 硝 胺 在 水 溶 液 中 仲 胺 也 能 与 亚 硝 酸 根 离 子 作 用 生 成 对 应 的 * 亚 硝 胺 示 于 式 * 亚 硝 化 物 质 是 指 在 一 定 条 件 下 能 够 转 化 为 * 亚 硝 胺 的 物 质 如 式 中 的 仲 胺 胺 可 与 生 物 大 分 子 如 01 以 共 价 键 结 合 的 形 式 形 成 加 合 物 改 变 01 的 性 质 从 而 引 发 癌 症 人 类 的 某 些 癌 症 如 胃 癌 食 道 癌 肝 癌 结 肠 癌 等 可 能 与 其 有 关 年 欧 盟 非 食 品 类 消 费 品 快 速 预 警 系 统 共 通 报 了 起 因 * 亚 硝 胺 或 可 * 亚 硝 化 物 质 的 迁 移 量 超 标 而 被 召 回 的 玩 具 其 中 起 涉 及 气 球 产 品 说 明 气 球 具 有 较 高 风 险 玩 具 及 儿 童 用 品 作 为 我 国 出 口 欧 盟 的 大 宗 商 品 之 一 对 * 亚 硝 胺 及 可 * 亚 硝 化 物 质 超 标 具 有 较 高 的 敏 感 性 而 气 球 又 是 其 中 最 为 敏 感 的 产 品 之 一 应 引 起 高 度 重 视 人 群 的 流 行 病 学 调 查 表 明 * 亚 硝 胺 可 通 过 皮 肤 呼 吸 道 和 消 化 道 进 入 人 体 某 些 * 亚 硝 年 欧 盟 -" 指 令 年 德 国 法 规 以 及 年 欧 盟 -" 指 令 都 对 橡 胶 制 品 的 * 亚 硝 胺 及 可 * 亚 硝 化 物 质 的 迁 移 量 进
第 期 黄 理 纳 等 +"*1".*'' 法 测 定 与 口 接 触 玩 具 及 儿 童 用 品 中 种 可 迁 移!!!! 行 了 限 制 其 中 欧 盟 -" 指 令 规 定 玩 具 及 儿 童 用 品 中 * 亚 硝 胺 迁 移 量 不 得 超 过 3 可 * 亚 硝 化 物 质 迁 移 量 不 得 超 过 3 年 我 国 在 9> 中 规 定 奶 嘴 中 可 迁 移 * 亚 硝 胺 不 得 超 过 3 可 * 亚 硝 化 物 质 的 迁 移 量 不 得 超 过 3 目 前 * 亚 硝 胺 的 分 析 方 法 主 要 有 气 相 色 谱 9" 法 和 液 相 色 谱 " 法 9" 可 提 供 较 好 的 分 离 度 但 分 析 前 需 使 用 二 氯 甲 烷 等 有 机 溶 剂 对 * 亚 硝 胺 进 行 萃 取 前 处 理 步 骤 复 杂 且 只 适 于 分 离 易 挥 发 的 * 亚 硝 胺 其 应 用 受 到 一 定 程 度 的 限 制 " 不 仅 能 够 分 离 难 挥 发 的 * 亚 硝 胺 而 且 能 够 直 接 分 析 水 相 无 需 有 机 溶 剂 萃 取 简 化 了 样 品 的 前 处 理 步 骤 但 其 分 离 度 较 低 不 能 分 离 某 些 * 亚 硝 胺 同 分 异 构 体 热 能 分 析 仪 4-1 作 为 一 种 * 亚 硝 胺 的 特 异 型 检 测 器 其 灵 敏 度 高 选 择 性 强 受 基 质 干 扰 小 是 一 些 国 际 和 国 内 标 准 的 检 测 方 法 但 该 检 测 器 只 适 用 于 含 亚 硝 基 化 合 物 的 检 测 且 设 备 昂 贵 其 使 用 受 到 了 一 定 的 限 制 单 级 质 谱 ' 和 串 联 质 谱 '' 也 可 用 于 * 亚 硝 胺 的 检 测 单 级 质 谱 常 与 气 相 色 谱 联 用 采 用 电 子 轰 击 源 -. 或 化 学 电 离 源 ". 对 * 亚 硝 胺 进 行 电 离 使 用 -. 源 时 某 些 低 质 量 * 亚 硝 胺 的 响 应 较 低 且 易 受 基 体 干 扰 谱 图 特 异 性 不 强 定 性 和 定 量 存 在 一 定 困 难 串 联 质 谱 则 使 用 特 定 的 离 子 对 进 行 定 性 和 定 量 分 析 具 有 选 择 性 强 可 解 决 单 级 质 谱 背 景 复 杂 和 干 扰 严 重 的 问 题 更 适 于 同 时 分 析 多 个 目 标 物 将 串 联 质 谱 与 液 相 色 谱 联 用 线 性 范 围 可 达 个 数 量 级 B$ 等 建 立 的 +"*-.* '' 法 以 甲 酸 * 甲 醇 作 为 流 动 相 对 烟 草 中 的 * 亚 硝 胺 进 行 分 析 检 出 限 可 达 +% 等 考 察 了 不 同 电 离 源 对 * 亚 硝 胺 灵 敏 度 的 影 响 发 现 在 分 析 标 准 溶 液 时 使 用 电 喷 雾 电 离 源 -. 得 到 的 响 应 略 高 但 大 气 压 化 学 电 离 源 1". 受 基 体 的 影 响 较 小 抗 干 扰 能 力 较 强 更 适 用 于 实 际 样 品 的 分 析 B&& 等 采 用 高 分 辨 质 谱.4 7$ ' 法 对 种 * 亚 硝 胺 对 应 的 母 离 子 和 子 离 子 的 分 子 质 量 进 行 准 确 测 定 得 到 了 子 离 子 的 分 子 式 定 性 能 力 进 一 步 提 高 本 研 究 将 采 用 +"*1".*'' 法 同 时 测 定 与 口 接 触 玩 具 及 儿 童 用 品 中 种 * 亚 硝 胺 如 * 亚 硝 基 二 甲 胺 *$&2$%#* $%0'1* 亚 硝 基 二 乙 醇 胺 * $&2$%#$%0-1* 亚 硝 基 吗 啉 *$&#$%',* 亚 硝 基 哌 啶 *$&$%$2$%.* 亚 硝 基 二 乙 胺 *$&2$%#$%0-1* 亚 硝 基 吡 咯 烷 *$&$2$%:, * 亚 硝 基 二 丙 胺 *$&2$$% 01* 亚 硝 基 二 异 丙 胺 *$&2$&* $%0$1* 亚 硝 基 ** 甲 基 ** 苯 胺 *$&**%#**#%$% '#1* 亚 硝 基 ** 乙 基 ** 苯 胺 *$* &**%#**#%$%-#1* 亚 硝 基 二 丁 胺 *$&2$7$%0>1 * 亚 硝 基 二 异 丁 胺 *$&2$&7$% 0$>1* 亚 硝 基 二 苄 基 胺 *$&2* $7%5$%0>51* 亚 硝 基 二 异 壬 基 胺 *$&2$$%0$1 其 结 构 式 示 于 图 通 过 优 化 色 谱 和 质 谱 条 件 使 该 方 法 能 够 满 足 德 国 法 规 的 限 量 要 求 * 亚 硝 胺 及 可 * 亚 硝 化 物 质 的 迁 移 限 量 分 别 不 得 超 过 3 和 3 并 通 过 空 白 加 标 和 实 际 样 品 分 析 对 本 方 法 进 行 验 证 实 验 部 分 仪 器 试 剂 与 材 料 型 高 效 液 相 色 谱 仪 美 国 1$% 公 司 产 品 配 有 ' 二 元 泵 1. 型 三 重 四 极 杆 质 谱 仪 美 国 1>$%6 公 司 产 品 配 有 电 喷 雾 和 大 气 压 化 学 电 离 源 8 型 恒 温 水 浴 振 荡 摇 床 德 国 7 公 司 产 品 '$$* 0$% 超 纯 水 机 德 国 '%3'$$% 公 司 产 品 种 * 亚 硝 胺 标 准 物 质 0'1< 0-1<',<. <0-1<:,< 01<0$1'#1 <-#1<0>1< 0$>1<0>51< 均 购 自 德 国 0-#%&!% 公 司 0$1< 标 准 物 质 购 自 加 拿 大 4," 公 司 亚 硝 酸 钠 碳 酸 氢 钠 氯 化 钠 碳 酸 钾 盐 酸 氢 氧 化 钠 均
质 谱 学 报 第 卷 图 种 亚 硝 胺 的 化 学 结 构 式 $!+&)+)&'&& 为 分 析 纯 购 自 广 州 化 学 试 剂 厂 甲 醇 色 谱 纯 购 自 美 国 $&#% 公 司 甲 酸 色 谱 纯 购 自 德 国 "8 公 司 实 验 用 水 由 '$$* 0$% 超 纯 水 机 制 备 电 阻 率 为 ' 并 经 滤 膜 过 滤 与 口 接 触 玩 具 及 儿 童 用 品 均 为 出 入 境 检 验 抽 查 样 品 共 个 批 次 样 品 前 处 理 人 工 唾 液 的 配 制 参 考 欧 盟 标 准 - 配 制 将 碳 酸 氢 钠 氯 化 钠 碳 酸 钾 和 亚 硝 酸 钠 溶 于 超 纯 水 中 加 水 稀 释 至 用 盐 酸 或 氢 氧 化 钠 溶 液 调 节 至 + 然 后 将 溶 液 转 移 至 容 量 瓶 中 加 水 定 容 至 刻 度 即 得 人 工 唾 液 人 工 唾 液 现 配 现 用 使 用 前 需 预 热 至 = 样 品 的 迁 移 参 考 -* 中 样 品 的 处 理 方 法 对 于 气 球 样 品 沿 轴 向 进 行 多 次 对 称 裁 剪 剪 至 约 E 碎 片 称 量 气 球 碎 片 于 锥 形 瓶 中 加 入 倍 于 其 质 量 的 已 经 预 热 至 = 的 人 工 唾 液 确 保 样 品 完 全 浸 没 后 塞 紧 瓶 塞 将 锥 形 瓶 置 于 = 恒 温 水 浴 中 避 光 静 置 # 静 置 结 束 后 立 即 用 注 射 器 抽 取 迁 移 溶 液 经 滤 膜 过 滤 后 置 于 棕 色 瓶 中 待 测 对 于 除 气 球 外 的 其 他 橡 胶 样 品 从 其 橡 胶 部 分 剪 下 表 面 积 不 低 于 的 样 品 用 于 测 试 若 橡 胶 部 分 表 面 积 小 于 则 将 其 全 部 剪 下 剪 下 部 分 的 质 量 不 低 于 准 确 称 取 剪 下 的 试 样 精 确 至 于 具 塞 锥 形 瓶 中 加 入 倍 于 其 质 量 的 已 预 热 至 = 的 人 工 唾 液 确 保 样 品 被 完 全 浸 没 塞 紧 瓶 塞 将 锥 形 瓶 置 于 = 恒 温 水 浴 中 避 光 静 置 $ 后 立 即 将 迁 移 溶 液 转 移 至 适 当 大 小 的 玻 璃 瓶 中 然 后 经 滤 膜 过 滤 后 转 移 至 棕 色 进 样 瓶 中 待 测 迁 移 液 的 亚 硝 化 取 节 制 得 的 迁 移 液 于 棕 色 锥 形 瓶 中 加 入 稀 盐 酸 塞 紧 瓶 塞 在 = 恒 温 水 浴 中 避 光 静 置 $ 随 后 向 迁 移 液 中 加 入 氢 氧 化 钠 溶 液 用 注 射 器 抽 取 上 述 溶 液 经 滤 膜 过 滤 后 置 于 棕 色 瓶 中 待 测 * 亚 硝 胺 标 准 溶 液 的 配 制 称 取 适 量 的 * 亚 硝 胺 标 准 物 质 以 甲 醇 为 溶 剂 配 制 浓 度 为 的 种 * 亚 硝 胺 储 备 溶 液 并 于? = 下 避 光 保 存 用 人 工 唾 液 逐 级 稀 释 储 备 液 得 到 浓 度 分 别 为 的 * 亚 硝 胺 标 准 工 作 溶 液 于 = 下 避 光 保 存 于 棕 色 瓶 中
第 期 黄 理 纳 等 +"*1".*'' 法 测 定 与 口 接 触 玩 具 及 儿 童 用 品 中 种 可 迁 移!!!! 实 验 条 件 色 谱 条 件 色 谱 柱 &#%-"* " 反 相 柱 E E 流 动 相 甲 醇 含 < 甲 酸 * 水 含 < 甲 酸 溶 液 梯 度 洗 脱 程 序 甲 醇 的 起 始 比 例 为 < 在 $ 内 线 性 变 化 至 < 保 持 $ 在 $ 内 线 性 变 化 至 < 保 持 $ 总 器 响 应 高 于 1". 模 式 下 的 仪 器 响 应 而 其 余 种 * 亚 硝 胺 的 仪 器 响 应 均 低 于 1". 模 式 此 外 考 虑 到 本 研 究 中 的 种 * 亚 硝 胺 大 多 属 于 中 等 极 性 或 弱 极 性 化 合 物 更 适 于 在 1". 模 式 下 电 离 加 之 1". 的 抗 干 扰 能 力 更 强 受 样 品 基 体 的 影 响 更 小 因 此 最 终 选 择 1". 作 为 电 离 源 分 析 时 长 为 $ 每 次 分 析 结 束 后 以 甲 醇 * 水 溶 液 C11 平 衡 系 统 $ 流 速 $ 进 样 体 积 柱 温 = 质 谱 条 件 大 气 压 化 学 电 离 源 1". 正 离 子 模 式 离 子 源 温 度 = 电 晕 放 电 针 电 流 1 离 子 源 辅 助 雾 化 气 和 碰 撞 气 均 为 超 纯 氮 气 压 力 分 别 为 ' 和 ' 多 反 应 监 测 ',' 模 式 扫 描 和 四 极 杆 质 量 分 辨 率 不 小 于 0 每 个 ',' 过 程 的 驻 留 时 间 为 & 每 个 化 合 物 选 取 个 ',' 过 程 进 行 同 时 监 测 其 中 响 应 较 强 的 离 子 对 用 于 定 量 较 弱 的 离 子 对 用 于 定 性 使 用 1& 软 件 进 行 批 处 理 和 数 据 采 集 依 据 对 应 色 谱 峰 的 保 留 时 间 和 个 ',' 过 程 色 谱 峰 的 丰 度 比 对 样 品 中 的 * 亚 硝 胺 进 行 定 性 外 标 法 峰 面 积 定 量 结 果 与 讨 论 质 谱 条 件 的 优 化 电 离 源 的 选 择 电 喷 雾 电 离 源 和 大 气 压 化 学 电 离 源 是 液 质 联 用 中 常 用 的 两 种 电 离 * 源 B$ 和 +% 等 报 道 了 在 -. 正 离 子 模 式 下 可 对 一 些 * 亚 硝 胺 化 合 物 进 行 分 析 且 在 分 析 标 准 溶 液 时 使 用 -. 源 得 到 的 响 应 要 略 高 于 1". 源 文 献 * 也 报 道 了 使 用 -. 源 对 * 亚 硝 胺 进 行 测 定 得 到 的 结 果 令 人 满 意 并 且,$%& 等 进 一 步 指 出 1". 模 式 下 * 亚 硝 胺 色 谱 峰 的 信 噪 比 更 高 同 时 峰 型 也 得 到 了 改 善 本 研 究 考 察 了 -. 正 离 子 模 式 下 种 * 亚 硝 胺 的 仪 器 响 应 峰 面 积 并 对 各 参 数 进 行 优 化 使 用 相 同 的 流 动 相 流 速 进 样 体 积 和 梯 度 洗 脱 程 序 分 析 * 亚 硝 胺 混 合 标 准 溶 液 将 每 个 目 标 物 在 1". 模 式 下 的 仪 器 响 应 定 义 为 <-. 模 式 下 得 到 的 各 目 标 物 的 相 对 仪 器 响 应 列 于 表 可 见 在 -. 模 式 下 只 有 0$1 的 仪 表 */, 模 式 下 种 亚 硝 胺 的 仪 器 响 应 相 对 值 &)&%&& '&&*/, 分 析 物 相 对 值 < 分 析 物 相 对 值 < 0-1 0$1 0'1 '#1 ', -#1 :, 0>1 0-1 0$>1. 0>51 01 0$1 ',' 参 数 的 优 化 用 玻 璃 注 射 器 吸 取 适 当 浓 度 的 * 亚 硝 胺 单 标 溶 液 以 $ 的 流 速 直 接 进 样 分 别 对 种 * 亚 硝 胺 的 ',' 参 数 进 行 优 化 其 结 果 列 于 表 离 子 源 参 数 的 优 化 使 用 1". 源 时 目 标 物 的 分 析 灵 敏 度 很 大 程 度 上 取 决 于 在 离 子 源 中 形 成 的 '/+ / 气 相 离 子 的 数 量 而 其 又 取 决 于 离 子 源 加 热 器 温 度 4-' 辅 助 气 9 压 力 及 电 晕 放 电 针 电 流 " 因 此 需 对 这 个 参 数 进 行 优 化 同 时 为 尽 量 减 少 非 目 标 分 析 物 对 检 测 造 成 的 干 扰 并 维 持 较 高 的 响 应 值 需 要 对 气 帘 气 "@, 压 力 进 行 优 化 此 外 为 确 保 种 * 亚 硝 胺 在 碰 撞 池 内 能 够 产 生 表 中 所 列 的 子 离 子 并 获 得 较 高 的 响 应 值 需 要 对 碰 撞 气 "10 压 力 进 行 优 化 本 研 究 采 用 流 动 注 射 分 析!$%$ &$&.1 法 对 每 个 * 亚 硝 胺 涉 及 的 离 子 源 参 数 进 行 优 化 设 置 流 速 为 $ 对 浓 度 为 含 有 种 * 亚 硝 胺 的 标 准 溶 液 按 表 所 列 的 参 数 进 行 优 化 每 个 参 数 重 复 测 定 次 每 次 进 样 分 析 时 间 & 优 化 结 果 列 于 表 最 终 设 置 实 际 分 析 参 数 为 4-' =9 ' "1"@,' "10'
质 谱 学 报 第 卷 表 种 亚 硝 胺 的.. 参 数 优 化 结 果 %-..+&'&& 分 析 物 名 义 质 量 0 母 离 子!" 子 离 子!" 去 簇 电 压 碰 撞 能 量 出 口 电 压 0-1 0'1 ', :, 0-1. 01 0$1 '#1 -#1 0>1 0$>1 0>51 0$1 注 名 义 质 量 $$ && 是 指 化 合 物 的 平 均 相 对 分 子 质 量 考 虑 同 位 素 丰 度 表 示 响 应 较 强 的 离 子 用 于 定 量 表 示 响 应 较 弱 的 离 子 用 于 定 性 表 离 子 源 参 数 优 化 设 定 %-)&'&)+%%& 离 子 源 参 数 可 调 范 围 优 化 值 离 子 源 温 度 = 辅 助 气 压 力 ' 放 电 针 电 流 1 气 帘 气 压 力 ' 碰 撞 气 压 力 '
第 期 黄 理 纳 等 +"*1".*'' 法 测 定 与 口 接 触 玩 具 及 儿 童 用 品 中 种 可 迁 移!!!! 表 种 亚 硝 胺 的 离 子 源 参 数 优 化 结 果 %-)&'&)+%%&'&& 分 析 物 气 帘 气 压 力 ' 温 度 = 辅 助 气 压 力 ' 碰 撞 气 压 力 ' 放 电 针 电 流 1 0-1 0'1 ', :, 0-1. 01 0$1 '#1 -#1 0>1 0$>1 0>51 0$1 色 谱 条 件 的 优 化 色 谱 柱 的 选 择 在 本 实 验 分 析 的 种 * 亚 硝 胺 中 01 与 0$10>1 与 0$* >1 互 为 同 分 异 构 体 它 们 具 有 几 乎 相 同 的 ',' 过 程 在 0 的 质 量 分 辨 率 下 不 能 区 分 为 了 准 确 地 定 性 和 定 量 二 者 的 色 谱 峰 必 须 基 线 分 离 为 此 选 取 -$&% ;0>*" EE-$&%&" E E&#% -"*"EE 反 相 柱 在 相 同 的 梯 度 洗 脱 程 序 下 进 行 实 验 由 于 ;0>*" 为 柱 为 降 低 分 析 时 间 将 其 流 速 提 高 至 $ 使 用 上 述 色 谱 柱 分 析 浓 度 为 含 有 种 * 亚 硝 胺 的 标 准 溶 液 得 到 的 01 与 0$10>1 与 0$>1 提 取 离 子 色 谱 图 示 于 图 由 图 可 见 种 色 谱 柱 都 能 得 到 较 好 的 峰 型 01 和 0$1 均 可 实 现 基 线 分 离 但 使 用 填 料 尺 寸 较 大 的 -$&%;0>*" 色 谱 柱 时 0>1 和 0$>1 不 能 基 线 分 离 而 填 料 尺 寸 较 小 的 &#%-"*" 和 -$&%& " 色 谱 柱 对 0>1 和 0$>1 的 分 离 效 果 较 好 这 是 由 于 目 标 物 在 该 类 色 谱 柱 中 的 扩 散 相 对 较 小 色 谱 峰 变 窄 峰 高 变 大 分 离 度 和 灵 敏 度 更 高 在 实 际 分 析 中 -$&%&" 柱 在 梯 度 洗 脱 过 程 中 的 压 力 接 近 系 统 压 力 上 限 ' 随 着 无 机 盐 在 色 谱 柱 中 逐 渐 累 积 会 造 成 系 统 压 力 超 出 上 限 而 使 用 &#% -"*" 柱 时 系 统 压 力 显 著 降 低 因 此 本 研 究 选 择 该 色 谱 柱 进 行 样 品 分 析 注 -$&%&"&#%-"*"-$&%;0>*" 图 使 用 不 同 色 谱 柱 得 到 的 92 0 与 92 0 和 9250 与 9250 提 取 离 子 色 谱 图 *++!&'92 092 0 9250 9250 )&'+!%!++)&
质 谱 学 报 第 卷 梯 度 洗 脱 程 序 的 优 化 由 于 配 制 标 准 溶 液 的 溶 剂 为 甲 醇 * 水 溶 液 为 使 流 动 相 标 准 溶 液 及 样 品 基 体 兼 容 选 择 甲 醇 * 水 溶 液 作 为 流 动 相 实 验 发 现 甲 醇 比 例 低 于 < 时 极 性 最 弱 的 0$1 无 法 在 $ 内 洗 脱 提 高 甲 醇 比 例 至 < 时 0$1 可 在 $ 左 右 洗 脱 但 由 于 此 时 流 动 相 的 洗 脱 能 力 最 强 在 相 同 流 速 下 同 分 异 构 体 0>1 和 0$>1 的 分 离 度 变 差 不 能 实 现 基 线 分 离 当 降 低 甲 醇 比 例 至 < 时 既 可 保 证 0$1 在 $ 左 右 洗 脱 也 可 使 0>1 和 0$>1 基 线 分 离 因 此 将 甲 醇 的 最 终 比 例 定 为 < 同 时 为 了 使 极 性 较 强 的 0-10'1', 和 :, 得 到 窄 而 尖 的 色 谱 峰 流 动 相 的 起 始 比 例 应 与 标 液 溶 剂 的 组 分 接 近 实 验 表 明 当 甲 醇 的 起 始 比 例 为 < 时 色 谱 峰 出 现 了 严 重 的 前 伸 峰 宽 变 大 灵 敏 度 显 著 降 低 为 避 免 这 种 分 析 物 在 死 时 间 内 被 洗 脱 强 洗 脱 溶 剂 的 起 始 比 例 不 应 过 高 因 此 选 择 < 作 为 甲 醇 的 起 始 比 例 当 进 一 步 降 低 甲 醇 比 例 至 < 时 也 可 得 到 窄 而 尖 的 色 谱 峰 但 梯 度 陡 度 增 大 分 离 度 下 降 不 利 于 同 分 异 构 体 0>1 和 0$>1 的 分 离 因 此 将 甲 醇 的 起 始 比 例 定 为 < 根 据 色 谱 理 论 梯 度 洗 脱 时 间 9 可 按 式 计 算 9 6 1-3 式 中 1 为 色 谱 柱 的 死 体 积 本 实 验 中 色 谱 柱 的 死 体 积 约 等 于 色 谱 柱 内 部 容 积 的 < 为 梯 度 洗 脱 过 程 中 强 洗 脱 溶 剂 比 例 的 变 化 量 此 处 D<?<D -) 为 平 均 容 量 因 子 为 参 数 对 于 洗 脱 分 子 质 量 小 于 的 化 合 物 -)DD 为 流 动 相 流 速 据 此 计 算 出 使 用 &#%-"*" 柱 时 的 理 论 梯 度 洗 脱 时 间 9 D $ 由 于 0$1 需 要 < 以 上 的 甲 醇 才 能 洗 脱 在 保 证 其 他 目 标 分 析 物 有 足 够 的 灵 敏 度 和 分 离 度 的 前 提 下 将 梯 度 洗 脱 时 间 缩 短 至 $ 并 在 $ 进 行 甲 醇 比 例 为 < 的 等 度 洗 脱 以 缩 短 0$1 的 洗 脱 时 间 0$1 在 $ 出 峰 而 此 时 流 动 相 已 切 换 至 起 始 比 例 这 是 由 于 死 体 积 水 和 甲 醇 在 泵 后 混 合 引 起 的 体 积 变 化 以 及 仪 器 控 制 电 路 的 延 迟 等 因 素 导 致 的 梯 度 洗 脱 时 间 滞 后 现 象 延 迟 时 间 0 可 按 式 估 算 0 6 10 式 中 1 0 为 液 相 色 谱 仪 的 柱 前 延 迟 体 积 为 流 速 本 实 验 所 使 用 仪 器 的 柱 前 延 迟 体 积 约 为 因 此 延 迟 时 间 约 为 $ 说 明 0$1 出 峰 时 仍 在 进 行 梯 度 洗 脱 梯 度 洗 脱 程 序 优 化 后 得 到 的 提 取 离 子 色 谱 图 和 总 离 子 流 色 谱 图 分 别 示 于 图 和 图 图 色 谱 条 件 优 化 后 种 亚 硝 胺 的 提 取 离 子 色 谱 图 过 程 *++! &&'&&'%-+!%!++&
第 期 黄 理 纳 等 +"*1".*'' 法 测 定 与 口 接 触 玩 具 及 儿 童 用 品 中 种 可 迁 移!!!! 注 0-10'1',:,0-1.0$1'#101-#1 0$>1#0>10>510$1 图 色 谱 条 件 优 化 后 种 亚 硝 胺 的 总 离 子 流 色 谱 图 +!'&& "!%-+!%!++& 甲 酸 浓 度 的 优 化 +% 等 指 出 由 于 * 亚 硝 胺 被 电 离 时 主 要 形 成 ' / + / 准 分 子 离 子 因 此 降 低 了 流 动 相 的 + 值 有 利 于 提 高 流 动 相 的 质 子 化 程 度 促 进 质 子 交 换 过 程 在 离 子 源 中 形 成 更 多 的 '/+ / 从 * 而 提 高 目 标 分 析 物 的 响 应 另 据 文 献 报 道 在 水 和 或 甲 醇 中 加 入 甲 酸 乙 酸 甲 酸 铵 或 乙 酸 铵 都 可 以 达 到 降 低 流 动 相 + 的 目 的 但 使 用 甲 酸 时 的 干 扰 更 低 故 本 研 究 选 择 甲 酸 作 为 流 动 相 改 性 剂 为 找 到 最 佳 的 甲 酸 浓 度 分 别 配 制 了 <<<< < 甲 酸 * 水 溶 液 和 甲 酸 * 甲 醇 溶 液 将 它 们 分 别 作 为 流 动 相 分 析 * 亚 硝 胺 标 准 溶 液 每 次 分 析 连 续 进 样 次 计 算 峰 面 积 的 平 均 值 并 用 种 * 亚 硝 胺 的 峰 面 积 对 甲 酸 浓 度 作 图 结 果 示 于 图 从 图 可 见 种 * 亚 硝 胺 响 应 最 高 时 对 应 的 甲 酸 浓 度 集 中 在 < < 当 甲 酸 浓 度 大 于 < 时 响 应 有 所 下 降 对 于 极 性 较 弱 的 化 合 物.010$1 '#1 和 0>51 当 甲 酸 浓 度 为 < 时 响 应 显 著 降 低 甚 至 低 于 甲 酸 浓 度 为 时 的 响 应 其 他 目 标 物 的 响 应 也 有 所 下 降 表 明 此 时 目 标 物 的 电 离 受 甲 酸 电 离 的 抑 制 '/+ / 气 相 离 子 数 量 显 著 减 少 此 外 实 验 还 发 现 甲 酸 浓 度 为 < 时 仪 器 精 密 度 也 有 所 下 降 连 续 进 样 时 峰 面 积 的,0 值 增 大 因 此 最 终 选 择 < 甲 酸 作 为 流 动 相 图 种 亚 硝 胺 峰 面 积 与 甲 酸 浓 度 的 关 系 &!%'%'+ +++'&& 线 性 方 程 和 检 出 限 实 验 考 察 了 种 目 标 物 在 浓 度 范 围 内 的 线 性 关 系 结 果 表 明 它 们 的 线 性 关 系 良 好 相 关 系 数 如 果 将 浓 度 范 围 扩 展 至 多 数 * 亚 硝 胺 的 线 性 关 系 变 差 对 * 亚 硝 胺 标 准 溶 液 进 行 分 析 通 过 计 算 信 噪 比 得 到 种 目 标 分 析 物 的 方 法 检 出 限 D 和 定 量 限 D 结 果 列 于 表 方 法 的 回 收 率 与 精 密 度 对 阴 性 气 球 样 品 进 行 加 标 回 收 测 试 使 其 添 加 水 平 分 别 为 3 对 应 的 迁 移 液 中 目 标 物 浓 度 分 别 为 按 和 节 优 化 的 各 项 参 数 进 行 实 验 得 到 的 回 收 率 和 精 密 度 结 果 列 于 表 可 见 个 不 同 加 标 水 平 的 回 收 率 分 别 为 < <<<< < 相 对 标 准 偏 差 分 别 为 < << <<< 实 际 样 品 的 分 析 对 个 批 次 的 橡 胶 和 硅 胶 奶 嘴 气 球 及 其 他 橡 胶 制 品 进 行 抽 查 阳 性 率 为 < 其 中 硅 胶 奶 嘴 因 避 免 了 * 亚 硝 胺 及 可 * 亚 硝 化 物 质 的 引 入 阳 性 率 为 < 风 险 较 低 但 抽 查 的 个 气 球 样 品 中 有 个 阳 性 样 品 阳 性 率 高 达 < 测 试 结 果 列 于 表 表 中 的 迁 移 量 3 是 由 迁 移 液 测 试 值 换 算 而 来 的 换 算 公 式 示 于 式 6 1!
质 谱 学 报 第 卷 表 种 亚 硝 胺 的 线 性 方 程 相 关 系 数 方 法 检 出 限 及 定 量 限 6:)&++'+&!+&&':)'+'&& 分 析 物 线 性 方 程 相 关 系 数 检 出 限 3 定 量 限 3 0-1 D? 0'1 D? ', D? :, D? 0-1 D?. D? 01 D? 0$1 D? '#1 D/ -#1 D/ 0>1 D? 0$>1 D? 0>51 D/ 0$1 D? 表 种 亚 硝 胺 的 加 标 回 收 率 和 相 对 标 准 偏 差? +&&&'&&'&%&? 添 加 水 平 测 试 液 中 目 标 物 浓 度 分 析 物 3 3 3 回 收 率 < 相 对 标 准 偏 差 < 回 收 率 < 相 对 标 准 偏 差 < 回 收 率 < 相 对 标 准 偏 差 < 0-1 0'1 ', :, 0-1. 0$1 01 '#1 -#1 0$>1 0>1 0>51 0$1
第 期 黄 理 纳 等 +"*1".*'' 法 测 定 与 口 接 触 玩 具 及 儿 童 用 品 中 种 可 迁 移!!!! 表 气 球 样 品 中 亚 硝 胺 和 可 亚 硝 化 物 质 的 迁 移 量.&'&&&&)&+&&%& 分 析 物 迁 移 量 3 白 色 气 球 1 白 色 气 球 > 黄 色 气 球 1 黄 色 气 球 > 绿 色 气 球 1 绿 色 气 球 > * 亚 硝 胺 0'1 '#1 可 * 亚 硝 化 物 质 '#1 注 表 示 低 于 方 法 检 出 限 式 中! 为 样 品 的 质 量 31 为 迁 移 液 体 积 为 迁 移 液 测 试 值 由 于 我 国 缺 少 对 气 球 中 * 亚 硝 胺 迁 移 量 的 明 确 规 定 因 此 本 研 究 参 考 欧 盟 玩 具 安 全 指 令 -" 的 规 定 即 橡 胶 气 球 或 橡 胶 玩 具 中 的 * 亚 硝 胺 迁 移 量 不 得 超 过 3 可 * 亚 硝 化 物 质 的 迁 移 量 不 得 超 过 3 从 表 可 见 白 色 气 球 1> 和 黄 色 气 球 1> 的 * 亚 硝 胺 迁 移 量 以 及 全 部 个 阳 性 样 品 的 可 * 亚 硝 化 物 质 迁 移 量 均 远 远 超 出 了 迁 移 限 量 另 外 在 日 常 测 试 中 发 现 0'1 是 检 出 最 多 的 * 亚 硝 胺 风 险 最 高 而 多 数 不 合 格 气 球 样 品 在 亚 硝 化 后 会 检 出 '#1 结 论 通 过 对 样 品 进 行 迁 移 和 亚 硝 化 以 及 质 谱 色 谱 条 件 和 参 数 的 优 化 建 立 了 同 时 测 定 与 口 接 触 玩 具 及 儿 童 用 品 中 种 * 亚 硝 胺 及 可 * 亚 硝 化 物 质 的 +"*1".*'' 方 法 该 方 法 前 处 理 简 单 可 直 接 分 析 迁 移 溶 液 无 需 浓 缩 或 萃 取 检 出 限 能 够 满 足 德 国 法 规 的 要 求 具 有 较 好 的 回 收 率 和 精 密 度 同 时 通 过 对 大 量 实 际 样 品 的 分 析 筛 选 出 了 高 风 险 产 品 为 气 球 其 中 的 高 风 险 物 质 为 0'1 和 '#1 该 方 法 可 为 我 国 制 定 相 关 玩 具 及 儿 童 用 品 的 法 规 和 标 准 以 及 加 强 进 出 口 玩 具 及 儿 童 用 品 的 出 入 境 检 验 风 险 监 管 提 供 有 力 的 技 术 支 持 参 考 文 献 14B-, 8>,1@- --04 B % '$$! $& $%&! 77% 2&*%7 & 22&#!#% # #%#" '2,%& * 朱 家 琦 肖 颖 刘 泽 等 茶 叶 对 * 甲 基 苄 基 亚 硝 胺 致 01 烷 基 化 的 影 响 卫 生 研 究 * A+@$$;.1 :$.@ A%$% 4#% %!%&!"#$%&%% #%%#$!01 $2%2 7#%%&#%$% *$* &%#7%5$%!+$%%,%* &%#*$"#$%&% 封 棣 乳 胶 制 品 中 亚 硝 胺 的 分 析 及 生 物 安 全 性 评 价 0 北 京 北 京 协 和 医 学 院 国 家 人 口 计 生 委 科 学 技 术 研 究 所 0$%$%--"! ' #%* $#%%%&%!#% *$& $%& 2 * $&7%&7&%&!%&%77% %&&#%&!$$!#%-* %@$ $$ #% %&%%! $& $%& 2 $&%7%2&! 77%7 & $%$!$"$%%"&%2& >&&%&-%"$&&$ 0$%$%-"!#% -% $* % 2!#%"$!%#%!%!4&!$$!#%-* %@$ 9>4 婴 幼 儿 安 抚 奶 嘴 安 全 要 求 北 京 中 国 标 准 出 版 社 - "#$2 &% 2 % $%&* '%#2&!2%%$$#%%%&%!*$&* $%& 2*$&7%&7&%&!%&* %77%%& 2 &#%&-% 22>&&%&-%"$%%! 22$5$ 幸 苑 娜 倪 宏 刚 王 欣 等 气 相 色 谱 * 正 化 学 源 质 谱 法 测 定 橡 胶 中 * 亚 硝 胺 及 其 前 体 物 的 迁 移 量 分 析 化 学 * ;.9 :. + 819 ;$ % 0%%$$! $$ %%&!
质 谱 学 报 第 卷 *$& $%& 2 *$&7% &7&%&! 7 & 7 & ##*&$$% #%$$$5$ &&&%%"#$* %&%!1$"#%$& *$"#$%&% B.' ++. +0%%$$!7* &%$!$ $& $%&$ %%%$$2&! %%$$%%& 7$$2 ##* 2% &&&%%"#1 * +-,,'1 0@-01+*- 9,1>: B$%&2%%$$!* $% 2 *$%$& $%&$ %&&%2 %2&7$$2##2% && &%% &$ &#%$ %&&% #%$$$&$ 2 %%& $$&$ "#1* B,1@ ' +-0-, 1&$&! $& $%&$ &%%-6$#%% %%$!$$7$$$%&! #7$2$% $7$ &&&%%%1 "#%* - *!%! 4&** $& $%& 2*$&7%&7&%&-* %22>&&%&-% "* $%%!22$5$,.- ".41,"+ -1"+ % 0%%$$!%$#$& $%&$* % #%? %%&7$$2#* # %2 &#%$ %&&% #%$ $$5$2% &&&%%1 "#$ 1 * 陈 婷 温 裕 云 欧 延 等 固 相 萃 取 净 化 及 超 高 效 液 相 色 谱 * 串 联 质 谱 法 测 定 橡 胶 制 品 中 的 种 * 亚 硝 胺 色 谱 * "+- 4$ 8- :@ : % 0%%$$! *$& $%&$ 77% 2&7 &$2 #&% %6$ $!$$ 2 #$# %! %$$2#* #*2% && &%% "#$%&%!"##* $"#$%&% 罗 茜 王 东 红 王 炳 一 等 超 高 效 液 相 色 谱 串 联 质 谱 快 速 测 定 饮 用 水 中 种 * 亚 硝 胺 的 新 方 法 中 国 科 学 化 学 * @ $819 0#819 >$$ %, $2 2&%&$$%%#2!&$%* & 2%%$$! $% *$& $%& $ 2$3$ %7 @"*''$%$ $ "#$$ *$"#$%&% 于 世 林 高 效 液 相 色 谱 方 法 及 应 用 ' 版 北 京 化 学 工 业 出 版 社 8@ 81+-:0814" +$* %&2%%$$!!$%7*&%$!$$* & $%&$$&% $%%&3%7$&* %2$$$$2##%%& $$5$ 2% &&&%%1 "#%* 819-, B 1.B- +-44- % 0%%%! $$% %#2! #% &$&!7*&%$!$ $& $%&$ $&% $%%&3%&$$&%2$$ $$2 ##%%& $$5$ 2% && &%% 1 "#% * 8@A11,..'% $$% %#2!#% &$&!7*&%$!$$&* $%&$$%%7 2$&% $* %%&3%7&%!$&%2$$$$2#* #2% &&&%%1 "#%* ;.9 8+@ +.19 ;% $* %& 2%%$$!! 7*&%$!$ *$& $%&$$&% &3%!"#$%&% $$$ $%%&7$$2##* 2% &&&%% 2$2$2%. 2"2$$%&% #$%&3$%$%& 1"#$ 1 * 1 "1""@ 1-4-,01+ > 91&$&!7*&%$!$*$& $%&$ &!7%# %%%6$ 2$$2#* #*2% && &%% "#1*