國立中山大學學位論文典藏.PDF

國 立 中 山 大 學 物 理 學 系 研 究 所 碩 士 論 文 Zn1-x-yLixSnyO 薄 膜 成 長 與 物 性 之 研 究 Study of Zn1-x-yLixSnyO thin films by growth and physics properties 研 究 生 : 楊 恭 尚 撰 指 導 教 授 : 周 雄 博 士 中 華 民 國 九 十 九 年 七 月

致 謝 本 來 對 於 高 雄 非 常 陌 生 的 我 從 大 學 以 來 一 直 到 現 在, 人 生 四 分 之 一 的 時 間 都 在 中 山, 很 慶 幸 的, 在 中 山 這 樣 依 山 傍 海 的 環 境 下 唸 書 真 的 是 再 過 癮 不 過 的 事 雖 然 在 大 學 時 期 沒 有 做 過 專 題, 來 到 研 究 所 後 在 周 雄 老 師 的 教 導 下 讓 我 學 習 到 很 多 對 事 情 的 想 法 與 態 度, 而 這 些 東 西 所 能 應 用 的 範 圍 不 只 是 實 驗 上, 對 於 往 後 我 將 會 面 臨 的 問 題 都 會 有 很 大 的 幫 助 也 感 謝 老 師 的 栽 培 讓 我 有 這 麼 多 的 機 會 能 夠 學 習 感 謝 俊 斌 學 長 以 及 政 邦 學 長 不 管 是 實 驗 上 以 及 生 活 上 都 帶 給 我 非 常 大 的 幫 助, 也 謝 謝 我 的 伙 伴 們 : 文 宏 向 榮 耀 中 昱 展 奕 全 昱 宏 以 及 仰 含, 以 及 助 理 彩 汎 還 有 學 弟 妹 們 佑 璁 侑 儒 煜 棋 以 及 貴 家, 有 你 們 一 起 做 實 驗, 使 我 在 做 實 驗 的 時 光 總 是 不 無 聊 能 夠 順 利 畢 業, 最 感 謝 我 的 家 人 給 予 我 全 面 的 支 持 讓 我 唸 書 無 時 無 刻 叮 嚀 我 要 注 意 得 事 情 也 要 感 謝 我 的 女 朋 友 依 菁, 一 路 一 直 陪 伴 我, 聽 我 訴 說 我 的 壓 力, 為 我 分 憂 謝 謝 大 家, 讓 我 在 這 兩 年 的 生 活 多 采 多 姿, 成 為 我 永 遠 的 美 好 回 憶 I

摘 要 自 發 現 透 明 導 電 薄 膜 (Transparent Conducting Oxide, TCO) 以 來 廣 為 電 子 科 技 應 用 各 式 電 子 元 件, 為 要 增 加 其 應 用 性, 本 研 究 希 望 能 成 長 非 晶 相 (Amorphous) 的 透 明 導 電 薄 膜, 使 薄 膜 具 備 可 彎 折 及 備 透 明 導 電 的 特 性 至 目 前 為 止 只 有 氧 化 銦 (In 2 O 3 ) 摻 雜 鎵 (Ga) 及 鋅 (Zn) 的 薄 膜 (IGZO) 具 備 以 上 之 標 準 但 是, 由 於 銦 元 素 在 地 球 上 的 蘊 藏 量 很 低, 發 展 不 具 或 低 摻 雜 銦 元 素 之 非 晶 相 透 明 導 電 薄 膜 即 為 本 實 驗 的 目 標 氧 化 鋅 (ZnO) 的 能 隙 (Energy Band Gap) 大 約 為 3.4eV, 可 見 光 (visible light) 之 能 量 無 法 激 發 價 帶 (valence band) 的 電 子 到 導 帶 (conduction band), 故 呈 現 透 明 的 狀 態 此 外 ZnO 元 料 價 格 便 宜 且 在 高 溫 與 化 學 環 境 下 有 一 定 的 穩 定 性, 是 一 個 極 具 潛 力 的 替 代 品 非 晶 相 IGZO 導 電 率 佳, 其 原 因 是 在 於 銦 離 子 之 S 軌 域 為 球 對 稱, 擴 展 半 徑 大, 故 在 無 長 程 有 序 的 IGZO 中, 依 然 會 有 大 部 分 的 軌 域 重 疊, 形 成 電 子 的 通 道 而 導 電 因 此, 本 研 究 希 望 能 採 取 相 似 的 技 術, 在 ZnO 中 摻 雜 錫 (tin, Sn), 藉 由 Sn 的 S 軌 域 重 疊 形 成 載 子 通 道, 使 ZnO:Sn 在 非 晶 相 的 情 況 下 也 能 夠 導 電 本 實 驗 利 用 自 製 的 氧 化 鋅 陶 瓷 靶 材, 在 靶 材 部 份 表 面 固 定 錫 之 金 屬 薄 片, 再 以 雷 射 (Laser Ablation) 一 起 共 鍍 成 長 實 驗 中 調 變 氧 氣 壓 力 雷 射 能 量 靶 材 與 基 板 之 間 的 距 離 以 及 溫 度, 尋 求 最 佳 的 成 長 條 件 II

Abstract Since the discovery of transparent conducting oxide (TCO) thin films,tco has been widely used in optoelectronic devices. To increase the potential application of the TCO, this study aims at growing amorphous TCO thin films which possess visible transparency and high electric conductivity. Up to date, only IGZO exhibits these properties. However, the nature resource of indium, the main material in IGZO, is rare and expensive. In this study, searching for new materials that do not contain In, while manifest high transparent and conductivity is our major challenge. ZnO has an energy band gap of 3.4eV, for which visible photon does not have enough energy to excite the electron in ZnO from the valence band to conduction band. Therefore, it reveals itself as transparent. ZnO materials are relative stable in high temperature and chemical environments and thus a good candidate for been developed into amorphous TCO. The reason for the high conductivity in amorphous IGZO thin films is because the S orbital of In is spherical symmetry and has large radius in which can overlap with the next In ions to form a continuous band for conduction. In this study, a similar strategy is employed by use of the large S orbital of the doping tin (Sn) in ZnO. A ceramic ZnO target for the pulse laser deposition system is partially wrapped with tin foil. The optimum growth condition are searching by tuning oxygen partial pressure, laser energy, the distance between the target and substrate, and substrate temperature. III

目 錄 致 謝 摘 要... Ⅰ... Ⅱ Abstract... Ⅲ 目 錄... Ⅳ 圖 表 目 錄... Ⅵ 第 一 章 緒 論... 1 1-1 簡 介... 1 1-2 實 驗 目 的... 2 第 二 章 ZnO 薄 膜 的 物 性 介 紹 與 回 顧... 3 2-1 ZnO 薄 膜 的 光 學 物 性... 3 2-2 ZnO 薄 膜 的 導 電 特 性... 5 2-3 薄 膜 成 長 回 顧... 7 第 三 章 儀 器 簡 介 與 實 驗 方 法... 8 3-1 雷 射 濺 鍍 系 統... 8 3-1-1 基 本 原 理... 8 3-1-2 系 統 構 造... 9 3-2 實 驗 製 備... 16 IV

3-2-1 靶 材 配 製... 16 3-2-2 基 板 清 洗... 19 3-3 量 測 儀 器 簡 介... 20 3-3-1 X-Ray 繞 射 儀 (X-ray Diffraction)... 20 3-3-2 薄 膜 特 性 分 析 儀 (N & K Analyzer)... 23 第 四 章 數 據 分 析 與 討 論... 24 4-1 以 純 氧 化 鋅 尋 找 最 佳 條 件... 24 4-1-1 實 驗 目 的 與 數 據 分 析... 24 4-1-2 結 論... 29 4-2 成 長 氧 化 鋅 摻 鋰 薄 膜... 30 4-2-1 實 驗 目 的 與 數 據 分 析... 30 4-2-2 結 論... 32 4-3 成 長 氧 化 鋅 摻 鋰 與 錫 共 鍍 薄 膜... 33 4-3-1 實 驗 目 的 與 數 據 分 析... 33 4-3-2 結 論... 35 4-4 本 實 驗 薄 膜 電 性 探 討... 35 第 五 章 結 論... 36 Reference... 37 V

圖 表 目 錄 圖 2-1 ZnO 光 學 特 性 示 意 圖... 3 圖 2-2 Silicon & Post-transition-metal oxide semiconductors 結 構 示 意 圖... 6 圖 3-1-1 準 分 子 雷 射 產 生 示 意 圖... 9 圖 3-1-2 雷 射 共 振 腔 示 意 圖... 10 圖 3-1-3 雷 射 光 路 俯 視 圖 衰 減 振 盪 器 與 反 射 鏡 1 示 意 圖... 11 圖 3-1-4 雷 射 光 路 俯 視 圖 柱 狀 鏡 反 射 鏡 2 示 意 圖... 12 圖 3-1-5 雷 射 光 路 俯 視 圖 光 導 入 腔 體 示 意 圖... 13 圖 3-1-6 雷 射 剝 鍍 示 意 圖... 14 圖 3-1-7 系 統 俯 視 圖... 15 圖 3-1-8 系 統 正 視 圖... 15 圖 3-2-1 碳 酸 鋰 分 解 出 二 氧 化 碳 溫 度 示 意 圖... 16 圖 3-2-2 去 二 氧 化 碳 升 溫 示 意 圖... 17 圖 3-2-3 鍛 燒 靶 材 升 溫 示 意 圖... 18 圖 3-2-4 鍛 燒 前 後 粉 末 2θ-θ 繞 射 圖... 18 圖 3-2-5 清 洗 基 板 流 程 圖... 19 圖 3-3-1 布 拉 格 繞 射 示 意 圖... 20 圖 3-3-2 臨 界 角 與 透 射 示 意 圖... 21 VI

圖 3-3-3 低 掠 角 示 意 圖... 22 圖 3-3-4 D1 實 驗 儀 器 架 構... 22 圖 3-3-5 薄 膜 特 性 分 析 儀... 23 圖 4-1-1 ZnO 薄 膜 通 入 不 同 氣 體 以 及 改 變 溫 度 之 低 掠 角 繞 射 圖... 24 圖 4-1-2 ZnO 薄 膜 通 入 不 同 氣 體 以 及 改 變 溫 度 之 穿 透 率 圖... 25 圖 4-1-3 穿 透 率 曲 線 位 移 示 意 圖... 26 圖 4-1-4 與 穿 透 率 對 照 X-Ray 低 掠 角 繞 射 示 意 圖... 27 圖 4-1-5 成 長 時 通 入 不 同 氣 體 之 氧 化 鋅 薄 膜 四 點 量 測 圖... 28 圖 4-2-1 LZO 薄 膜 在 不 同 溫 度 下 沉 積 之 X-Ray 低 掠 角 繞 射 圖... 30 圖 4-2-2 LZO 薄 膜 在 不 同 溫 度 下 沉 積 之 穿 透 率 圖... 31 圖 4-3-1 靶 材 上 貼 錫 金 屬 示 意 圖... 33 圖 4-3-2 LZO 與 Sn 在 不 同 溫 度 下 共 鍍 之 X-Ray 低 掠 角 繞 射 圖... 34 圖 4-3-3 LZO 與 Sn 在 不 同 溫 度 下 共 鍍 之 穿 透 率 圖... 34 表 2-1 摻 雜 物 原 子 量 與 分 子 量... 17 表 4-1 ZnO 薄 膜 不 同 成 長 條 件 所 對 應 穿 透 率 微 分 最 大 值... 29 表 4-2 LZO 薄 膜 在 不 同 條 件 下 穿 透 率 微 分 最 大 值 以 及 四 點 量 測 比 較... 32 表 4-3 LZO+Sn 薄 膜 同 條 件 下 穿 透 率 微 分 最 大 值 以 及 四 點 量 測 比 較... 35 VII

第 一 章 緒 論 1-1 簡 介 透 明 導 電 膜 (Transparent Conducting Oxide, TCO) 是 泛 指 薄 膜 材 料 在 可 見 光 範 圍 內 ( 波 長 380-760nm) 具 有 80% 以 上 的 透 光 率, 且 導 電 性 高 ( 電 阻 率 低 於 1 10-3 Ω-cm) 的 薄 膜, 最 早 發 現 於 二 十 世 紀 初, 但 在 技 術 上 有 長 足 之 進 步 卻 是 在 1940 年 以 後 在 電 性 方 面, 藉 由 摻 雜 金 屬 離 子, 提 供 自 由 載 子 形 成 n 型 或 者 p 型 之 透 明 導 電 薄 膜 在 光 學 性 質 上, 導 電 膜 的 載 子 可 視 為 處 於 一 種 電 漿 之 狀 態, 與 光 的 交 互 作 用 很 強, 當 入 射 光 的 頻 率 小 於 導 電 薄 膜 載 子 之 電 漿 頻 率 時, 入 射 光 會 被 反 射, 一 般 金 屬 薄 膜 的 電 漿 頻 率 在 紫 外 光 區, 而 金 屬 氧 化 物 透 明 導 電 膜 則 落 在 紅 外 光 區, 所 以 金 屬 在 一 般 狀 況 下 是 不 透 明 的, 而 金 屬 氧 化 物 透 明 導 電 膜 則 能 讓 可 見 光 透 過, 同 時 其 能 隙 (Energy Band Gap) 落 在 紫 外 光 區 段, 故 可 吸 收 紫 外 光, 阻 絕 紫 外 線 之 穿 透, 該 特 質 讓 透 明 導 電 膜 具 有 光 選 擇 性 (optical selectivity) 由 於 兼 具 透 明 與 導 電 的 兩 種 特 性, 透 明 導 電 膜 便 成 為 液 晶 顯 示 器 太 陽 能 電 池 光 學 鍍 膜 鏡 片 與 觸 控 面 板 上 不 可 或 缺 的 透 明 電 極 材 料 而 目 前 使 用 最 廣 泛 的 透 明 導 電 薄 膜 是 以 錫 (Sn, tin) 摻 雜 氧 化 銦 (In 2 O 3 ) 的 材 料 ( 簡 稱 ITO) 雖 然 ITO 的 使 用 歷 史 比 SnO 2 短, 但 自 從 1968 年 荷 蘭 的 Philips 公 司 發 表 以 噴 霧 熱 解 法 做 出 比 當 時 已 知 的 SnO 2 :Sb 約 低 了 一 個 數 量 級 電 阻 率 的 ITO 膜 後 (~1.5x10-4 Ω-cm), 從 此 In 2 O 3 便 成 為 業 界 應 用 注 目 的 焦 點 也 因 此 ITO 遂 經 常 變 成 透 明 導 電 膜 或 TCO 的 代 稱 但 是 隨 著 光 電 產 業 日 益 蓬 勃 發 展, 透 明 導 電 膜 的 需 求 量 愈 來 大,ITO 的 用 量 也 會 大 幅 增 加, 除 此 之 外 ITO 摻 雜 Ga 以 及 Zn InGaZnO(IGZO), 其 特 點 是 導 電 性 好 又 是 非 晶 相 結 構, 較 佳 的 可 繞 性, 有 非 常 大 的 應 用 價 值 ; 但 薄 膜 中 的 銦 在 地 球 上 的 蘊 藏 量 很 低, 且 為 稀 有 金 屬, 這 幾 年 銦 金 屬 的 原 料 價 格 已 經 暴 漲 了 數 倍 短 期 內 人 們 可 以 使 用 In 含 量 較 少 的 TCO 材 料 作 為 In 的 代 用 品, 但 資 源 總 有 1

枯 竭 耗 盡 的 一 天, 因 此 尋 找 出 不 含 In 的 嶄 新 材 料 才 有 辦 法 解 決 這 樣 的 問 題, 而 ZnO 正 是 可 能 的 新 材 料 之 一, 雖 然 其 材 料 特 性 較 ITO 稍 微 遜 色, 但 是 透 過 適 度 金 屬 的 摻 雜 卻 可 能 改 變 其 物 理 性 質, 且 軟 性 可 繞 式 的 基 板 材 質 也 為 未 來 之 主 流, 因 此 我 們 也 預 期 成 長 出 非 晶 相 之 透 膜 導 電 薄 膜 來 取 代 傳 統 的 透 明 導 電 薄 膜 1-2 實 驗 目 的 本 實 驗 主 要 的 目 標 為 成 長 非 晶 (amorphous) 或 是 奈 米 晶 粒 (nano-crystal) 透 明 導 電 薄 膜, 非 晶 以 及 奈 米 晶 粒 薄 膜 具 有 較 佳 的 可 繞 性, 能 增 加 薄 膜 應 用 性 目 前 為 止, 非 晶 相 又 能 導 電 的 透 明 導 電 薄 膜, 只 有 IGZO 的 這 個 材 料, 為 了 開 發 新 的 材 料, 選 擇 具 有 價 格 低 廉 和 低 汙 染 的 ZnO 中 摻 入 Sn, 使 錫 S 軌 域 重 疊 混 成 形 後 成 非 晶 狀 或 是 奈 米 晶 粒 的 狀 態 下 能 夠 導 電 本 研 究 將 利 用 脈 衝 雷 射 (pulsed laser deposition, PLD) 成 長 ZnO 摻 雜 Sn 之 薄 膜 由 於 摻 錫 的 氧 化 物 當 中 包 有 ZnSnO 3 及 Zn 2 SnO 4 兩 種 穩 定 態, 在 這 種 狀 態 下 錫 與 鋅 的 價 電 子 皆 被 氧 束 縛, 並 沒 有 多 餘 的 載 子 能 夠 傳 導 ; 為 了 使 錫 的 S 軌 域 上 有 載 子 不 被 氧 束 縛, 選 擇 在 ZnO 中 摻 入 少 量 的 鋰 (Li, Lithium) 並 與 金 屬 錫 一 起 共 鍍 因 為 化 合 物 中 鋰 的 電 負 度 (electronegativity) 為 0.98 較 容 易 釋 放 電 子 與 電 負 度 為 3.44 的 氧 鍵 結, 鋰 的 電 子 占 據 氧 的 軌 域, 讓 錫 與 鋅 的 價 電 子 不 完 全 被 氧 束 縛, 錫 的 S 軌 域 等 向 性 擴 展 混 成 後 形 成 載 子 的 通 道 而 讓 薄 膜 導 電 2

第 二 章 ZnO 薄 膜 的 物 性 介 紹 與 回 顧 2-1 ZnO 薄 膜 的 光 學 物 性 當 入 射 光 的 頻 率 低 於 材 料 本 身 的 電 漿 頻 率 (plasma frequency) 時, 入 射 光 會 被 反 射, 反 之 則 會 穿 透, 若 入 射 光 的 頻 率 等 於 電 漿 頻 率, 則 入 射 光 會 被 吸 收 一 般 金 屬 薄 膜 的 電 漿 頻 率 在 紫 外 光 區, 所 以 可 見 光 幾 乎 都 會 被 金 屬 反 射 而 不 透 明 而 ZnO 則 落 在 紅 外 光 區, 紅 外 光 會 被 反 射 ; 但 在 可 見 光 擁 有 很 高 的 透 光 度, 其 原 因 可 以 由 光 電 效 應 (photoelectric effect) 以 及 電 子 的 選 擇 規 則 (Selection rules) 可 以 解 釋 ZnO 的 能 隙 值 大 約 在 3.4eV 以 上, 當 入 射 光 能 量 大 於 能 隙 時, 價 帶 的 電 子 被 激 發 而 躍 遷 至 較 高 的 能 階, 除 了 光 電 效 應, 電 子 必 須 符 合 選 擇 規 則 而 躍 遷 至 允 許 的 能 階 ; 光 能 量 足 夠 激 發 電 子 且 具 有 符 合 選 擇 規 則 的 能 階 使 電 子 躍 遷, 光 會 被 電 子 吸 收 轉 化 為 電 子 躍 遷 的 能 量 而 無 法 通 過 紫 外 光 的 能 量 足 夠 激 發 電 子 而 被 吸 收 ; 但 可 見 光 的 短 波 長 極 限 值 約 為 380nm, 換 算 光 的 能 量 為 3.3eV, 能 量 均 小 於 ZnO 的 能 隙 值 (3.4eV), 可 見 光 不 會 被 吸 收 而 穿 透 而 使 薄 膜 呈 透 明 的 狀 態 [1] 圖 2-1 ZnO 光 學 特 性 示 意 圖 [2] 3

圖 2-1 左 邊 是 尚 未 摻 雜 的 能 帶 圖, 右 邊 為 摻 雜 過 後 的 n- 型 ZnO 示 意 圖, ZnO 本 身 的 能 隙 為 3.4eV, 可 見 光 的 能 量 範 圍 為 3.3eV~1.6eV, 在 導 帶 與 價 帶 之 間 並 沒 有 能 階 可 以 讓 電 子 躍 遷, 電 子 躍 遷 必 須 越 過 3.4eV 的 能 隙, 光 電 效 應 告 訴 我 們 若 是 電 子 躍 遷 的 能 階 大 於 入 射 光 的 能 量 是 無 法 使 電 子 耀 遷 的, 可 見 光 會 直 接 穿 透 ZnO 薄 膜 而 不 會 被 吸 收 圖 2-1 右 邊 表 示 當 ZnO 摻 雜 過 後 形 成 n 型 半 導 體 的 示 意 圖, 導 帶 上 紅 色 的 部 分 為 摻 雜 過 後 電 子 填 在 導 帶, 當 摻 雜 過 後 形 成 n 型 半 導 體 後, 價 帶 最 上 端 的 電 子 能 態 與 導 帶 電 子 填 完 後 最 上 端 的 水 平 面 的 能 量 相 差 即 為 光 學 能 隙 (optical band gap), 其 大 小 約 在 3.4eV 左 右, 要 使 價 帶 的 電 子 躍 遷 需 要 比 光 學 能 隙 更 大 的 能 量, 因 此, 在 這 個 情 況 下 可 見 光 都 不 會 被 電 子 吸 收 而 穿 過 4

2-2 ZnO 薄 膜 的 導 電 特 性 透 明 導 電 膜 和 一 般 的 矽 半 導 體 相 同, 而 且 本 身 的 能 隙 都 在 3.4eV 以 上 ( 室 溫 的 熱 能 約 為 30meV), 在 室 溫 的 情 況 下, 電 子 並 沒 有 辦 法 從 價 帶 (valence band) 越 過 能 隙 到 導 帶 (conduction band) 上, 除 了 由 摻 雜 (doping) 產 生 外, 也 可 以 由 氧 原 子 不 足 或 氧 原 子 過 多 而 產 生 由 於 氧 的 電 負 度 比 金 屬 原 子 大, 金 屬 原 子 的 電 子 會 被 吸 過 去 形 成 近 似 離 子 鍵, 若 因 某 種 緣 故 材 料 中 少 了 氧, 本 來 會 從 金 屬 那 邊 被 吸 引 過 去 的 電 子 反 而 被 釋 放, 形 成 導 電 的 載 子 所 以 可 以 利 用 一 些 反 應 使 氧 化 金 屬 還 原 形 成 氧 空 缺, 但 是 過 度 的 還 原 會 使 結 構 破 壞 而 無 法 導 電 此 外, 摻 雜 其 它 的 金 屬, 摻 雜 物 必 須 要 發 揮 效 能 最 好 的 狀 態 就 是 取 代 原 位 置 的 金 屬, 並 由 摻 雜 物 來 提 供 載 子, 摻 雜 過 量 有 可 能 會 有 成 為 散 射 中 心 而 阻 礙 載 子 運 動, 摻 雜 太 少 則 載 子 濃 度 不 夠, 無 法 提 升 導 電 性 摻 雜 必 須 是 一 個 適 當 的 量, 不 能 過 多 也 不 能 過 少 [1] 大 多 數 的 寬 能 隙 氧 化 物, 價 帶 由 被 電 子 佔 據 的 氧 2p 軌 域 所 構 成, 而 導 帶 底 部 主 要 由 ( 金 屬 ) 正 離 子 的 空 軌 域 構 成 一 般 而 言 具 有 (n-1)d 10 ns 0 (n 4, n 為 主 量 子 數 ) 電 子 組 態 的 正 離 子, 原 子 序 越 大 的 原 素, 它 的 空 S 軌 域 會 做 等 向 性 的 擴 展 ; 如 果 晶 體 結 構 能 讓 這 些 正 離 子 互 相 接 近 而 產 生 足 夠 的 軌 域 重 疊, 便 形 成 電 子 的 移 動 路 徑, 使 載 子 能 夠 在 這 路 徑 上 移 動 因 此 若 要 提 高 導 電 率, 要 選 擇 軌 域 在 空 間 擴 展 程 度 大 的 正 離 子, 增 加 正 離 子 間 彼 此 軌 域 的 重 疊 Hosono[3] 在 2004 年 的 文 獻 中 提 到, 共 價 鍵 半 導 體 的 摻 雜 氫 之 非 晶 矽 其 sp 3 軌 域 具 有 方 向 性, 即 使 在 非 晶 結 構 下, 鍵 結 角 度 只 會 微 幅 的 扭 曲, 但 這 微 幅 的 扭 曲 導 致 high-density deep tail states 的 產 生, 使 得 載 子 傳 遞 困 難 Zener 所 提 出 的 雙 交 換 機 制 (Double exchange mechanism;de) [4] 說 明 金 屬 與 氧 所 形 成 的 八 面 體 結 構 中, 電 子 靠 著 中 間 氧 2p 軌 域 上 的 雙 交 換 機 制, 5

達 成 傳 遞 的 效 應, 且 電 子 跳 躍 的 機 率 與 金 氧 金 的 鍵 角 有 關 係 ( 如 下 圖 2-2-a 所 示 ) 電 子 只 能 有 特 定 得 角 度 才 能 傳 輸, 因 此 在 非 晶 的 情 況 下 導 電 變 差 而 某 些 氧 化 物 半 導 體 (such as Post-transition oxide semiconductors) 的 導 帶 底 部 高 離 子 化 載 子 的 傳 遞 主 要 存 在 於 ns 軌 域 (n 為 主 量 子 數,n 4)( 如 圖 2-2-b 上 圖 所 示 ) 由 金 屬 的 S 軌 域 和 氧 的 2p 軌 域 組 成, 而 S 軌 域 遠 大 於 p 軌 域, 以 致 於 相 鄰 金 屬 的 ns 軌 域 會 重 疊 而 構 成 載 子 通 路, 這 樣 鍵 結 就 不 會 有 方 向 性, 就 算 在 混 亂 結 構 的 情 況 下 ( 圖 2-2-b 下 圖 所 示 ), 可 讓 載 子 在 上 面 傳 遞 圖 2-2 Silicon & Post-transition-metal oxide semiconductors 結 構 圖 示 意 圖 6

2-3 薄 膜 成 長 回 顧 在 學 姊 的 論 文 [5] 當 中 嘗 試 使 用 射 頻 磁 控 濺 鍍 系 統 (RF magnetron sputtering system) 並 降 低 基 板 溫 度 至 77K 來 成 長 非 晶 相 的 氧 化 鋅 摻 鋁 2%(Zn 0.98 Al 0.02 O, AZO) 薄 膜, 並 改 變 沉 積 時 間 RF Power 沈 積 氣 壓 以 及 摻 氫 2% 熱 退 火 時 間 和 溫 度, 其 實 驗 的 結 果 可 歸 納 出 以 下 結 論 : 1. 液 態 氮 冷 卻 基 板 的 速 率 小 於 電 漿 給 予 的 升 溫 速 率, 薄 膜 連 續 沈 積 時 間 不 可 過 久, 以 便 基 板 有 足 夠 的 時 間 降 溫 2. 低 功 率 沈 積 氣 壓 以 及 在 極 低 溫 的 環 境, 使 粒 子 沉 積 時 沒 有 足 夠 的 能 量 形 成 結 晶 體, 而 沈 積 出 非 晶 相 的 AZO 透 明 薄 膜 3. 懷 疑 製 程 環 境 導 致 薄 膜 氧 空 缺, 薄 膜 裡 的 自 由 電 子 受 到 陽 離 子 的 引 力 使 移 動 受 到 束 縛, 使 得 非 晶 相 AZO 薄 膜 不 導 電 4. 通 氫 氣 退 火 嘗 試 提 升 AZO 薄 膜 的 導 電 率, 並 沒 有 獲 得 很 大 的 改 善 在 這 些 結 論 中 可 以 了 解, 要 沉 積 非 晶 相 薄 膜 需 要 減 低 沉 積 粒 子 的 動 能, 使 結 晶 呈 現 非 晶 狀 或 是 奈 米 晶 粒 7

第 三 章 儀 器 簡 介 與 實 驗 方 法 3-1 雷 射 濺 鍍 系 統 3-1-1 基 本 原 理 : 本 實 驗 使 用 脈 衝 雷 射 (pulsed laser deposition, PLD) 來 成 長 薄 膜 介 紹 其 工 作 原 理 與 儀 器 架 構 脈 衝 雷 射 是 將 極 高 密 度 的 光 聚 焦 在 靶 材 表 面, 光 與 靶 材 表 面 電 子 作 用, 電 子 吸 收 光 的 能 量 後 而 振 盪 的 更 劇 烈, 並 將 能 量 傳 遞 給 聲 子, 再 傳 遞 至 其 它 的 電 子, 在 一 系 列 聲 子 與 電 子 的 碰 撞 後 使 鍵 結 斷 裂 (Laser ablation, 雷 射 剝 鍍 ), 破 壞 本 來 的 結 構 而 釋 出 電 漿 物 質 電 漿 粒 子 藉 由 光 未 被 電 子 吸 收 剩 餘 能 量 轉 換 為 動 能 脫 離 靶 材 表 面, 與 背 景 氣 氛 互 相 碰 撞 後, 到 達 基 板 表 面 時 失 去 大 部 份 之 動 能, 進 而 沉 積 在 基 板 形 成 結 晶 雷 射 鍍 膜 會 因 為 電 漿 束 的 密 度 能 量 離 子 化 程 度 吸 附 在 基 板 上 顆 粒 的 種 類, 以 及 基 板 的 溫 度 都 會 影 響 鍍 膜 的 品 質, 可 以 用 簡 單 的 歸 納 成 兩 個 控 制 機 制, 分 別 為 基 板 溫 度 (T) 電 漿 束 的 過 飽 和 度 (m) (3.1) k 為 波 茲 曼 常 數,R 為 真 實 鍍 膜 速 率,R e 為 在 溫 度 T 時 平 衡 鍍 膜 速 率 電 漿 束 的 過 飽 和 度 與 雷 射 光 能 量 有 密 切 的 關 係, 提 高 雷 射 的 頻 率 增 加 雷 射 光 與 靶 材 的 作 用 使 電 漿 濃 度 增 加, 可 以 提 升 電 漿 的 過 飽 和 濃 度 並 改 變 真 實 鍍 膜 速 率 另 外, 無 論 入 射 光 的 角 度 為 何, 電 漿 都 會 垂 直 於 靶 材 表 面 雷 射 光 的 能 量 密 度 雷 射 波 長 外 在 環 境 氛 壓 基 板 與 靶 材 間 的 距 離 靶 材 平 整 度 靶 材 密 度 以 及 電 漿 顆 粒 大 小 與 成 長 都 有 關 係, 並 藉 由 鍍 膜 參 數 控 制, 可 改 變 電 漿 的 形 狀, 將 基 板 至 於 電 漿 前 緣, 調 變 距 離 可 得 最 佳 成 長 條 件 [6] 8

3-1-2 系 統 構 造 1 雷 射 : 雷 射 產 生 的 方 式 是 以 準 分 子 (Excimer) 產 生, 準 分 子 的 發 現 是 在 1970 年 由 N. G. Basov 利 用 高 能 電 子 束 撞 擊 液 態 氙 (liquid xenon, Xe), 使 Xe 變 成 Xe 2 的 狀 態, 這 表 示 因 為 電 子 的 撞 擊 使 得 氙 氣 離 子 化 而 鍵 結 形 成 新 的 分 子 放 電 激 發 Xe 2 後 的 短 暫 時 間 內, 處 於 發 態 之 Xe 2 分 子, 較 返 回 基 態 Xe 之 數 量 多, 這 個 過 程 稱 為 居 量 反 轉 (Population inversion)[7] 氙 本 身 是 惰 性 氣 體, 形 成 Xe 2 分 子 生 命 期 大 概 只 有 幾 奈 秒 (ns), 較 Xe 不 穩 定 Xe 2 分 子 為 激 發 態 (Excited state), 經 過 幾 奈 秒 後 分 解 成 基 態 (Ground state) 的 Xe 而 釋 放 能 量, 以 光 的 形 式 放 出 由 高 能 電 子 束 撞 擊 惰 性 氣 體 (inert gas) 可 以 形 成 準 分 子 態, 有 了 這 個 先 例 後 開 啟 了 對 準 分 子 的 研 究, 尋 找 在 什 麼 樣 的 情 況 下 能 夠 形 成 準 分 子 經 過 居 量 反 轉 而 放 出 光 很 快 的 發 現 當 外 加 能 量 去 激 發 鹵 素 (Halogen) 與 惰 性 的 混 合 氣 體 也 可 以 形 成 準 分 子, 且 光 的 功 率 大 於 純 惰 氣 準 分 子 因 此 大 部 分 的 準 分 子 雷 射 皆 以 鹵 素 混 合 惰 性 氣 體 為 主 圖 3-1-1 準 分 子 雷 射 產 生 示 意 圖 [8] 本 實 驗 是 以 氟 氣 (fluoride) 氪 氣 (krypton) 以 及 氖 氣 (Ne), 並 外 加 高 電 壓 使 三 種 氣 體 互 相 碰 撞, 由 於 氖 氣 較 穩 定 並 不 會 與 氟 氣 反 應, 在 混 合 氣 體 中 9

扮 演 增 加 氣 體 間 彼 此 的 碰 撞 的 角 色, 在 碰 撞 的 過 程 當 中 氪 氣 2p 軌 域 的 電 子 被 碰 撞 出 來 形 成 Kr + 的 狀 態, 氟 氣 的 電 負 度 很 大 容 易 吸 附 電 子 形 成 F - 的 狀 態, 在 這 種 情 況 下 Xe + 與 F - 就 會 形 成 準 分 子 Kr*F( 如 圖 3-1-1 所 示 ),Kr*F 經 過 居 量 反 轉 後 從 激 發 態 (Excited state), 後 分 解 成 Kr 與 F 的 基 態 (Ground state), 以 光 的 形 式 放 出 能 量 但 在 這 樣 的 情 況 下 所 放 出 的 光 並 沒 有 方 向 性, 需 要 光 學 鏡 片 使 光 具 有 方 向 性 ; 以 下 將 會 針 對 光 學 鏡 片 組 加 以 介 紹 2 光 學 鏡 片 組 : 由 於 雷 射 光 波 長 在 紫 外 光 區, 因 此 所 有 的 透 鏡 必 須 選 擇 相 匹 配 光 波 長 的 透 鏡 光 學 鏡 片 組 包 含 反 射 鏡, 透 鏡 以 及 分 光 鏡 腔 體 視 窗 透 鏡 在 使 用 上 必 須 確 保 鏡 片 的 清 潔 度, 任 何 灰 塵 指 紋 髒 汙 都 會 造 成 鏡 片 的 損 傷 而 透 鏡 依 雷 射 的 聚 焦, 有 球 面 鏡 柱 狀 鏡 的 選 擇 至 於 反 射 鏡 是 由 高 純 度 紫 外 光 及 熔 融 矽 玻 璃 表 面 鍍 多 層 膜 介 電 質 及 抗 反 射 層 a 雷 射 共 振 腔 : 由 準 分 子 降 到 基 態 後, 所 釋 放 出 來 的 光 線 並 沒 有 方 向 性, 因 此 為 了 使 光 呈 現 一 直 線 的 方 式 輸 出, 會 搭 配 兩 片 鏡 片, 使 光 呈 現 與 腔 體 平 行 之 一 直 線 的 方 式, 繼 續 發 生 誘 發 幅 射, 形 成 雷 射 光 輸 出 圖 3-1-2 雷 射 共 振 腔 示 意 圖 10

由 圖 3-1-2 可 以 看 到 反 射 鏡 以 及 半 反 射 鏡, 這 兩 片 鏡 面 必 須 確 定 是 平 行 的, 準 分 子 所 放 出 來 的 光 經 由 反 射 鏡 以 及 半 反 射 鏡 多 次 的 反 射 後, 使 光 能 夠 垂 直 於 鏡 面, 再 經 由 半 反 射 鏡 能 發 出 此 時 就 可 以 確 定 光 的 準 直 性 b 衰 減 振 盪 器 : 可 以 改 變 出 光 的 能 量 衰 減 振 盪 器 圖 3-1-3 雷 射 光 路 俯 視 圖 衰 減 振 盪 器 與 反 射 鏡 1 示 意 圖 由 圖 3-1-3( 黃 色 箭 頭 為 光 行 進 方 向 ) 可 以 知 道 衰 減 振 盪 器 可 以 改 變 兩 片 透 鏡 的 角 度, 當 兩 片 透 鏡 越 平 行, 所 衰 減 的 能 量 就 越 大 藉 此 調 整 可 以 在 固 定 能 量 ( 固 定 一 開 始 出 光 的 能 量 ) 的 模 式 下, 再 由 衰 減 振 盪 器 去 改 變 光 的 能 量 光 經 過 衰 減 振 盪 器 後 會 經 過 第 一 個 反 射 鏡, 導 入 整 個 光 路 系 統 11

c 柱 狀 鏡 及 反 射 鏡 : 可 以 聚 焦 單 方 向 ( 水 平 或 鉛 直 ) 的 光 圖 3-1-4 雷 射 光 路 俯 視 圖 柱 狀 鏡 反 射 鏡 2 示 意 圖 由 圖 3-1-4 下 方 的 兩 張 圖 可 以 看 到 鏡 子 的 形 狀 並 不 是 整 個 球 面, 而 是 只 有 單 方 向 的 曲 面, 曲 面 決 定 了 聚 焦 的 方 向 ; 當 光 經 過 第 一 面 聚 焦 鏡 時, 光 尚 未 到 達 第 一 面 柱 狀 鏡 時 會 先 聚 焦, 聚 焦 過 後 光 會 發 散, 當 發 散 光 到 達 第 一 面 柱 狀 鏡 時 會 把 發 散 光 的 鉛 直 方 向 平 行 化, 此 時 水 平 方 向 還 是 處 於 發 散 12

的 狀 態, 再 經 過 第 二 面 柱 狀 鏡 後 使 水 平 方 向 平 行 化 平 行 化 的 光 經 由 反 射 鏡 反 射 至 腔 體 方 向 圖 3-1-5 雷 射 光 路 俯 視 圖 光 導 入 腔 體 示 意 圖 由 圖 3-1-5 中 可 以 看 到 經 過 柱 狀 鏡 後 被 第 二 個 反 射 鏡 反 射 至 腔 體 方 向, 經 過 第 三 個 反 射 鏡 後, 經 過 一 個 聚 焦 透 鏡 使 光 聚 焦,( 焦 點 呈 現 長 條 狀, 因 系 統 的 設 定 靶 材 尺 寸 只 能 固 定 為 一 吋, 只 經 過 一 個 聚 焦 透 鏡 焦 點 長 度 相 對 於 靶 材 太 長 ) 最 後 再 入 射 窗 口 前 外 加 柱 狀 鏡, 將 較 長 的 方 向 聚 焦 成 更 短 的 狀 態, 導 入 腔 體 13

3 鍍 膜 腔 體 : 基 板 與 靶 材 的 相 對 距 離 位 置 基 板 的 升 溫 等 等 架 設, 必 須 不 能 影 響 雷 射 光 路 徑 圖 3-1-6 雷 射 剝 鍍 示 意 圖 共 振 腔 所 產 生 出 來 的 光 平 行 化 後, 再 經 過 反 射 鏡 引 導, 但 還 需 要 進 入 腔 體 前 加 上 聚 焦 透 鏡, 使 光 聚 焦 提 升 單 位 面 積 的 光 強 度, 以 達 到 剝 鍍 的 效 果 若 雷 射 光 一 直 重 複 作 用 在 靶 材 同 一 個 位 置 上, 靶 材 會 凹 陷 下 去, 使 靶 材 表 面 不 平 整, 此 時 電 漿 的 方 向 也 會 受 到 影 響, 無 法 鍍 膜, 為 了 提 升 靶 材 的 利 用 率 以 及 靶 材 的 平 整 面, 靶 材 必 須 有 旋 轉 的 功 能, 在 剝 鍍 的 同 時 一 邊 旋 轉, 使 剝 鍍 的 形 狀 形 成 一 圓 圈, 以 同 心 圓 的 方 式 均 勻 剝 鍍, 維 持 靶 材 表 面 的 平 整 14

雷 射 光 入 方 向 圖 3-1-7 系 統 俯 視 圖 圖 3-1-8 系 統 正 視 圖 為 了 使 製 程 的 腔 體 能 夠 保 持 高 真 空, 因 此 無 論 是 基 板 或 是 靶 材 都 可 放 置 在 預 抽 的 腔 體 內 抽 真 空, 抽 到 高 真 空 後 傳 送 製 程 腔 體 15

3-2 實 驗 製 備 3-2-1 靶 材 配 製 a 化 合 方 程 式 以 及 重 量 計 算 本 實 驗 使 用 常 見 的 固 態 反 應 合 成 法 (Solid State Reaction) 來 配 置 靶 材, 製 作 一 吋 ZnxLi 1-x O 靶 材,Li 2 O 是 以 Li 2 CO 3 來 代 替, 在 升 溫 的 過 程 當 中 到 了 750 Li 2 CO 3 會 開 始 分 解 成 CO 2 和 Li 2 O[9] 圖 3-2-1 碳 酸 鋰 分 解 出 二 氧 化 碳 溫 度 示 意 圖 [9] 全 部 粉 量 為 45 克,X=0.05 則 xzno+(1-x)/2li 2 CO 3 Zn x Li (1-x) O+CO 2 16

原 子 量 Zn=65.37 Li=6.941 O=15.9994 分 子 量 ZnO=81.3694 Li 2 CO 3 =73.8802 Zn 0.95 Li 0.05 C 0.025 O 0.075 =79.1479 C=12 表 2-1 摻 雜 物 原 子 量 與 分 子 量 ZnO= (g) Li 2 CO 3 = (g) 以 上 需 要 克 的 ZnO 以 及 克 的 Li 2 CO 3 由 於 Li 2 O 在 高 溫 的 蒸 氣 壓 相 當 低, 於 1300 就 會 開 始 有 揮 發 的 現 象, 若 加 溫 至 1600 一 段 時 間 後 便 會 全 部 溢 散 因 此 在 燒 結 靶 材 時 不 能 加 溫 到 太 高 的 溫 度 b 鍛 燒 程 序 由 於 不 能 確 定 CO 2 的 溢 散 程 度, 所 以 配 粉 時 以 Li 2 CO 3 為 主, 與 ZnO 粉 末 混 後 均 勻 的 攪 拌 半 小 時 ( 每 次 配 的 粉 末 量 約 為 4g), 最 後 集 結 在 一 起 後 一 起 加 熱 第 一 次 升 溫 程 序 如 下 圖 3-2-2 去 二 氧 化 碳 升 溫 示 意 圖 17

取 出 塊 狀 的 LZO, 使 用 研 缽 研 磨 成 粉 末 ( 使 之 容 易 壓 模 成 形 ), 壓 成 形 狀 為 一 吋 的 圓 形 濺 鍍 靶 材, 然 後 開 始 進 行 鍛 燒 因 Li 2 O 的 蒸 氣 壓 很 低, 為 減 少 Li 2 O 的 溢 散, 升 溫 的 溫 度 不 能 太 高, 也 因 此 只 能 鍛 燒 一 次, 減 低 Li 2 O 的 溢 散 段 燒 程 序 如 下 圖 經 過 兩 次 鍛 燒 後, 完 成 靶 材 圖 3-2-3 鍛 燒 靶 材 升 溫 示 意 圖 圖 3-2-4 鍛 燒 前 後 粉 末 2 繞 射 圖 圖 3-2-4 中 為 Li 2 O 3 +ZnO 粉 末 在 燒 結 前 後 與 碳 酸 鋰 (Li 2 O 3 ) 以 及 氧 化 鋰 (Li 2 O) 的 Database 做 比 較, 可 以 發 現 Li 2 O 3 +ZnO 粉 末 燒 結 前 21 度 的 peak 18

還 在, 燒 結 過 後 21 度 的 peak 消 失, 表 示 在 燒 結 後 去 除 二 氧 化 碳 而 導 致 結 構 變 化 3-2-2 基 板 清 洗 本 實 驗 承 襲 學 長 姐 柏 君 以 及 孟 璇 所 使 用 的 玻 璃 為 薄 膜 沈 積 基 板, 先 使 用 洗 碗 精 仔 細 清 洗 玻 璃 兩 面, 以 去 離 子 水 直 接 沖 洗 後 置 於 超 音 波 震 洗 機, 先 以 去 離 子 水 震 洗 10 分 鐘, 再 以 丙 酮 甲 醇 異 丙 醇 震 洗 10 至 15 分 鐘, 最 後 使 用 氮 氣 槍 吹 乾 即 完 成 基 板 的 清 洗 動 作 丙 酮 的 清 潔 能 力 強, 但 易 殘 留 於 基 板 上, 故 使 用 甲 醇 將 殘 留 的 丙 酮 洗 去, 而 異 丙 醇 的 揮 發 性 與 黏 滯 性 強, 便 於 氮 氣 槍 將 之 完 全 吹 離 基 板, 讓 基 板 表 面 無 任 何 殘 留 的 有 機 溶 液 圖 3-2-5 清 洗 基 板 流 程 圖 19

3-3 量 測 儀 器 簡 介 3-3-1 X-Ray 繞 射 儀 (X-ray Diffraction) 自 西 元 1912 勞 厄 (Max Von Laue) 發 現 X 光 通 過 晶 體 時 會 有 繞 射 的 現 象, 之 後 經 由 布 拉 格 父 子 (W. H. Bragg, W. L. Bragg) 對 簡 單 的 結 晶 鹽 類 的 繞 射 分 析 下, 寫 下 了 一 個 簡 潔 有 力 的 經 典 公 式 :nλ=2dsinθ 也 就 是 布 拉 格 定 律 (The Bragg law), 為 晶 體 分 析 奠 定 了 重 要 的 基 礎 光 會 與 電 子 作 用 給 予 電 子 動 能, 作 用 後 會 有 能 量 得 轉 移, 繞 射 為 彈 性 散 射, 光 與 電 子 作 用 後 前 後 能 量 沒 有 改 變 ; 但 並 不 是 所 有 跟 電 子 作 用 後 能 量 沒 有 變 化 的 光 都 能 有 效 的 繞 射 因 光 的 波 動 性, 使 光 有 建 設 性 干 涉 以 及 破 壞 性 干 涉, 當 光 的 相 位 差 呈 破 壞 性 干 涉 時 則 散 射 的 光 會 被 抵 消 掉, 呈 建 設 性 干 涉 時 光 才 不 會 被 抵 消 掉 如 圖 3-3-1 所 示 其 中 d 表 示 晶 體 結 構 內 原 子 與 原 子 間 的 距 離, 而 原 子 排 列 為 周 期 性 的 陣 列, 當 光 撞 擊 到 這 個 晶 面 時 會 有 光 程 差, 光 程 差 可 以 簡 單 的 表 示 成 2dsinθ, 若 要 程 建 設 性 干 涉, 光 程 差 必 須 要 有 波 長 的 整 數 倍, 也 就 是 2dsin=nλ, 才 能 有 效 的 繞 射 圖 3-3-1 布 拉 格 繞 射 示 意 圖 [5] 20

對 於 本 實 驗 所 量 測 的 薄 膜, 以 非 晶 相 或 奈 米 晶 粒 薄 膜 為 主, 晶 體 的 排 列 並 散 亂, 只 有 短 程 的 有 序 性, 繞 射 的 訊 號 並 不 是 很 強, 又 加 上 X-Ray 的 穿 透 會 與 基 板 作 用, 若 基 板 本 身 訊 號 比 薄 膜 訊 號 強 烈, 會 把 膜 訊 號 覆 蓋 過 去, 所 以 選 則 用 低 掠 角 方 式 來 進 行 量 測 所 謂 低 掠 角 是 指 入 射 光 用 很 小 的 角 度 入 射 樣 品, 穿 透 深 度 較 淺, 可 以 有 效 的 避 開 基 板 訊 號, 只 與 表 面 的 薄 膜 作 用 [10]; 除 此 之 外, 因 光 的 入 射 角 度 小 可 使 光 在 樣 品 上 截 面 積 增 加, 所 作 用 的 晶 體 也 越 多, 可 增 強 訊 號 如 圖 3-3-2 左 圖 所 示, 光 從 密 界 質 行 進 到 疏 界 質 時 會 把 光 反 射, 當 入 射 光 小 於 或 等 於 臨 界 角 時 光 皆 會 反 射, 其 中 光 等 於 臨 界 角 時 會 有 全 反 射 的 現 象, 此 時 反 射 光 的 強 度 會 減 弱 很 多 因 此 我 們 利 用 很 小 的 角 度 ( 入 射 角 度 小 於 臨 界 角 ) 入 射 會 有 很 強 的 反 射 訊 號, 當 光 入 射 到 超 過 臨 界 角 的 角 度 時, 光 就 會 透 射 如 圖 3-3-2 右 圖 所 示, 可 判 斷 臨 界 角, 確 定 薄 膜 與 基 板 間 的 臨 界 角 後 再 由 大 於 臨 界 角 的 角 度 入 射 作 低 掠 角 掃 描, 確 保 訊 號 是 由 繞 射 所 貢 獻 而 不 反 射 所 貢 獻 的 圖 3-3-2 臨 界 角 與 透 射 示 意 圖 [11] 21

圖 3-3-3 低 掠 角 示 意 圖 [5] 圖 3-3-3 量 測 方 式 示 意 圖, 其 方 式 須 要 經 過 臨 界 角 的 測 試 決 定 入 射 角, 選 擇 大 於 臨 界 角 的 小 角 度, 量 測 時 固 定 其 入 射 角, 只 改 變 Detector 的 角 度 來 接 收 訊 號 圖 3-3-4 D1 實 驗 儀 器 架 構 實 驗 儀 器 為 bede 公 司 之 D1 HR-XRD 高 解 析 度 X-ray 繞 射 儀, 其 中 sealed-tube 所 使 用 的 靶 材 為 銅 靶 (K α1 =1.54052 Å K α2 =1.54436 Å K β =1.39125 Å; 以 K α1 為 主 ), 最 大 功 率 可 達 2.2kW, 一 般 操 作 於 2kW(40kV 50mA) 22

3-3-2 薄 膜 特 性 分 析 儀 (N & K analyzer) 利 用 波 長 190nm~1000nm 的 光 源 來 量 測 薄 膜 的 特 性, 其 原 理 是 將 光 通 過 薄 膜 後, 接 收 器 量 測 通 過 膜 後 的 光, 光 被 吸 收 與 否, 與 樣 品 本 身 的 特 性 有 關, 可 以 藉 此 分 析 膜 厚, 薄 膜 的 透 光 度 吸 收 率 圖 3-3-5 薄 膜 特 性 分 析 儀 23

第 四 章 數 據 分 析 與 討 論 4-1 以 純 氧 化 鋅 尋 找 最 佳 條 件 4-1-1 實 驗 目 的 與 數 據 分 析 以 純 氧 化 鋅 靶 材 測 試 條 件 由 於 儀 器 的 問 題, 使 得 工 作 壓 力 讀 值 有 問 題, 因 此 控 制 蝴 蝶 閥 位 置 以 及 氣 體 的 流 量 來 改 / 變 工 作 氛 壓 為 了 要 使 雷 射 的 能 量 一 致, 已 經 測 試 過 雷 射 能 量 在 450mj 時, 可 以 激 發 出 金 屬 錫 的 電 漿, 以 下 的 實 驗 將 固 定 雷 射 能 量 在 450mj 成 長 氧 化 鋅 薄 膜 的 條 件 為 控 制 蝴 蝶 閥 位 置 在 座 標 300, 通 入 氣 體 的 流 量 皆 為 9sccm( 每 秒 一 立 方 公 分 的 流 量 ), 雷 射 能 量 固 定 在 450mj, 雷 射 頻 率 為 3Hz 成 長 時 間 為 5 分 鐘 製 程 時 通 入 氬 氣, 樣 品 為 深 褐 色, 且 帶 有 一 些 金 屬 的 光 澤, 反 之 通 入 氧 氣 時 樣 品 呈 現 半 透 明 狀 態, 透 明 度 提 升 很 多, 由 此 可 以 推 測 在 成 長 的 過 程 當 中, 若 不 補 充 氧 氣, 則 氧 會 大 量 的 流 失 這 也 可 以 解 釋 為 什 麼 通 入 氧 氣 後 可 以 使 薄 膜 變 得 更 透 明, 而 通 氬 氣 則 呈 現 深 褐 色 (100) (002) (001) 圖 4-1-1 ZnO 薄 膜 通 入 不 同 氣 體 以 及 改 變 溫 度 之 低 掠 角 繞 射 圖 24

由 低 掠 角 X-Ray 繞 射 圖 可 以 知 道 ZnO 的 主 peak 很 弱, 看 起 來 像 是 非 晶 薄 膜 其 實 不 然, 由 於 這 四 片 樣 品 成 長 時 間 只 有 五 分 鐘, 薄 膜 的 厚 度 大 概 只 有 個 位 數 奈 米 (nm), 因 此 建 設 性 干 涉 的 強 度 減 弱 許 多, 導 致 在 ZnO 主 peak 只 剩 下 微 弱 的 訊 號 圖 4-1-2 ZnO 薄 膜 通 入 不 同 氣 體 以 及 改 變 溫 度 之 穿 透 率 圖 圖 4-1-2 為 各 樣 品 室 溫 時 之 穿 透 率 (Transmittance) 對 波 長 圖 譜, 粉 紅 色 為 單 純 基 板 的 透 光 率, 其 餘 為 薄 膜 + 基 板 的 訊 號 通 入 氬 氣 明 顯 較 通 入 氧 氣 的 顏 色 深, 其 穿 透 率 也 較 差 可 以 了 解, 在 成 長 的 過 程 當 中 容 易 缺 氧, 在 氧 的 環 境 成 長 可 以 補 充 氧 的 不 足 ; 若 是 通 入 氬 氣, 薄 膜 因 缺 氧 而 使 金 屬 析 出, 破 壞 本 身 的 結 構, 薄 膜 不 透 明 25

除 此 之 外, 依 據 學 姐 的 實 驗 結 論, 若 短 於 波 長 350nm 穿 透 率 就 開 始 提 升, 到 了 波 長 350nm 時 會 有 一 個 轉 折 點, 隨 著 波 長 增 加 穿 透 率 再 繼 續 提 升, 則 薄 膜 的 結 構 為 非 晶 或 是 奈 米 晶 粒 及 有 相 同 方 向 性 的 氧 化 鋅 磊 晶 若 是 單 純 只 有 相 同 方 向 性 的 氧 化 鋅 磊 晶 (Epitaxial) 其 穿 透 率 圖 並 不 會 有 轉 折 點, 只 會 在 350nm 處 穿 透 率 直 接 提 升 至 70%~80% 左 右 此 判 別 方 式 是 以 穿 透 率 圖 以 及 X-Ray 繞 射 圖 ( 圖 4-1-3 與 圖 4-1-4 比 較 ) 比 較 所 得 出 的 結 論, 在 晶 相 較 好 的 情 況 下 穿 透 率 圖 微 分 最 大 值 所 對 應 的 波 長 會 往 長 波 長 移 動, 若 是 非 晶 或 奈 米 晶 粒 的 情 況 下, 穿 透 率 圖 譜 微 分 最 大 值 所 對 應 的 波 長 會 往 短 波 長 移 動 圖 4-1-3 穿 透 率 曲 線 位 移 示 意 圖 [5] 26

圖 4-1-4 與 穿 透 率 對 照 X-Ray 低 掠 角 繞 射 示 意 圖 [5] 圖 4-1-3 與 圖 4-1-4 顯 示 晶 相 越 好 其 穿 透 率 微 分 最 大 值 所 對 應 的 波 長 較 長 ( 如 成 長 條 件 Ne 5mTorr), 若 為 非 晶 或 奈 米 晶 粒 結 構, 穿 透 率 微 分 最 大 值 所 對 應 的 波 長 較 短 ( 如 成 長 條 件 Ne 150mTorr) 27

圖 4-1-5 成 長 時 通 入 不 同 氣 體 之 氧 化 鋅 薄 膜 四 點 量 測 圖 由 上 圖 的 四 點 量 測 可 以 知 道, 在 室 溫 時 電 阻 較 小, 降 到 低 溫 時 電 阻 較 大, 因 此 無 論 是 通 入 氬 氣 還 是 氧 氣, 薄 膜 皆 為 半 導 體 的 狀 態 雖 然 是 因 為 氧 的 空 缺, 使 鋅 的 電 子 不 被 氧 束 縛 成 為 載 子 而 導 電 ; 但 是 補 充 的 氧 量 越 多 反 而 電 阻 下 降, 懷 疑 是 在 成 長 的 過 程 當 中, 失 去 的 氧 越 多 反 而 會 破 壞 其 原 有 的 結 構, 因 此 補 充 了 一 些 氧 氣 進 去 後 可 以 使 得 結 構 不 至 於 被 破 壞 的 那 麼 嚴 重, 使 電 阻 下 降 28

4-1-2 結 論 在 這 個 實 驗 當 中 發 現 成 長 的 時 間 不 足, 膜 厚 太 薄, 所 量 出 的 X-Ray 圖 譜 沒 有 peak, 並 不 是 真 的 非 晶 ; 由 穿 透 率 圖 可 以 看 出, 薄 膜 有 部 份 偏 向 氧 化 鋅 結 構, 有 部 分 為 非 晶 或 奈 米 晶 粒 為 了 解 穿 透 率 的 轉 折 趨 勢, 因 此 對 穿 透 率 圖 做 微 分 由 表 4-1 可 以 看 到 穿 透 率 微 分 最 大 值 所 對 應 的 波 長, 在 通 入 氬 氣 的 情 況 下 微 分 最 大 值 並 沒 有 偏 移 ; 但 通 入 氧 氣 的 情 況 下 短 波 長 的 微 分 最 大 值 並 沒 有 偏 移, 而 長 波 長 的 微 分 最 大 值 有 偏 移 的 現 象, 這 表 示 在 薄 膜 有 晶 相 的 部 分 會 隨 著 溫 度 有 紅 位 移 的 現 象 除 此 之 外, 薄 膜 中 氧 的 含 量, 也 決 定 薄 膜 的 導 電 性 質, 接 下 來 的 實 驗 都 會 在 氧 的 環 境 下 成 長 Condition Transmittance Maximum of Differential(nm) O 2-25 302,362 O 2-300 302,374 Ar-25 300,364 Ar-300 300,364 表 4-1 ZnO 薄 膜 不 同 成 長 條 件 所 對 應 穿 透 率 微 分 最 大 值 29

4-2 成 長 氧 化 鋅 摻 鋰 薄 膜 4-2-1 實 驗 目 的 與 數 據 分 析 由 上 述 的 實 驗 可 以 知 道 在 成 長 的 過 程 中 容 易 缺 氧 使 結 構 破 壞, 因 此 在 皆 會 在 氧 的 環 境 下 成 長 在 這 系 列 實 驗 目 的 為 成 長 LZO 薄 膜 並 與 純 氧 化 鋅 薄 膜 做 比 較 成 長 時 固 定 通 入 的 氣 體 壓 力 以 及 雷 射 能 量, 以 及 改 變 基 板 溫 度 在 這 系 列 中, 將 以 氧 流 量 5sccm, 蝴 蝶 閥 座 標 在 300, 固 定 雷 射 能 量 在 450mj, 頻 率 3Hz, 成 長 時 間 拉 長 至 15 分 鐘 唯 一 的 變 數 就 只 有 改 變 成 長 時 基 板 的 溫 度 (200 250 300 400 ) 由 低 掠 角 X-Ray 繞 射 可 以 知 道, 在 升 溫 的 同 時,2θ=34 強 度 越 來 越 強, 2θ=32 36 的 peak 越 來 越 弱, 由 此 可 知 再 升 溫 的 同 時 晶 相 容 易 沿 著 (002) 面 生 長, 但 是 到 達 400 時 就 變 得 沒 有 晶 相, 薄 膜 的 結 構 因 高 溫 產 生 很 大 的 變 化 (100) (002) (001) 圖 4-2-1 LZO 薄 膜 在 不 同 溫 度 下 沉 積 之 X-Ray 低 掠 角 繞 射 圖 30

圖 4-2-3 可 以 看 到, 無 論 在 哪 一 個 溫 度 皆 有 非 晶 奈 米 晶 粒 及 磊 晶 共 存 ; 圖 中 紅 線 部 分 所 轉 折 點 的 位 置, 隨 著 晶 相 越 好 轉 折 點 所 對 應 的 穿 透 率 也 就 跟 著 下 降, 也 再 度 驗 證 晶 相 與 穿 透 率 圖 的 關 係 圖 4-2-2 LZO 薄 膜 在 不 同 溫 度 下 沉 積 之 穿 透 率 圖 31

4-2-2 結 論 由 X-Ray 繞 射 圖 以 及 穿 透 率 圖 可 以 對 應 其 晶 相, 但 是 將 基 板 加 熱 至 400, 玻 璃 基 板 就 難 以 讓 LZO 薄 膜 沉 積, 穿 透 率 圖 顯 示 在 400 仍 然 有 一 些 晶 相 ; 其 情 況 應 該 與 4-1 節 的 結 果 一 樣, ZnO 沉 薄 膜 沉 積 時 間 太 短, 膜 厚 太 薄 使 得 的 主 peak 訊 號 微 弱, 而 LZO 薄 膜 則 是 基 板 升 溫 到 一 個 程 度 後, 薄 膜 就 難 以 沉 積,X-Ray 繞 射 圖 的 訊 號 也 跟 著 減 弱 看 不 到 訊 號 此 外 利 用 四 點 量 測 可 以 看 到 在 200 到 300 之 間, 電 阻 有 明 顯 的 轉 折, 電 阻 與 晶 相 的 關 係 並 不 正 相 關 Condition Transmittance Maximum of Differential(nm) Resistance(Ω) 200 300,364 0.5K 250 300,375 0.36k 300 300,372 9.6M 400 300.363 X 表 4-2 LZO 薄 膜 在 不 同 條 件 下 穿 透 率 微 分 最 大 值 以 及 四 點 量 測 比 較 由 表 4-2 可 以 知 道 隨 著 溫 度 從 200 上 升 至 250 時 電 阻 下 降, 但 是 溫 度 升 至 300 時 卻 變 大 很 多 將 來 會 針 對 這 個 溫 區 成 長 薄 膜, 以 了 解 溫 度 對 薄 膜 導 電 的 影 響 32

4-3 成 長 氧 化 鋅 摻 鋰 與 錫 共 鍍 薄 膜 4-3-1 實 驗 目 的 與 數 據 分 析 LZO 薄 膜 實 驗 中 可 以 知 道, 會 導 電 的 薄 膜 晶 相 都 不 錯, 若 要 使 薄 膜 呈 現 非 晶 或 奈 米 晶 粒 的 狀 態, 希 望 藉 由 錫 的 摻 雜 來 改 變 薄 膜 的 晶 相 所 以 在 氧 化 鋅 摻 鋰 的 靶 材 上 貼 上 錫 金 屬 後 一 起 共 鍍 圖 4-3-1 靶 材 上 貼 錫 金 屬 示 意 圖 成 長 的 條 件 如 同 LZO 系 列, 固 定 氧 的 通 量 蝴 蝶 閥 的 位 置 雷 射 能 量 以 及 雷 射 的 頻 率, 並 改 變 溫 度 來 成 長 薄 膜 由 低 略 角 X-Ray 繞 射 可 以 知 道, 貼 上 錫 後 2θ=32 34 36 的 氧 化 鋅 主 peak 的 強 度 減 弱, 甚 至 低 過 玻 璃 基 版 的 訊 號, 此 時 可 以 定 義 薄 膜 為 非 晶 薄 膜 或 者 是 奈 米 晶 粒 結 構 基 板 溫 度 提 升 至 400, 薄 膜 與 前 一 節 情 況 相 同, 薄 膜 難 以 沉 積 33

(100) (002) (001) 圖 4-3-2 LZO 與 Sn 在 不 同 溫 度 下 共 鍍 之 X-Ray 低 掠 角 繞 射 圖 由 圖 4-3-3 與 前 兩 節 所 看 到 的 圖 譜 有 很 大 的 差 異, 穿 透 率 並 沒 有 在 波 長 350nm 處 轉 折, 且 整 個 曲 線 往 短 波 長 移 動, 靠 近 基 板 的 訊 號 ; 磊 晶 的 部 份 減 少, 與 X-Ray 繞 射 可 以 互 相 對 應 顯 示 摻 雜 錫 後 使 得 薄 膜 形 成 非 晶 或 奈 米 晶 粒 結 構 這 與 LZO 薄 膜 有 很 大 的 差 異 性 圖 4-3-3 LZO 與 Sn 在 不 同 溫 度 下 共 鍍 之 穿 透 率 圖 34

4-3-2 結 論 由 於 錫 的 摻 雜 使 得 本 來 有 部 分 磊 晶 的 情 況 變 成 大 部 分 是 非 晶 或 奈 米 晶 粒 結 構 Condition Transmittance Maximum of Differential(nm) Resistance(Ω) 200 301,362 X 250 301,362 0.4M 300 301,361 0.8M 400 301,361 X 表 4-3 LZO+Sn 薄 膜 同 條 件 下 穿 透 率 微 分 最 大 值 以 及 四 點 量 測 比 較 由 表 4-3 可 只 知 道 溫 度 在 200 並 不 會 導 電 但 是 溫 度 升 至 250 之 後 就 開 始 會 導 電, 電 阻 卻 比 LZO 薄 膜 來 的 大 上 許 多 4-4 本 實 驗 薄 膜 電 性 探 討 由 四 點 量 測 可 以 知 道 未 摻 雜 的 ZnO 薄 膜 的 電 阻 相 較 於 有 摻 雜 的 薄 膜 電 阻 來 的 低, 摻 雜 Li 可 以 利 用 容 易 失 去 電 子 的 特 性 與 氧 鍵 結, 使 得 Zn 可 以 多 出 電 子 而 導 電, 因 為 Zn 提 供 了 電 子 為 載 子 使 得 Zn 原 子 變 成 正 離 子 的 形 態 純 在 結 構 中, 當 電 子 流 動 時 會 受 到 正 離 子 的 影 響, 有 著 複 雜 的 交 互 作 用 ( 庫 倫 力 遮 蔽 效 應 等 ), 形 成 散 射 中 心, 阻 礙 電 子 運 動, 導 致 電 阻 上 升 LZO 因 Sn 的 摻 入, 使 得 結 構 有 所 變 化, 但 是 其 電 阻 也 上 升 了 許 多, 此 時 Li 依 然 扮 演 著 讓 氧 搶 去 電 子 的 角 色, 好 讓 Zn Sn 能 夠 釋 出 電 子 當 作 載 子 此 時 Zn Sn 皆 成 為 電 子 傳 導 的 散 射 中 心, 使 電 阻 提 升 35

第 五 章 結 論 1. 在 本 實 驗 中, 無 論 有 無 摻 雜, 皆 會 因 氧 空 缺 而 導 電 可 見 氧 空 缺 之 能 態 距 離 導 帶 近, 易 因 熱 激 發 而 躍 至 導 帶, 進 而 導 電 但 若 氧 缺 陷 太 多 則 會 破 壞 原 來 結 構, 電 子 亦 容 易 被 束 縛 氧 壓 的 調 變 成 了 導 電 良 與 寡 的 關 鍵 因 素 2. 由 於 本 實 驗 的 進 行 方 式 是 將 金 屬 Sn 貼 在 靶 材 表 面 一 起 利 用 PLD 共 鍍 ; 但 靶 材 與 金 屬 本 身 性 質 不 相 同, 在 共 鍍 時 皆 是 以 Sn 能 夠 剝 鍍 出 來 的 能 量 來 成 長, 其 剝 鍍 出 來 的 電 漿 比 例 並 不 與 雷 射 光 接 觸 到 的 靶 材 以 及 金 屬 面 積 成 比 例, 因 此 難 以 控 制 摻 雜 的 比 例 3. 經 由 Sn 的 摻 雜 使 得 結 構 變 化, 由 XRD 以 及 N&K 皆 可 以 看 出 薄 膜 大 部 分 皆 轉 變 為 非 晶 的 狀 態 4. 無 論 是 摻 雜 Li, 或 者 是 Li 與 Sn, 電 阻 都 上 升 表 明 陽 離 子 之 摻 雜, 並 未 大 幅 提 升 導 電 電 子 的 濃 度, 反 而 成 成 電 子 的 散 射 中 心, 使 得 電 阻 大 幅 上 升 36

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