第 卷 第 期 年 月 湖 北 大 学 学 报 自 然 科 学 版!"#$% # &' ' % ' 文 章 编 号 +,,, 芦 荟 大 黄 素 在 单 壁 碳 纳 米 管 修 饰 电 极 上 的 电 化 学 行 为 及 分 析 应 用 段 连 生 张 蕾 湖 北 第 二 师 范 学 院 化 学 与 生 命 科 学 系 湖 北 武 汉, 摘 要 研 究 芦 荟 大 黄 素 - 在 单 壁 碳 纳 米 管 修 饰 玻 碳 电 极 &.%/"01 上 的 电 化 学 行 为 结 果 表 明 &.%/"01 对 - 具 有 良 好 的 电 催 化 性 能 在 ) 范 围 内 其 差 分 脉 冲 伏 安 法 峰 电 流 与 - 的 浓 度 呈 良 好 的 线 性 关 系 检 测 限 为, ) 可 用 于 药 物 制 剂 中 - 的 定 量 测 定 关 键 词 芦 荟 大 黄 素 - 单 壁 碳 纳 米 管 修 饰 玻 碳 电 极 循 环 伏 安 法 差 分 脉 冲 伏 安 法 中 图 分 类 号,+ 文 献 标 志 码 - 自 从 年 2) 通 过 透 射 电 镜 / 3 发 现 碳 纳 米 管 1%/" 以 来 由 于 其 特 殊 的 结 构 机 械 电 子 和 化 学 性 质 1%/" 已 经 成 为 化 学 物 理 以 及 材 料 领 域 研 究 的 热 点 课 题 1%/" 的 原 子 结 构 使 其 表 (, 现 出 金 属 或 半 导 体 的 性 质 因 此 其 可 作 为 电 极 的 修 饰 材 料 用 以 加 速 电 子 传 递 反 应 的 速 率 (+ 研 究 表 明 1%/" 修 饰 电 极 可 以 加 快 一 些 重 要 生 命 物 质 包 括 细 胞 色 素 1 4 过 氧 化 氢 以 及 儿 茶 酚 胺 如 多 巴 胺 肾 上 腺 素 和 抗 坏 血 酸 的 电 催 化 反 应 芦 荟 大 黄 素 - 又 称 芦 荟 泻 素 它 广 泛 存 在 于 百 合 科 芦 荟 豆 科 决 明 子 蓼 科 植 物 大 黄 中 具 有 抗 菌 消 炎 杀 虫 抗 癌 抗 衰 老 等 功 效 芦 荟 大 黄 素 的 测 定 方 法 已 报 道 的 有 高 效 液 相 色 谱 法, + 薄 层 扫 描 法 分 光 光 度 法 极 谱 法 碳 糊 电 极 上 的 吸 附 催 化 伏 安 法 4 芦 荟 大 黄 素 分 子 中 的 蒽 醌 结 构 具 有 电 化 学 活 性 在 良 好 质 子 源 体 系 中 存 在 一 个 准 可 逆 的 双 质 子 双 电 子 转 移 过 程 利 用 该 电 化 学 特 性 可 实 现 对 微 量 芦 荟 大 黄 素 的 测 定 本 文 中 研 究 了 芦 荟 大 黄 素 在 修 饰 玻 碳 电 极 上 的 电 化 学 性 质 建 立 了 其 含 量 测 定 的 差 示 脉 冲 伏 安 法 该 方 法 灵 敏 度 高 重 现 性 好 可 直 接 测 定 大 黄 素 药 材 中 芦 荟 大 黄 素 含 量 实 验 部 分 仪 器 与 试 剂 电 化 学 工 作 站 1 1 上 海 辰 华 仪 器 公 司 中 国 上 海 三 电 极 系 统 &.%/" 修 饰 玻 碳 电 极 &.%/"01 或 裸 01 为 工 作 电 极 铂 丝 电 极 为 对 电 极 饱 和 甘 汞 电 极 为 参 比 电 极 &1 超 声 波 清 洗 仪 56-%& % 美 国 (& 酸 度 离 子 计 瑞 士 芦 荟 大 黄 素 购 于 上 海 晶 纯 试 剂 有 限 公 司 中 国 上 海 阿 坝 马 蹄 黄 掌 叶 大 黄 药 材 市 售 &.%/" 购 于 中 科 院 成 都 有 机 所 中 国 成 都 使 用 前 &.%/" 按 如 下 方 法 进 行 纯 化 处 理 将 &.%/" 于 ) 的 % 中 超 声 振 荡 7 然 后 在 8 下 的,) 的 1 中 回 流 7 经 过 酸 处 理 后 的 &.%/" 在 静 态 空 气 中,8 下 焙 烧 7 后 备 用 取 )9 纯 化 后 的 &.%/" 加 入 到 ) 的 %%( 二 甲 基 甲 酰 胺 3: 中 超 声 振 荡 得 到 )9) 的 黑 色 悬 浮 液 其 他 试 剂 均 为 分 析 纯 实 验 用 水 均 为 二 次 去 离 子 水 收 稿 日 期 基 金 项 目 湖 北 省 教 育 厅 重 点 科 技 项 目 资 助 作 者 简 介 段 连 生 男 副 教 授 () * "+" ')
第 期 段 连 生 等 芦 荟 大 黄 素 在 单 壁 碳 纳 米 管 修 饰 电 极 上 的 电 化 学 行 为 及 分 析 应 用,+ 修 饰 电 极 的 制 备 首 先 用 金 刚 砂 纸 细 磨 01 后 再 用,) 粒 度 的 (- 悬 浮 液 在 抛 光 布 上 抛 光 成 镜 面 然 后 依 次 在 水 乙 醇 水 中 超 声 波 震 荡 清 洗 将 分 散 在 3: 中 的 &.%/" 黑 色 悬 浮 液 滴 加 在 干 净 01 上 在 空 气 中 放 置 7 使 溶 剂 挥 发 制 备 成 了 &.%/"01 采 用 )) 的 ;:1% 作 为 电 化 学 探 针 分 子 用 循 环 伏 安 法 在 不 同 扫 速 下 分 别 测 量 &.%/" 修 饰 电 极 和 裸 电 极 的 微 观 面 积 对 于 可 逆 反 应, 6 方 程 式 中 为 氧 化 峰 电 流 为 电 子 转 移 数 为 电 极 面 积 为 扩 散 系 数 为 溶 液 中 电 活 性 物 质 的 浓 度 为 扫 描 速 度 已 知 ;:1% 的 6,, ') " ) ;1 由 和 关 系 曲 线 的 斜 率 计 算 出 裸 玻 碳 电 极 和 &.%/"01 的 表 观 面 积 分 别 为,') ') 修 饰 后 的 电 极 表 面 积 大 约 增 加 了 倍 样 品 的 提 取 将 阿 坝 马 蹄 黄 掌 叶 大 黄 素 药 材 洗 净 后 在 室 温 下 干 燥 并 且 用 搅 拌 机 将 其 研 细 按 照 文 献 方 法 提 取 取 大 黄 药 材 细 粉 约 9 精 密 称 定 置 于,) 量 瓶 中 加 入,) 甲 醇 浸 泡 7 加 甲 醇 定 容 至,) 超 声 处 理 ) 滤 过 取 一 定 量 的 提 取 液 加 水 定 容 至 ) 作 为 芦 荟 大 黄 素 游 离 型 样 品 测 试 液 结 果 与 讨 论 芦 荟 大 黄 素 在 上 的 循 环 伏 安 行 为 图 为 不 同 电 极 上 在 含 有, ) 图 ' 或 不 含 图 - 的 循 环 伏 安 曲 线 在 裸 玻 碳 电 极 上 - 出 现 一 对 可 逆 的 氧 化 还 原 峰 图 氧 化 峰 电 位 和 还 原 峰 电 位 ' 分 别 为,4 和, 峰 电 位 之 差 为 ) 在 5& 的 空 白 溶 液 中 &.%/"01 没 出 现 任 何 氧 化 还 原 峰 图 但 其 背 景 电 流 远 大 于 裸 玻 碳 电 极 这 是 &.%/" 修 饰 到 电 极 表 面 有 效 地 增 加 了 电 极 的 表 面 积 所 致 当 空 白 底 液 中 加 入, ) - 后 出 现 一 对 明 显 可 逆 的 氧 化 还 原 峰 图 ' 氧 化 峰 电 位 为 还 原 峰 电 位 为, 为 ) 氧 化 峰 电 流 与 还 原 峰 电 流 ' 之 比 约 为 修 饰 后 的 电 极 峰 电 流 大 约 增 大 倍 大 于 电 极 面 积 增 加 的 倍 数 这 表 明 &.%/" 修 饰 电 极 不 仅 增 大 了 电 极 的 有 效 表 面 积 而 且 对 - 的 氧 化 还 原 具 有 电 催 化 作 用 这 可 能 是 由 于 碳 纳 米 管 的 纳 米 尺 寸 以 及 在 碳 纳 米 管 表 面 的 电 子 结 构 和 拓 扑 缺 陷 所 致 可 以 加 速 芦 荟 大 黄 素 与 电 极 表 面 之 间 电 子 的 传 递 从 而 显 著 增 加 了 氧 化 还 原 峰 电 流 提 高 了 芦 荟 大 黄 素 电 化 学 测 定 检 测 限 图 芦 荟 大 黄 素 在 不 同 电 极 上 循 环 伏 安 对 比 图 ' 为 裸 玻 碳 电 极 和 多 壁 碳 纳 米 管 修 饰 玻 碳 电 极 在, ) 芦 荟 大 黄 素 ) 5& 缓 冲 溶 液 中 循 环 伏 安 曲 线 为 多 壁 碳 纳 米 管 修 饰 玻 碳 电 极 在 ) 5& 缓 冲 溶 液 中 的 循 环 伏 安 曲 线 扫 速 为 " 图 芦 荟 大 黄 素 在 不 同 值 条 件 下 的 循 环 伏 安 曲 线 多 壁 碳 纳 米 管 修 饰 玻 碳 电 极 在, ) 芦 荟 大 黄 素 不 同 的 ) 5& 缓 冲 溶 液 中 的 循 环 伏 安 曲 线 的 分 别 为 +,,,, 扫 速 为 " 值 的 影 响 图 所 示 在 + 范 围 内 随 着 的 增 加 峰 电 流 先 增 大 后 减 小 在 时 峰 电 流 达 到 最 大 值 因 此 实 验 中 选 择 为 最 佳
,4 湖 北 大 学 学 报 自 然 科 学 版 第 卷 扫 速 的 影 响 图 - 所 示 在 扫 速 范 围, " 内 随 着 扫 速 的 增 加 - 的 氧 化 峰 和 还 原 峰 电 流 均 逐 渐 增 大 图 5 所 示 峰 电 流 与 扫 描 速 率 呈 良 好 的 线 性 关 系 线 性 回 归 方 程 分 别 为,, ' 4,, - " 表 明 - 在 &.%/" 修 饰 电 极 上 的 氧 化 还 原 是 一 个 吸 附 控 制 过 程 图 芦 荟 大 黄 素 不 同 扫 速 下 的 循 环 伏 安 图 - 为 多 壁 碳 纳 米 管 修 饰 玻 碳 电 极 在, ) 芦 荟 大 黄 素 ) 5& 缓 冲 溶 液 中 不 同 扫 速 的 循 环 伏 安 曲 线 扫 速 为, 4,,, " 5 为 不 同 扫 速 的 氧 化 还 原 峰 电 流 与 扫 速 的 线 性 关 系 富 集 电 位 和 富 集 时 间 的 影 响 - 在 &.%/"01 上 的 电 化 学 反 应 是 一 个 吸 附 控 制 过 程 采 用 对 其 的 定 量 检 测 时 富 集 电 位 和 富 集 时 间 将 会 对 其 电 化 学 响 应 有 较 大 影 响 图 - 所 示 当 富 集 电 位 从 变 化 到 时 峰 电 流 逐 渐 增 大 在, 时 峰 电 流 达 到 最 大 值 此 后 峰 电 流 开 始 减 小 因 此, 被 选 为 最 佳 的 富 集 电 位 在, 的 最 佳 富 集 电 位 下 当 - 浓 度 为, ) 时 随 着 富 集 时 间 的 增 加 峰 电 流 逐 渐 增 大 在 富 集 时 间 达 到," 后 峰 电 流 几 乎 不 再 增 大 图 5 所 示 这 可 能 是 由 于 富 集 一 定 时 间 后 - 在 &.%/"01 上 达 到 吸 附 平 衡 故 实 验 中 选 择 富 集 时 间 为," 图 芦 荟 大 黄 素 在 &.%/"01 电 极 上 峰 电 流 与 富 集 电 位 和 富 集 时 间 的 关 系 - 为 多 壁 碳 纳 米 管 修 饰 玻 碳 电 极 在, ) 芦 荟 大 黄 素 ) 5& 缓 冲 溶 液 中 峰 电 流 与 富 集 电 位 的 关 系 富 集 时 间 为 4"5 为 峰 电 流 与 富 集 时 间 的 关 系 富 集 电 位 为, 线 性 范 围 与 检 测 限 电 极 的 重 现 性 和 稳 定 性 图, 所 示 在 最 佳 实 验 条 件 下 采 用 法 进 行 测 试 结 果 表 明 在 ) 浓 度 范 围 内 还 原 峰 电 流 与 芦 荟 大 黄 素 浓 度 呈 良 好 的 线 性 关 系 其 线 性 回 归 方 程 为 ' -,,, ) 线 性 相 关 系 数 4 检 测 限 为, ) 采 用 研 究 了 &.%/"01 的 重 现 性 和 稳 定 性 在 ) 的 5& 溶 液 中 对 浓 度 为, ) 的 芦 荟 大 黄 素 用 同 一 支 修 饰 电 极 连 续 测 定 次 还 原 峰 电 流 的 相 对 标 准 偏 差 为 + 将 修 饰 电 极 放 置 于 冰 箱 中 保 存 周 后 测 定 上 述 溶 液 响 应 峰 电 流 变 为 原 电 流 的 4+ 实 验 结 果 表 明 该 &.%/"01 修 饰 电 极 具 有 很 好 的 重 现 性 及 稳 定 性
第 期 段 连 生 等 芦 荟 大 黄 素 在 单 壁 碳 纳 米 管 修 饰 电 极 上 的 电 化 学 行 为 及 分 析 应 用, 图, 不 同 浓 度 芦 荟 大 黄 素 的 曲 线 及 线 性 关 系 - 为 多 壁 碳 纳 米 管 修 饰 玻 碳 电 极 在 不 同 浓 度 芦 荟 大 黄 素 ) 5& 缓 冲 溶 液 中 的 曲 线 浓 度 为 4 + + + + + + + 4 ) 插 入 的 图 5 为 芦 荟 大 黄 素 峰 电 流 与 浓 度 的 线 性 关 系 实 际 样 品 的 测 定 及 方 法 回 收 率 采 用 此 方 法 测 定 了 本 文 中 所 提 取 测 试 液 中 大 黄 素 药 材 芦 荟 大 黄 素 的 含 量 测 得 其 平 均 结 果 为 +< 4)99 与 高 效 液 相 色 谱 法 测 定 的 < )99 的 结 果 相 一 致 采 用 加 标 回 收 法 对 - 测 试 样 品 进 行 测 定 回 收 率 在 表 芦 荟 大 黄 素 样 品 的 加 标 回 收 测 定 样 品 含 量 加 标 量 测 出 量 回 收 率, 44, 4 + 4, 4 4, +,, 4, 之 间 表 表 明 该 方 法 可 用 于 实 际 注 样 品 含 量 加 标 量 测 出 量 的 单 位 均 为 + ) 样 品 的 测 定 干 扰 实 验 对 浓 度 为 ) 的 芦 荟 大 黄 素 溶 液 进 行 干 扰 试 验 实 验 结 果 表 明 倍 常 见 阳 离 子 ; % % 1 39 和 常 见 阴 离 子 : 1 -' & % 倍 的 = 3 1 & 和, 倍 的 多 巴 胺 - 抗 坏 血 酸 -- 尿 酸 - 以 及 倍 的 芦 荟 甙 对 测 定 均 无 干 扰 结 论 本 文 中 选 取 &.%/" 为 修 饰 材 料 制 备 了 &.%/" 修 饰 玻 碳 电 极 &.%/"01 研 究 了 - 在 该 修 饰 电 极 上 的 电 化 学 行 为 结 果 表 明 &.%/" 对 - 的 氧 化 还 原 具 有 良 好 的 电 催 化 效 应 在 最 佳 的 实 验 条 件 下 采 用 直 接 测 定 芦 荟 大 黄 素 含 量 检 测 限 可 达, ) 该 方 法 简 便 快 速 灵 敏 度 高 是 一 种 灵 敏 度 很 高 的 痕 量 分 析 方 法 参 考 文 献 2) & ' )'# " 9 7'#'' % #,, (,4-2 $ 3 % # " )' 17)6! ++4+(+ *)/. 9 ;) # -#)'"#'# * '# ' #" " 9 (> *' # " % # 4 ( / 1?>61 # '# '"#'# **) #> *' # " - 7$" #+, (,, 9. ; 1 # 3# '' *'#!#$ ) ("7 *) #> *' # " & * &# #1)) ( %9 #3& #7 ) ;& 6 -# : "# '# # " #'" ) #(> *' # )' * '#*" % #4+(
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