11-1 - - - 111 1111 1112 112 1121 1122 113 1131 1132 1133 1134 1135 114 1141 1142 1143 1144 1145 1146 115 1151 1152 11 1111 -= N 2 -- - SP 2 1
11-2 - δ δ P-π - π c - - 2 = 0.1245nm 0.1312nm = 0.1203nm 0.1430nm b () 2 3 3 (2-α -) () 2 2 () 2
11-3 - 1112 N X 2 P L π 2 3 ethyl formate 3 (1) I (2) L (3) > < l benzoyl chloride 3 3 acetic anhydried phthalic anhydried I I 3 2 2 3 l 4- γ- acetyl l 3 3 3
11-4 - ethyl acetate N 2 N 2 benzamide 11.2 1121 3 2 3 2 3 25KJ/mol KJ/mol 14 kj mol -1 5~7 kj mol -1 ( ) 2 3 Et 2 2 3 2 Ph NMe 2 NN- 4
11-5 - M=46 b.p. 101 M= 46 b.p. 78 3 3 2 2 M 60 60 bp 118 0 97.4 0 4 9 8% 2 5 10 Me 9 Me 8 5
11-6 - I- 25003000cm -1 2500-3000cm -1 () 1700~1725 cm -1 2500~3000 cm -1 3100~3650 cm -1 ν ν δ, NM δ=10.512ppm =2.02.5ppm, 2.-, δ=10 13 1122 l 6
11-7 - N,N-DMF, X N 2 = 1800cm -1 = 1750cm -1 1800cm -1 = 1800cm -1 1850cm -1 cm -1-1045cm -1 1310cm -1 = 1735cm -1 1750cm -1 1715cm -1 1730cm -1-1050cm -1 1300cm -1 7
11-8 - = 1630cm -1 1690cm -1 -N 3050cm -1 3550cm -1 N 58 11.3 1131 α - 3 Na 3Na 2 2 a 2 a 2 2 Na 2 3 2Na 2 2 Na l Nal ArNa 2 2 Ar Na 3 PK a PK a PK a PK a 2 2 3 6 5 2 pk a 4~5 6.4(pk a1 ) ~10 15.7 ~16 2 2 ~ ~ KapKaKa pka pka=6.38 sp 2 pp X 0.127nm 8
11-9 -?? 2 2 - - p- _ Y 3 l - l I -I Y _ 9
11-10 - 3 3 2 Me 3 Me 2 PKa 3.76 4.76 4.78 4.86 5.03 Me 2 Me 3 Me 2 Me 3 PKa δ δ δ δδ δδδ N 3 N 2 NFlBr 6 5 ( 3 ) 3 3 2 3 l 3 l 2 l 2 3 0. 70 1. 48 2. 85 4. 75 3 2 3 2 2 2 2 3 2 2 l l l PKa 2.80 4.06 4.52 4.81 δ F 2 > l 2 > Br 2 > I 2 > 3 pka 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76 2 2 2 2 3 2 pka 3.32 4.31 4.35 4.82 l l 10
11-11 - δ l - - - δ - l δ l 2 P π π π PK a 4.19 3.76 3 4 P404 6 5 3 Ar Ar 11
11-12 - 6 5 - p- 3-6 4 - - p- 3-6 4 - - 3 N 2 X 3 3 N 2 N 2 X X A B pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57 pka 4.20 12
11-13 - Ka 1 Ka 2 2 2 2 2 N 2 2 2 2 N 2 N 2 pka: 2.21 3.42 3.49 4.20 2.98 4.08 4.57 1 N 2 N 2 3 N 2 N 2 3 l F N 2 N F N 2 N l 3 3 2 l Na Na 3 NaNa 3 NaNa 3 Na 3-2,4-2,4-D 13
11-14 - 1132 2 N) 2 X - X 2.. Pl 3 3 P 3 l 3 P 3 200 Pl 5 200 l Pl 3 l 107 Pl 3 107 Sl 2 S 2 l l l --- - 14
11-15 - P 2 5 2 P 2 5 2 2 2 2 P 2 5 5 6 3 2 5 3 2 5 2 K [`][ 2] = [] [] ` 2 ` K4 66.7% ` ` 2 - ` ` 2 ` 18 18 ` 2 15
11-16 - 3 - - 3 ( 2 ) 5 3 3-3 ( 2 ) 5 3 ` - 2 - ` ` ` ` 2 = 3 o o o l 2 - > 3-3 2 2 3 3-3 2 2 - ( 3 ) 3 - ( 2 5 ) 3-3 - 3 2 ` 3 ` 3 ` ` - 3 3 1 0.51 0.037 0.00016 16
11-17 - 3 3 o 18 3-18 ( 3 ) 3 3 -( 3 ) 3 2 3 N 3 3 N 4 3 N 2 N 3 1133 3 =N N 2 3 2 Li- 3 N 2 3 ---a --- 3 l 3 -- LiAl 4 2 3 -- 3 2 3 2 l 3 2 2 Li p- LiAl 4 LiAl 4 2 /Ni NaB 4 1134 3 Na Na a 4 Na 2 3 3 ---Na Na 4 Na 2 3 3 2 3 3 2 a 3 17
11-18 - 3-2 - 2 N N 2 N 2 2 2 N N 2 3 -- 3 N 2 2 2 2 2 2 2 2 Ag 2 P 2 5 Pl 3 Ba() 2 a() 2 Th 2 400 500 2 2.Kolbe 2K 2 2 2 2 2K 6 5 2 Ag Br 2 l 4 76 6 5 2 Br 2 AgBr l 4 Ag Br 2 Br 2 AgBr 2 1135. ell J. Volhard N. D. Zelinsky 3 Br 2 P 2 Br Br 2 P Br 2 P Br 3 P Br 2 PBr 3 p s 2 2 18
11-19 - P X 2 PX 3 2 PX 3 2 X P() 3 2 X X 2 X 2 X X X X 2 X X -X 2 N 2 Br 2 Na Br P100 K/ =K = KI N 3 NaN N αβ 3 3 KBrl α α Brl I,-,- 2,4-2,4-2,4-D 19
11-20 - 11.4 L - Nu - Nu L - Nu L L= -X - - -N 2 Nu= - 2 N 3 π L l : : : N 2 : -I p-π -I -I -I N 2 2 X N 2 < < 2 < X 20
11-21 - 1141 1 l l l 2 l 3 2 2 5 l N 3 N2 N 4 l l 3 2 -l Na 2 2 1142 1 ----- 3. - 2 2 l 2 2 Nal 2 --. 3 2 2 5 DBPDP aspirin 19 1897 8 10 21
11-22 - 3 2N 3 N2 3 N 2 P414 1143 1 P414 ' 3 2 2 5 ' P415 or ' '' '' ' 3 2 2 2 2 2 2 3 3 2 2 ' N 3 N 2 3 2 22
11-23 - P415 2 EtNa 32 5-2 Et 3 2 Et Et 2 2 5 Et EtNa 2 Et Et - 3-2 Et Et 3 2Et Et 3 2 Et Et - - 2 2 5 ph 3 NaNa Dieckmann Dieckmann EtNa 23
11-24 - Na 2Et ( 2 )n EtNa 2 Et 2 Et ( 2 )n - Et 2 Et - ( 2 )n Et 2-2 ( 2 )n 2-2 3 2 2 2 2 5 2 2 5 2 2 2 5 Na 3 2 2 2-2 5-2 2 5 2 2-2 P416 (Knoenenagel) 1144 1 N 2 N 2 2 -, N 4 N 3 2 2 5 N 3 24
11-25 - N 2 'N 2 () N' N 3 N 2 P 2 5 P 2 5 N 2 ( 3 ) 2 N 2 ( 3 )N 200 2 86% N 3 l N 4-2 2 N 2-2 2 N N 2 NaX 2Na N 2 Na 2 3 NaX 2 N ofmann N 2 NaBr Na N Br N N 2 3 3 r 3 l 2 Fe N 2 - -Br - N 2 l 2 N 2 N () l Sl 2 N3 N 2 Br 2, Na l 2 N l 3 N 2 l 3 N 2 l 3 N 2 Na 3 NNa 2 N Na N - Na 2 25
11-26 - N 3 N 2 N() 2 1145 2 /Ni l 2 /Ni 2 ' 2 2 u-r 3 250,10-30MPa 2 ' osemmund BaS 4 l 3 2 Pd-BaS 4 2 ( 2 ) 7 2 l l l Pd-BaS 4 2 Pd-BaS 4 2 3 2 ( 2 ) 7 2 l ' NaEt 2 ' P420 LiAl 4 NaB 4 ) ' LiAl 4 2 LiAl 4 2 l 2 ' 3 2 2 N 2 2 LiAl 4 3 2 2 N 2 NaB 4 LiAl 4 2 (-) 2 (-) 26
11-27 - l 2 2 2 (-) 2, 2, N 2 (-) 2 N 2 2 N 2 N (-) 2 N 2 N 2 2 2 2 2 2 1146 l 'Mgl Mgl l ' -Mgl 2 ' 'Mgl MgX MgX 3 l 3 2 2 2 Mgl Fel 3-70 Mgl ' ' 3 -Mgl() 2, ' ' 2 2 2 3 72% MgX 3 2 2 l ( 3 ) 2 d 3 2 2 3 MgX MgX 'MgX 3 3 ' - 3 MgX 2 3 ' 'Mgl 2 2 2 ' ' 3 27
11-28 - 2EtMgl 2 3 3 2 2 3 3 2 2 Et Et 3 2 2 3 3 3 2 3 11.5 1151 3 Mgl 2 5 Mgl 2 5 2 5 Mgl () 2 3 (2-α -) 28
11-29 - 29
11-30 - 2 2 α- 3 Ag(N 3) 2 N 3 3 2 S 4 2 S 4 3 2 2 S 4 2 2 S 4 2 2 30
11-31 - p- >> 1152 3-2 - 2 2 3 3 3 3 2 S 4 3 2 3 3 2 S 4 3 Fe 2 2 2 3 2 31
11-32 - 3 2 3 3 3 2 2 3 2 2 = 3 Et 3 2 93 % 7% Et L.Knorr 32
11-33 - 2.5 10-4 % δ δ δ β 3 3 2 Et EtNa 3 Et EtNa `X - 3 Et Na ` Et AX X X B X 33
11-34 - 3 2 3 Et 2 EAA 3 2 5 3 2 5 2 3 3 2 = 2 3 2 2 5 EtNa 3 2 5 - Na 3 2 X 3 2 5 X 3 2 5 2 l 3 2 5 2 () 2 () 3 2 (1,3-) 3 2 5 2 (β -) 3 2 2 (1,4-) 2 2 (γ -) 3 2 = 2 34
11-35 - 3 2 2 3 2 3 2 3 3 2 Et 3 3 3 3 Et 1.EtNa 2 Et - 3 3 3 Br 1.EtNa 2.Br( 2 ) 3 Br 2 2 2 TM 1.EtNa 2. 3 2 2 2 Et 2 Et A 1.EtNa 2. B D 2 2 - Et -Et - TM 3 Br 2 2 Et Br 2 2 3 1.EtNa 2 Et - 2 /Ni Zn-g l TM 35
11-36 - EM 3 P,l 2 l 2 NaN N 2 Na Et α - Na 2 S 4 Et 2 Et 2 5 EtNa 2 2 5 2 5 2 5-2 5 Na X - EtNa - - 2 2 5-2 () ` `X 2 5 2 5-2 - ` () ( Na 2 5 ) 2 - - l ( 2 2 5 ) 2 2 2 5 2 ( 2 5 ) 2 ( 2 5 ) 2-2 ) Na Br( ( 2 5 ) 3Br 2 ( 2 ) 3 2 5 2 5 ( 2 5 ) 2 2I 2 3 Na 2 5 2 5 - - 2 - ( Na 2 5 ) 2 Br( 2 ) 3 Br ( 2 5 ) 2 2 2 2 Br 2 5 2 - - 2 5 2 () EtNa - Br 36
11-37 - 2 3 3 2 2 2 3 2 2 2 2 Et 2 Et 2 2 2 2 2 2 Na(Et) 2 -NaBr Et LiAl 4 Et KMn 4 PBr 2 2 ( 2 Br) 2 EtNa 2 ( 2 Br) 2 -NaBr EtNa -NaBr 2 Et Et 2 Et 2 2 (Et) EtNa 2 2 -NaBr Br 2 PBr 2 2 2 2 Michael Et Et - 2 2 Br 2 Br TM Z - Z (Z=) Michael,- 1,5- δ δ 37
11-38 - Michael 1,5! δ δ MichaelP429 2 3 3 3 Na Micheal 3 3-3,- Michael 2 = N δ δ δ δ 2 δ δ δ δ 2 1 2 2 24 1. LiAl 4 2 2. 2 Ag 2 Ag Br 2 l 4 Pl 3 2 Br 2 l 2 2 NaN 2 N 2 Na 2 r 2 7 2 2 S 4 38
11-39 - 3 3 ( 3 ) 2 l Zn(g) 3 l All 3 l All 3 3 NaB 4 l 3 3 Pl 3 1. Mg, Et 2 2 2. 2 3 3 3 3 3 3 3 2 2 3 3 1. 3 MgI 2. 2 3 1. Na I 2 2. 2 3 3 3 3 5 6 3 l 2 Et Sl 2 3 Et 2 l 3 3 2 Et Et Et Et 2 Et A 3 D 2 Et 3 B Et 2 3 B 39
11-40 - (1) Pl3 ; (2) Pl5 ; (3) Sl2 2 l ' 2 Na 2 ' ( 1 )N 3 ; (2) 2 N 3 2/ or - '/ N 3 ' N 2 N 3 ' 131115 []P434438 1111141162 1181311912311 40