摘 要 聚 乳 酸 是 可 完 全 使 用 可 再 生 的 植 物 性 物 質 為 原 料, 具 有 許 多 優 點 可 是 目 前 我 們 必 須 針 對 它 的 缺 點 做 改 良 如 : 耐 熱 性 成 形 性 耐 衝 擊 性 阻 燃 性 不 佳, 致 使 其 應 用 性 受 到 牽 制, 本

能 源 與 材 料 科 技 系 實 務 專 題 論 文 聚 乳 酸 摻 混 物 的 製 備 與 性 能 研 究 指 導 老 師 : 陳 素 貞 老 師 班 級 學 號 姓 名 四 化 四 甲 BB99006 蘇 駿 華 四 化 四 甲 BB99028 詹 智 豪 四 化 四 甲 BB99904 阮 俊 豪 修 平 科 技 大 學 中 華 民 國 102 年 12 月 24 日

摘 要 聚 乳 酸 是 可 完 全 使 用 可 再 生 的 植 物 性 物 質 為 原 料, 具 有 許 多 優 點 可 是 目 前 我 們 必 須 針 對 它 的 缺 點 做 改 良 如 : 耐 熱 性 成 形 性 耐 衝 擊 性 阻 燃 性 不 佳, 致 使 其 應 用 性 受 到 牽 制, 本 專 題 研 究 以 硼 系 和 多 硼 酸 鈉 作 為 阻 燃 劑 加 入 聚 乳 酸 中, 得 到 一 個 適 合 添 加 比 例, 提 高 聚 乳 酸 的 耐 熱 性 耐 衝 擊 性 阻 燃 性 等 PLA 與 多 硼 酸 鈉 依 及 硼 砂 1% 3% 和 5% 比 例 混 合, 以 混 練 機 在 165 的 溫 度 均 勻 混 合 8-10 分 鐘 再 以 壓 片 機 將 混 練 均 勻 的 半 成 品, 以 180 的 溫 度 來 分 三 次 壓 力, 已 1000 1500 2000psi 壓 力 壓 出, 即 為 實 驗 試 片 樣 品 並 且 進 行 各 種 熱 學 性 質 與 機 械 性 質 的 測 試 (1) 混 練 加 工 時, 純 PLA 在 170 為 最 佳 半 熔 融 狀 態, 添 加 硼 砂 溫 度 維 持 在 170, 多 硼 酸 鈉 溫 度 則 維 持 在 165 為 較 佳, 在 添 加 過 程 中 比 例 越 高 溫 度 越 低 (2) 壓 片 在 加 工 時, 純 PLA 的 脫 膜 最 為 困 難, 需 在 試 片 熱 的 時 候 脫 膜, 因 試 片 直 接 接 觸 空 氣 會 快 速 冷 卻 變 硬, 因 此 脫 膜 必 須 要 快 速 (3) 利 用 DSC 測 試 Tg 部 分 溫 度 大 約 在 59-62, 反 比 PLA00 低,Tm 方 面 在 169-173 之 間 比 PLA00 高 些 (172 ), 但 提 高 不 大, 原 因 可 能 是 混 練 的 均 勻 度 不 夠 (4) 衝 擊 值 部 分,PLA 經 加 入 硼 系 添 加 劑 後, 衝 擊 值 由 1.57 升 到 3.53(kgf-m/cm 2 ), 但 維 持 在 脆 的 特 性, 往 後 研 究 在 配 方 及 添 加 劑 的 改 變, 以 達 實 驗 目 的 I

致 謝 專 題 學 生 詹 智 豪 阮 俊 豪 蘇 駿 華 感 謝 陳 素 貞 老 師 用 心 的 教 導, 當 老 師 在 忙 碌 時, 也 會 抽 空 來 關 心 我 們 專 題 做 的 進 度, 而 且 還 願 意 花 多 餘 的 時 間 為 我 們 上 課 及 講 解, 讓 我 們 能 了 解 專 題 的 內 容 II

目 錄 摘 要 1 致 謝 II 壹 前 言 1 1-1 可 分 解 塑 膠 的 概 念... 2 1-2 生 物 可 分 解 材 料 定 義... 5 1-3 生 物 可 分 解 材 料 分 類... 9 貳 聚 乳 酸 的 介 紹 13 1-1 聚 乳 酸 合 成... 14 1-2 材 料 性 質... 16 1-3 應 用... 17 參 阻 燃 劑 機 制 19 3-1 無 鹵 型... 23 3-2 溴 化 型... 24 3-3 硼 系 阻 燃 劑... 25 3-3-1 硼 砂... 27 3-4 多 硼 酸 鈉 (Flame reagent)... 29 3-4-1 多 硼 酸 鈉 的 阻 燃 原 理... 30 III

肆 研 究 動 機 31 伍 實 驗 方 法 32 5-1 實 驗 材 料 器 材 設 備... 32 5-2 混 練 及 壓 片 實 驗... 33 陸 結 果 與 討 論 34 6-1 試 片 製 作... 34 6-2 示 差 掃 描 熱 分 析 (DSC) 測 試... 35 6-3 衝 擊 試 驗... 40 柒 結 論 41 捌 參 考 文 獻 42 玖 附 錄 43 9-1 混 練 機 台 操 作 步 驟... 43 9-2 壓 片 機 台 操 作 步 驟... 44 9-3 示 差 掃 描 熱 分 析 (DSC) 操 作 步 驟... 46 9-4 衝 擊 試 驗 機 操 作 步 驟... 47 9-5 切 片 機 操 作 步 驟... 48 IV

圖 目 錄 圖 2-1 聚 乳 酸 的 分 子 式 13 圖 6-1 PLA00 之 DCS 分 析 圖 35 圖 6-2 SF101 之 DSC 分 析 圖 36 圖 6-3 SF103 之 DSC 分 析 圖 36 圖 6-4 SF105 之 DSC 分 析 圖 37 圖 6-5 SG101 之 DSC 分 析 圖 37 圖 6-6 SG103 之 DSC 分 析 圖 38 圖 6-7 SG105 之 DSC 分 析 圖 38 圖 9-1 混 練 過 程 43 圖 9-2 噴 上 離 形 劑 44 圖 9-3 手 動 油 壓 台 45 圖 9-4 烘 乾 的 樣 品 45 圖 9-5 示 差 掃 描 熱 分 析 儀 46 圖 9-6 衝 擊 試 驗 機 48 圖 9-7 切 片 機 48 V

表 目 錄 表 3-1 無 鹵 難 燃 劑 在 樹 脂 材 料 中 之 應 用 情 形 23 表 3-2 溴 化 阻 燃 劑 (BFRs) 在 電 子 產 品 內 的 應 用 24 表 5-2 試 片 種 類.. 33 表 6-1 試 片 摻 混 後 的 特 徵 34 表 6-2 SF/PLA 摻 合 物 Tm Tg 值 39 表 6-3 SG/PLA 摻 合 物 Tm T 值 39 表 6-4 斷 裂 型 態 與 擺 錘 量 40 VI

壹 前 言 自 工 業 革 命 (1) 以 來, 人 類 不 斷 地 努 力 追 求 經 濟 的 成 長, 同 時 由 於 科 技 的 提 昇 與 對 物 質 生 活 改 善 的 期 望 下, 肆 無 忌 憚 地 應 用 天 然 的 資 源, 創 造 出 滿 足 人 類 生 活 所 需 的 產 物 雖 然 以 基 礎 產 生 的 產 品 對 經 濟 與 生 活 改 善 有 顯 著 的 成 就, 但 也 產 生 許 多 問 題 隨 著 資 源 的 開 發 與 科 技 的 進 步, 人 類 漸 漸 養 成 拋 棄 式 的 文 化, 廢 棄 物 越 來 越 多, 環 境 污 染 越 來 越 嚴 重, 許 多 人 認 為 方 便 要 緊, 垃 圾 能 快 速 方 便 的 解 決 就 好 總 有 一 天, 資 源 不 再, 自 然 環 境 也 不 再 了, 所 以 應 該 思 考 如 何 永 續 地 發 展 生 物 可 分 解 材 料 不 同 於 以 往 的 材 料, 是 以 永 續 發 展 與 環 境 生 態 效 益 為 基 礎 的 生 化 科 技 產 物, 講 求 全 球 能 源 可 重 複 地 有 效 應 用, 注 重 產 品 生 命 週 期 對 環 境 的 友 善, 因 此 這 項 綠 色 產 業 的 發 展, 提 供 產 業 轉 型 而 能 永 續 經 營 的 契 機, 提 昇 企 業 形 象, 同 時 也 解 決 傳 統 產 業 的 窘 境, 脫 離 低 利 潤 的 傳 統 產 業, 晉 升 高 利 潤 的 科 技 產 業 1

1-1 可 分 解 塑 膠 的 概 念 ( 一 ) 光 降 解 性 塑 膠 (Photodegradable Plastics) 以 傳 統 塑 膠 材 質 (PS PP PE PVC 等 ) 加 上 光 敏 促 進 劑 以 傳 統 的 生 產 設 備 加 工 成 製 品 利 用 紫 外 線 之 輻 射 能 量, 引 起 光 敏 促 進 劑 高 分 子 鏈 斷 裂 的 連 鎖 反 應, 促 使 塑 膠 產 生 裂 化 碎 裂 後 殘 留 塑 膠 碎 片, 而 塑 膠 的 物 性 與 質 量 不 因 碎 裂 而 改 變 ( 塑 膠 仍 無 法 分 解 ) 光 降 解 塑 膠 製 品 必 須 曝 露 於 陽 光 下 方 能 裂 解, 若 被 掩 埋 或 沈 於 水 底 則 將 無 法 進 行 裂 解, 導 致 可 腐 化 的 垃 圾 因 被 無 法 腐 化 的 塑 膠 袋 包 覆 而 不 易 分 解 光 敏 促 進 劑 具 有 劇 毒, 進 行 分 解 反 應 後 可 能 危 害 環 境 碎 裂 後 殘 留 的 塑 膠 碎 片, 與 不 分 解 的 塑 膠 物 性 相 同 易 造 成 使 用 者 誤 解 其 為 完 全 分 解 而 助 長 隨 地 丟 棄, 造 成 的 環 境 污 染 2

( 二 ) 崩 解 性 塑 膠 (Disintegradable Plastics) 以 傳 統 塑 膠 材 質 (PS PP PE PVC 等 ) 與 澱 粉 (Starch) 混 煉 而 成 母 粒 (Master-batch), 於 加 工 過 程 中 以 高 於 70% 以 上 的 傳 統 塑 膠 加 上 低 於 30% 以 下 的 母 粒 做 製 品 加 工 藉 由 在 製 程 中, 以 傳 統 塑 膠 摻 配 澱 粉 及 生 物 發 酵 物 的 成 份, 誘 使 環 境 普 遍 存 在 的 微 生 物 吞 噬 澱 粉 及 生 物 發 酵 物, 進 而 達 到 分 解 消 耗 崩 解 性 塑 膠 中 之 澱 粉 被 微 生 物 吞 噬 過 程 中, 會 使 高 分 子 基 質 的 組 織 變 成 多 孔 性, 導 致 塑 膠 製 品 物 性 弱 化 及 表 面 積 增 加, 產 生 崩 解 由 於 生 物 分 解 的 過 程 純 粹 是 消 耗 澱 粉 及 生 物 發 酵 物 的 生 物 活 動, 製 品 中 殘 留 的 塑 膠 材 質 物 性 與 質 量 不 會 改 變, 仍 無 法 被 微 生 物 所 分 解, 其 缺 點 如 下 : 1. 由 於 製 造 技 術 之 關 係, 製 品 中 塑 膠 成 份 居 高 ( 約 佔 70% 以 上 ), 掩 埋 無 法 完 全 分 解 焚 燒 易 產 生 有 害 物 質, 不 符 合 環 保 標 準 與 趨 勢 2. 碎 裂 後 殘 留 的 塑 膠 微 粒 碎 片 較 不 分 解 前 更 難 加 以 蒐 集 處 理 3. 易 造 成 使 用 者 誤 解 其 為 完 全 分 解 而 助 長 隨 地 丟 棄, 造 成 的 環 境 污 染 3

( 三 ) 生 物 可 分 解 塑 膠 (Biodegradable Plastics) 又 稱 生 物 可 分 解 材 料 (Biodegradable Materials) 生 物 高 分 子 聚 合 物 (Bio-Polymer) 或 綠 色 塑 膠 (Green Plastics) 可 不 斷 重 複 取 得 的 天 然 資 源, 如 微 生 物 植 物 和 動 物, 所 製 成 的 一 種 聚 合 物, 具 生 物 可 分 解 的 能 力, 生 產 時 無 毒 害 產 生 可 替 代 以 石 油 為 基 質 的 傳 統 塑 膠, 可 利 用 傳 統 塑 膠 的 生 產 機 器 加 工, 以 ISO14855 檢 測, 並 取 得 可 堆 肥 化 的 標 準, 為 環 境 最 友 善 的 可 塑 性 塑 膠 材 料, 其 優 點 如 下 : (1) 材 料 天 然 無 毒 (2) 使 用 任 何 廢 棄 物 處 理 方 式 ( 如 焚 化 掩 埋 回 收 堆 肥 ) 皆 不 致 對 環 境 造 成 任 何 衝 擊 (3) 具 有 類 似 傳 統 塑 膠 製 品 之 物 性, 使 用 方 法 相 同 (4) 丟 棄 後, 經 由 堆 肥 或 掩 埋 即 可 完 全 分 解 4

1-2 生 物 可 分 解 材 料 定 義 生 物 可 分 解 材 料 (Biodegradable Materials), 一 般 以 可 不 斷 重 複 取 得 的 天 然 資 源, 如 微 生 物 植 物 動 物, 所 製 成 的 一 種 聚 合 物 傳 統 的 塑 膠 材 料 不 能 被 微 生 物 分 解 成 水 和 CO2, 如 :PE PVC PS PP 等 生 物 可 分 解 材 料 曝 露 在 空 氣 中 時, 並 不 會 進 行 分 解, 但 在 有 足 夠 的 溼 度 氧 氣 與 適 當 的 微 生 物 存 在 的 自 然 掩 埋 或 堆 肥 環 境 中, 可 被 微 生 物 所 分 解 生 物 可 分 解 材 料 (Biodegradable Materials), 成 為 未 來 許 多 產 業 發 展 的 趨 勢, 就 以 下 列 幾 個 觀 點 來 比 較 傳 統 塑 膠 與 生 物 可 分 解 材 料 的 優 劣 1. 永 續 性 (Sustainability) 由 於 石 油 產 生 的 週 期 幾 萬 年, 傳 統 塑 膠 以 石 油 為 基 質 產 生, 評 估 每 年 石 油 耗 用 的 量, 遠 大 於 石 油 產 出 的 量, 而 由 石 油 製 成 塑 膠 後, 塑 膠 並 無 法 再 回 歸 成 石 油, 因 此 石 油 終 究 會 枯 竭 生 物 可 分 解 材 料 的 製 成 是 以 天 然 的 生 物 材 料 為 基 質, 如 : 微 生 物 植 物 與 動 物 等 生 物 可 分 解 材 料 於 使 用 後, 可 用 堆 肥 的 方 式 回 歸 於 大 自 然, 滋 養 微 生 物 植 物 與 動 物, 所 以 原 料 來 源 可 不 斷 重 複 取 得, 符 合 永 續 性 的 原 則 5

2. 生 態 效 益 (Eco-Efficiency) (1) 生 態 效 益 的 達 成, 須 在 提 供 價 格 具 有 競 爭 力 的 商 品 和 服 務, 以 滿 足 人 們 需 求 提 高 生 活 品 質 的 同 時, 在 商 品 和 服 務 的 整 個 生 命 週 期 內 將 其 對 環 境 的 衝 擊 及 天 然 資 源 的 耗 用, 逐 漸 減 少 到 地 球 能 負 荷 的 程 度 講 求 生 態 效 益 的 產 品, 由 於 持 續 的 減 少 污 染 與 資 源 的 消 耗, 故 生 產 了 更 有 用 的 產 品 和 服 務, 亦 即 提 高 了 附 加 價 值 (2) 生 物 可 分 解 材 料 以 天 然 資 源 為 原 料, 使 用 後 可 再 回 歸 大 自 然, 使 天 然 資 源 重 複 使 用 循 環 不 息, 所 以 比 傳 統 塑 膠 較 符 合 生 態 環 境 的 效 益 (3) 生 物 可 分 解 材 料 使 用 後 可 以 堆 肥 方 式 回 收 處 理, 不 對 環 境 產 生 負 荷 與 衝 擊, 同 時 堆 肥 處 理 後 的 有 機 質 可 滋 養 天 然 物 質, 提 高 了 原 料 本 身 的 附 加 價 值 而 傳 統 塑 膠 使 用 後, 最 終 僅 能 以 焚 化 處 理, 必 須 耗 用 很 高 的 處 理 成 本 與 社 會 成 本, 所 以 生 物 可 分 解 材 料 比 傳 統 塑 膠 較 符 合 生 態 環 境 的 效 益 (4) 生 物 可 分 解 材 料 在 整 個 產 品 的 生 命 循 環 過 程 中, 無 論 在 生 產 與 廢 棄 物 處 理 均 較 傳 統 塑 膠 對 環 境 產 生 較 少 的 毒 性, 所 以 生 物 可 分 解 材 料 較 傳 統 塑 膠 更 符 合 生 態 環 境 的 效 益 6

3. 價 格 競 爭 優 勢 現 階 段 雖 然 生 物 可 分 解 材 料 的 價 格 比 傳 統 塑 膠 高 出 許 多, 隨 著 各 國 意 識 到 重 視 經 濟 成 長 時 也 必 須 考 慮 生 態 保 護 的 問 題, 所 以 產 品 的 附 加 價 值 及 生 命 週 期 的 整 體 成 本 與 對 環 境 的 衝 擊, 必 須 一 併 評 估 由 於 全 球 石 油 存 量 減 少, 所 以 傳 統 塑 膠 材 料 的 價 格 在 未 來 只 增 不 減, 產 業 發 展 也 達 飽 和 狀 態, 產 品 銷 售 毛 利 不 如 往 常, 反 之, 生 物 可 分 解 材 料 的 原 料 取 得 不 受 限 制, 且 為 發 展 的 階 段, 綠 色 行 銷 的 趨 勢, 可 預 知 材 料 本 身 的 價 格 只 減 不 增, 各 國 增 加 對 傳 統 塑 膠 的 高 回 收 處 理 費 與 關 稅, 也 將 是 生 物 可 分 解 材 料 列 為 未 來 價 格 競 爭 的 優 勢 7

生 物 可 分 解 塑 膠 的 檢 測 標 準 與 認 證 : 8

1-3 生 物 可 分 解 材 料 分 類 ( 一 ) 聚 酯 (Polyesters): 以 已 商 業 化 為 主 1. 脂 肪 族 芳 香 族 聚 酯 的 異 量 分 子 聚 合 物 (Aliphatic-Aromatic Polyester Copolymers) 結 合 PET 優 良 的 物 性 與 脂 肪 族 聚 酯 的 生 物 可 分 解 性, 同 時 使 PET 呈 現 較 軟 易 彎 曲 與 低 噪 音 的 特 性, 熔 點 約 為 200 依 據 應 用 的 不 同, 可 以 有 3 個 脂 肪 族 單 體 合 併 在 PET 的 分 子 結 構 中, 也 同 時 造 成 較 弱 的 聚 合 鏈, 因 此 使 得 它 們 容 易 因 水 解 作 用 而 分 解 2. 脂 肪 族 聚 酯 (Aliphatic Polyesters) 脂 肪 族 聚 酯 的 特 性 與 PE 及 PP 很 類 似, 具 有 生 物 可 分 解 的 特 性, 但 沒 有 像 芳 香 族 聚 酯 擁 有 良 好 的 熱 塑 性 及 機 械 特 性 可 在 140~200 時 以 傳 統 機 器 加 工 3. 聚 乳 酸 (PLA, Polylactide) 聚 乳 酸 是 一 種 以 天 然 穀 類 作 物 為 原 料 的 聚 合 物 製 程 如 下 : 取 材 於 可 恢 復 的 資 源 (Renewable Resource): 將 玉 米 等 穀 類 作 物 碾 碎 後, 從 中 提 取 出 澱 粉, 然 後 將 澱 粉 製 成 未 精 化 的 葡 萄 糖 未 來 技 術 將 減 去 碾 碎 的 過 程, 直 接 以 大 量 的 農 作 物 來 提 取 原 料 9

4. 聚 己 內 酯 (PCL, Polycaprolactone) PCL 是 一 種 以 原 油 所 化 學 合 成 的 一 種 熱 可 塑 性 聚 合 物, 雖 然 不 是 取 材 於 可 重 複 取 得 的 天 然 原 物 料, 但 卻 是 一 種 可 完 全 生 物 可 分 解 的 聚 合 物 PCL 對 水 油 質 溶 劑 與 氯 有 很 好 的 抵 抗 性 低 熔 點 (58~60 ) 低 黏 度 易 加 工 是 一 種 常 用 的 聚 胺 酯, 用 於 表 面 塗 佈 接 著 劑 合 成 皮 與 合 成 紡 織 纖 維 5. 聚 羥 基 羧 酸 酯 (PHA, Polyhydroxyalkanoates) 聚 羥 基 丁 酸 酯 (PHB, Poly-beta-hydroxybutyrate) 聚 羥 基 戊 酸 酯 (PHBV, Polyhydroxybutyrate-valerate) PHAs 是 利 用 糖 或 油 質 以 微 生 物 菌 發 酵 後 再 聚 合 而 成 的 一 種 線 性 聚 酯, 在 這 個 族 群 中 超 過 百 種 以 上 的 單 體 可 以 相 聯 結 而 呈 現 各 種 不 同 材 料 的 特 性, 可 以 形 成 熱 可 塑 性 塑 膠 或 彈 性 體, 熔 點 在 40~180 之 間 最 常 見 的 PHAs 是 PHB, 特 性 與 PP 很 類 似, 但 較 堅 硬 易 碎 PHBV 是 PHB 的 一 種 異 量 分 子 聚 合 物, 硬 度 較 差 但 較 不 易 碎, 通 常 應 用 於 包 裝 材 料 10

6. 聚 乳 酸 脂 肪 族 聚 酯 的 異 量 分 子 聚 合 物 (CPLA, Polylactide Aliphatic Polyester Copolymers) 以 聚 乳 酸 與 脂 肪 族 聚 酯 以 一 定 的 比 例 混 合 而 成 的 混 合 物, 可 因 為 混 合 脂 肪 族 聚 酯 的 比 例 不 同, 可 行 成 於 類 似 PS 剛 性 較 好 的 材 質, 與 類 似 PP 較 柔 軟 的 材 質 可 以 在 200 下 以 傳 統 機 器 加 工 11

( 二 ) 發 酵 (Fermentation): 以 類 似 生 產 啤 酒 或 酒 精 的 方 式 來 發 酵 葡 萄 糖, 而 葡 萄 糖 發 酵 後 變 成 類 似 於 食 物 添 加 用 與 人 體 肌 肉 組 織 內 中 的 乳 酸 中 間 型 產 物 (Intermediate Production): 將 乳 酸 單 體 以 特 殊 的 濃 縮 製 程, 轉 變 成 中 間 型 產 物 減 水 乳 酸, 為 一 種 環 狀 二 聚 物 聚 合 (Polymer Production): 單 體 減 水 乳 酸 經 過 真 空 淨 化, 再 以 一 種 不 使 用 溶 劑 的 溶 解 製 程 來 完 成 開 環 的 動 作, 使 單 體 聚 合 聚 合 物 修 飾 (Modification): 由 於 聚 合 物 分 子 量 與 結 晶 度 的 不 同, 可 使 材 料 特 性 的 變 化 空 間 很 大, 所 以 因 應 不 同 應 用 產 品, 將 PLA 做 不 同 的 修 飾 澱 粉 合 膠 (Starch-based Polymers): 以 修 飾 澱 粉 與 其 他 熱 可 塑 性 高 分 子 混 煉 而 成 的 一 種 膠 粒, 添 加 澱 粉 的 主 要 原 因 是 要 降 低 成 本 與 加 強 聚 合 物 的 生 物 可 分 解 的 能 力 12

貳 聚 乳 酸 的 介 紹 聚 乳 酸 (Polylactic Acid 或 Polylactide, 縮 寫 :PLA) 是 一 種 熱 塑 性 脂 肪 族 聚 酯 生 產 聚 乳 酸 所 需 的 乳 酸 和 丙 交 酯 可 以 通 過 可 再 生 資 源 發 酵 脫 水 純 化 後 得 到, 所 得 的 聚 乳 酸 一 般 具 有 良 好 的 機 械 和 加 工 性 能, 而 聚 乳 酸 產 品 廢 棄 後 又 可 以 通 過 各 種 方 式 快 速 降 解, 因 此 聚 乳 酸 被 認 為 是 一 種 具 備 良 好 的 使 用 性 能 的 綠 色 塑 料 圖 2-1 聚 乳 酸 的 分 子 式 (2) 13

1-1 聚 乳 酸 合 成 聚 乳 酸 合 成 有 三 個 途 徑 : 1. 以 乳 酸 為 原 料 直 接 縮 聚, 由 於 乳 酸 縮 聚 反 應 中 逐 漸 生 成 的 水 會 引 起 水 解 和 鏈 轉 移, 一 般 先 通 過 閃 蒸 等 除 去 原 料 乳 酸 中 殘 存 水 分, 之 後 在 100 C 1kPa 的 低 壓 下 脫 水 生 成 丙 交 酯 和 小 分 子 量 聚 乳 酸, 然 後 以 氯 化 亞 錫 和 對 甲 苯 磺 酸 為 催 化 劑, 在 160 C 溫 度 下 進 行 熔 融 縮 聚, 可 得 到 分 子 量 高 於 80000 的 聚 乳 酸 如 果 想 進 一 步 提 高 分 子 量, 可 以 將 熔 融 聚 乳 酸 冷 卻 後 進 一 步 縮 聚, 或 在 共 沸 蒸 餾 的 條 件 下 進 行 縮 聚, 不 斷 把 生 成 的 水 除 去, 最 終 可 以 得 到 分 子 量 超 過 100,000 的 聚 乳 酸 2. 以 乳 酸 為 原 料 縮 聚 成 一 定 分 子 量 的 聚 乳 酸 後, 加 入 酸 酐 和 環 氧 樹 脂 等 偶 聯 劑, 偶 聯 劑 可 以 與 聚 乳 酸 鏈 末 端 殘 餘 的 羥 基 和 羧 基 發 生 反 應, 達 到 較 短 鏈 互 相 結 合 產 生 長 鏈 的 擴 鏈 效 果 3. 先 以 兩 分 子 乳 酸 彼 此 酯 化 形 成 丙 交 酯, 然 後 以 純 化 的 丙 交 酯 為 原 料, 在 金 屬 催 化 劑 ( 比 如 丁 基 錫 ) 的 作 用 下 進 行 開 環 聚 合 華 萊 士 卡 羅 瑟 斯 在 1932 年 就 發 現 這 一 反 應, 直 到 1954 年 杜 邦 公 司 改 進 丙 交 14

酯 的 提 純 方 法 之 後 才 開 始 工 業 生 產 丙 交 酯 為 原 料 時 常 用 的 聚 合 方 式 是 溶 液 聚 合 懸 浮 聚 合 或 熔 融 聚 合 通 過 在 聚 乳 酸 的 生 產 中 加 入 其 他 單 體, 聚 乳 酸 還 可 以 與 羥 基 乙 酸 和 乙 二 醇 形 成 多 種 共 聚 物 除 了 乳 酸 和 丙 交 酯 以 外, 五 元 環 化 合 物 (lac-oca) 是 一 種 新 的 合 成 原 料, 它 發 生 聚 合 反 應 生 成 聚 乳 酸 的 同 時 並 非 生 成 水 而 是 生 成 二 氧 化 碳, 二 氧 化 碳 可 以 直 接 脫 離 反 應 體 系, 從 而 使 平 衡 向 生 成 聚 乳 酸 的 方 向 移 動, 使 lac-oca 的 反 應 效 率 比 使 用 丙 交 酯 要 高 最 近 的 研 究 希 望 將 類 似 於 合 成 聚 羥 基 脂 肪 酸 酯 的 生 物 合 成 法 應 用 在 合 成 聚 乳 酸 上, 使 用 的 是 大 腸 桿 菌 直 接 進 行 發 酵 15

1-2 材 料 性 質 聚 乳 酸 杯 子 盛 放 熱 液 體 後 的 效 果, 所 以 常 需 加 入 其 他 組 分 來 提 高 耐 熱 性 能 聚 乳 酸 的 熔 點 耐 熱 性 機 械 性 能 加 工 性 能 都 與 其 結 晶 度 有 關, 而 影 響 其 結 晶 度 的 最 主 要 因 素 是 原 料 中 L- 乳 酸 和 D- 乳 酸 的 配 比 如 果 原 料 是 純 的 L- 乳 酸 或 者 純 D- 乳 酸, 則 所 得 的 聚 L- 乳 酸 ( 簡 稱 PLLA) 和 聚 D- 乳 酸 ( 簡 稱 PDLA) 都 是 半 結 晶 聚 合 物 聚 L- 乳 酸 的 結 晶 度 大 概 是 37%, 其 玻 璃 化 轉 變 溫 度 大 約 是 65 C, 熔 點 是 180 C, 拉 伸 模 量 大 約 為 3-4GPa, 彎 曲 模 量 大 約 為 4-5GPa 即 使 只 加 入 少 量 右 旋 聚 乳 酸, 結 晶 度 也 可 以 提 高 較 多 比 如 聚 L- 乳 酸 按 照 一 定 比 例 和 聚 D- 乳 酸 共 混 後, 聚 L- 乳 酸 的 熔 點 最 多 可 以 提 高 50 C, 熱 彎 曲 溫 度 提 高 了 大 約 60 C 升 高 到 了 190 C 所 得 的 抗 熱 性 聚 乳 酸 可 以 在 110 C 的 環 境 下 使 用 聚 乳 酸 和 聚 苯 乙 烯 PETE 的 機 械 性 質 相 似, 但 可 連 續 使 用 的 溫 度 要 低 得 多, 結 晶 度 提 高 後 可 以 提 高 可 連 續 使 用 的 溫 度, 但 生 物 降 解 速 率 也 隨 之 變 低 了 相 對 於 其 他 生 物 可 降 解 材 料, 聚 乳 酸 具 有 部 分 疏 水 性, 聚 乳 酸 和 聚 乳 酸 的 共 聚 物 的 最 佳 溶 劑 是 氯 仿 除 此 之 外, 聚 乳 酸 可 溶 於 氯 化 溶 劑 熱 苯 四 氫 呋 喃 和 1,4- 二 噁 烷 但 不 溶 於 水 乙 醇 和 大 多 數 脂 肪 烴 溶 劑 16

1-3 應 用 聚 乳 酸 應 用 在 生 物 醫 學 工 程 上, 用 作 手 術 縫 合 線 骨 釘 和 骨 板 等, 使 用 聚 乳 酸 做 的 手 術 線 無 需 拆 線, 可 以 緩 慢 水 解 為 乳 酸 被 身 體 代 謝 掉 一 般 的 降 解 時 間 需 要 半 年 到 兩 年 骨 板 的 是 能 夠 逐 漸 降 解, 使 骨 頭 能 慢 慢 承 受 起 逐 漸 增 加 的 應 力, 而 聚 乳 酸 的 逐 漸 降 解 的 性 質 非 常 適 合 製 作 骨 板 不 足 之 處 是 純 乳 酸 降 解 時 的 機 械 強 度 性 質 下 降 太 快, 所 以 一 般 需 要 加 入 纖 維 形 成 有 較 高 強 度 的 複 合 材 料 聚 乳 酸 的 應 用 超 出 醫 學 的 範 圍, 應 用 於 一 些 常 見 的 物 品, 如 : 包 裝 袋 農 作 物 用 薄 膜 紡 織 纖 維 和 杯 子 聚 乳 酸 所 制 的 包 裝 材 料 起 初 造 價 較 高, 如 今 已 成 為 最 常 見 的 包 裝 材 料 之 一 通 過 擠 出 注 塑 和 拉 伸 等 加 工 處 理, 聚 乳 酸 可 以 製 成 纖 維 和 薄 膜, 聚 乳 酸 薄 膜 的 透 水 透 氣 性 都 比 聚 苯 乙 烯 薄 膜 要 低, 由 於 水 和 氣 體 分 子 是 通 過 聚 合 物 的 無 定 形 區 擴 散 的, 所 以 可 以 通 過 調 節 聚 乳 酸 的 結 晶 度 來 調 節 聚 乳 酸 薄 膜 的 透 水 透 氣 性 聚 L- 乳 酸 的 玻 璃 化 轉 變 溫 度 較 低, 可 以 用 於 形 狀 記 憶 聚 合 物 的 研 究 上 其 低 玻 璃 化 轉 變 溫 度 也 被 用 於 RepRap 和 Makerbot 等 三 維 印 表 機 的 研 究, 作 為 產 品 的 進 料 材 料 也 是 塑 造 臉 部 輪 廓 的 產 品 的 主 要 組 成 部 分 加 入 D- 乳 酸 之 後 所 生 產 的 抗 熱 聚 乳 酸 可 以 用 於 微 波 爐 加 熱 用 器 皿 盛 放 熱 液 體 的 容 器 甚 至 工 程 材 料 17

聚 乳 酸 的 塑 膠 分 類 標 誌 是 7 廢 棄 的 聚 乳 酸 產 品 有 多 種 廢 棄 物 處 理 方 式, 如 自 然 分 解 堆 肥 焚 化 處 理 由 於 聚 乳 酸 的 分 解 溫 度 較 低 ( 約 為 230-260 C, 與 結 晶 度 有 關 ), 乳 酸 焚 化 產 生 的 熱 量 較 傳 統 塑 膠 低, 產 生 的 氣 體 主 要 為 一 氧 化 碳 二 氧 化 碳 乙 醛 等 聚 乳 酸 主 要 降 解 形 式 是 水 解, 可 以 和 熱 降 解 同 時 進 行, 水 解 速 率 同 樣 和 結 晶 度 有 很 大 關 係 聚 乳 酸 水 解 生 成 的 羧 酸 會 催 化 其 進 一 步 的 水 解, 即 自 催 化 效 應, 通 過 和 別 的 聚 合 物 共 混 或 共 聚 可 以 提 高 聚 乳 酸 的 使 用 性 能, 也 同 時 也 降 低 降 解 性 聚 乳 酸 不 容 易 被 微 生 物 攻 擊 而 降 解, 也 不 像 其 他 的 聚 酯 一 樣 容 易 在 酶 的 作 用 下 降 解, 仍 有 一 些 酶 比 如 鏈 酶 蛋 白 酶 和 菠 蘿 蛋 白 酶 可 以 促 進 其 降 解 伽 馬 射 線 和 電 子 束 也 會 使 聚 乳 酸 鏈 上 產 生 自 由 基, 而 造 成 輻 射 降 解 輻 射 降 解 的 效 率 和 聚 乳 酸 的 殘 餘 端 基 有 關, 對 於 帶 芳 香 環 的 聚 乳 酸 共 聚 物, 輻 射 降 解 的 效 率 也 會 提 高 18

參 阻 燃 劑 機 制 阻 燃 劑 是 通 過 若 干 機 制 發 揮 其 阻 燃 作 用 的, 如 吸 熱 作 用 覆 蓋 作 用 抑 制 鏈 反 應 不 燃 氣 體 的 窒 息 作 用 等 多 數 阻 燃 劑 是 通 過 若 干 機 制 共 同 作 用 達 到 阻 燃 目 的 ( 一 ) 吸 熱 作 用 任 何 燃 燒 在 較 短 的 時 間 所 放 出 的 熱 量 是 有 限 的, 如 果 能 在 較 短 的 時 間 吸 收 火 源 所 放 出 的 一 部 分 熱 量 那 麼 火 焰 溫 度 就 會 降 低, 輻 射 到 燃 燒 表 面 和 作 用 於 將 已 經 氣 化 的 可 燃 分 子 裂 解 成 自 由 基 的 熱 量 就 會 減 少, 燃 燒 反 應 就 會 得 到 一 定 程 度 的 抑 制 在 高 溫 條 件 下, 阻 燃 劑 發 生 強 烈 的 吸 熱 反 應, 吸 收 燃 燒 放 出 的 部 分 熱 量, 降 低 可 燃 物 表 面 的 溫 度, 有 效 地 抑 制 可 燃 性 氣 體 的 生 成, 阻 止 燃 燒 的 蔓 延 Al(OH) 3 阻 燃 劑 就 是 通 過 提 高 聚 合 物 的 熱 熔, 使 其 在 達 到 熱 分 解 溫 度 前 吸 收 更 多 熱 量, 從 而 提 高 其 阻 燃 性 能, 這 類 阻 燃 劑 充 分 發 揮 其 結 合 水 蒸 汽 時 大 量 吸 熱 的 特 性, 提 高 其 自 身 的 阻 燃 能 力 ( 二 ) 覆 蓋 作 用 在 可 燃 材 料 中 加 入 阻 燃 劑 後, 阻 燃 劑 在 高 溫 下 能 形 成 玻 璃 狀 或 穩 定 泡 沫 覆 蓋 層 隔 絕 氧 氣, 具 有 隔 熱 隔 氧 阻 止 可 燃 氣 體 向 外 逸 出 的 作 用, 從 而 達 到 阻 燃 目 的 如 有 機 阻 磷 類 阻 燃 劑 受 熱 時 能 產 生 結 構 更 穩 定 的 交 聯 狀 固 體 物 質 或 碳 化 層, 碳 化 層 的 形 成 一 方 面 能 阻 止 聚 合 物 進 一 步 19

熱 解, 另 一 方 面 能 阻 止 其 內 部 的 熱 分 解 產 生 物 進 入 氣 相 參 與 燃 燒 過 程 ( 三 ) 抑 制 鏈 反 應 根 據 燃 燒 的 鏈 反 應 理 論, 維 持 燃 燒 所 需 的 是 自 由 基 阻 燃 劑 可 作 用 於 氣 相 燃 燒 區, 捕 捉 燃 燒 反 應 中 的 自 由 基, 從 而 阻 止 火 焰 的 傳 播 使 燃 燒 區 的 火 焰 密 度 下 降, 最 終 使 燃 燒 反 應 速 度 下 降 至 終 止 含 鹵 阻 燃 劑, 它 的 蒸 發 溫 度 和 聚 合 物 分 解 溫 度 相 同 或 相 近, 當 聚 合 物 受 熱 分 解 時, 阻 燃 劑 也 同 時 揮 發 出 來 此 時 含 鹵 阻 燃 劑 與 熱 分 解 產 物 同 時 處 於 氣 相 燃 燒 區, 鹵 素 便 能 夠 捕 捉 燃 燒 反 應 中 的 自 由 基, 從 而 阻 止 火 焰 的 傳 播, 使 燃 燒 區 的 火 焰 密 度 下 降, 最 終 使 燃 燒 反 應 速 度 下 降 直 至 終 止 ( 四 ) 不 燃 氣 體 窒 息 作 用 阻 燃 劑 受 熱 時 分 解 出 不 燃 氣 體, 將 可 燃 物 分 解 出 來 的 可 燃 氣 體 的 濃 度 沖 淡 到 燃 燒 下 限 以 下 同 時 也 對 燃 燒 區 內 的 氧 濃 度 具 有 稀 釋 的 作 用, 阻 止 燃 燒 的 繼 續 進 行, 達 到 阻 燃 的 作 用 20

( 五 ) 燃 燒 和 阻 燃 的 機 制 燃 燒 機 理 ( 作 為 一 種 回 饋 機 制 ) 的 過 程, 在 這 種 燃 燒 中, 燃 料 ( 來 自 熱 降 解 或 熱 解 纖 維 ) 熱 ( 來 自 引 燃 和 燃 燒 ) 和 氧 ( 來 自 空 氣 ) 均 作 為 主 要 成 分 發 揮 作 用 提 出 了 5 種 阻 燃 劑 可 在 其 中 的 一 種 或 多 種 方 式 下 發 揮 作 用 以 下 所 列 為 各 個 階 段 及 相 關 的 阻 燃 作 用 : (1) 除 熱 (2) 提 高 分 解 溫 度 (3) 減 少 可 燃 揮 發 物 的 形 成, 增 加 炭 量 (4) 減 少 與 氧 的 接 觸 或 稀 釋 火 焰 (5) 干 擾 火 焰 化 學 反 應 和 或 提 高 燃 料 點 燃 溫 度 (Tc) 21

阻 燃 劑 又 稱 難 燃 劑 耐 火 劑 或 防 火 劑, 依 應 用 方 式 分 為 添 加 型 阻 燃 劑 和 反 應 型 阻 燃 劑, 添 加 型 阻 燃 劑 主 要 包 括 無 機 阻 燃 劑 鹵 阻 燃 劑 ( 有 機 氯 化 物 和 有 機 溴 化 物 ) 磷 系 阻 燃 劑 ( 赤 磷 磷 酸 酯 及 鹵 代 磷 酸 酯 等 ) 和 氮 系 阻 燃 劑 等 人 類 最 早 使 用 阻 燃 劑 的 歷 史 可 追 朔 到 西 元 前 450 年 的 古 埃 及 人, 當 時 是 利 用 明 礬 來 降 低 易 燃 性, 西 元 前 200 年 的 古 羅 馬 人 則 是 利 用 明 礬 加 醋 混 合 來 提 高 阻 燃 劑 效 果 常 用 的 阻 燃 劑 主 要 是 有 機 鹵 系 有 機 磷 系 和 無 機 系 三 大 類, 無 機 系 為 常 見 的 添 加 劑 機 鹵 素 (4) 和 有 機 磷 可 以 是 被 動 添 加 劑 阻 燃 劑 種 類 繁 多, 其 化 學 結 構 及 使 用 方 法 也 各 有 不 同 最 常 使 用 的 阻 燃 劑 的 阻 燃 元 素 主 要 是 以 元 素 週 期 表 中 第 Ⅲ 主 族 的 硼 和 鋁 ; 第 V 主 族 的 氮 磷 銻 等 ; 第 Ⅵ 主 族 中 的 硫 ; 第 Ⅶ 主 族 的 氟 氯 溴 等 基 礎 的 化 合 物 此 外, 鋅 鋇 鎂 鈦 錫 鐵 鋯 鉬 等 金 屬 化 合 物 也 可 作 為 阻 燃 劑, 但 在 實 際 應 用 中, 阻 燃 劑 主 要 是 以 鹵 阻 燃 劑 阻 燃 效 果 較 好, 但 由 於 在 使 用 和 燃 燒 過 程 中 的 二 次 汙 染 問 題, 而 逐 漸 被 無 鹵 阻 燃 劑 來 替 代 22

3-1 無 鹵 型 表 3-1 無 鹵 難 燃 劑 在 樹 脂 材 料 中 之 應 用 情 形 樹 脂 材 料 應 用 產 品 無 鹵 耐 燃 劑 總 類 PP 板 材 P/N 系 化 合 物 金 屬 氫 氧 化 物 PE 電 線 電 纜 P/N 系 化 合 物 金 屬 氫 氧 化 物 PBT 電 子 產 品 零 件 磷 系 化 合 物 Nylon 電 子 產 品 零 件 氮 系 化 合 物 磷 系 化 合 物 Epoxy resins PCB 反 應 型 添 加 劑 23

3-2 溴 化 型 表 3-2 溴 化 阻 燃 劑 (BFRs) 在 電 子 產 品 內 的 應 用 耐 燃 劑 塑 膠 種 類 電 子 產 品 應 用 HIPS ( 耐 衝 擊 性 電 子 機 殼 手 機 錄 放 影 機 遙 控 器 聚 苯 乙 烯 ) 十 溴 聯 苯 醚 (Deca-BDE) PE PP 電 線 及 電 纜 建 築 用 電 纜 通 訊 用 電 纜 電 容 器 薄 膜 PBT 電 子 產 品 用 連 接 器 環 氧 樹 脂 個 人 電 腦 中 使 用 及 其 他 電 子 產 品 電 路 板 Nylon6 電 子 產 品 連 接 器 電 路 遮 斷 器 線 圈 四 溴 雙 酚 -A (TBBPA) 六 溴 環 十 二 烷 (HBCD) 環 氧 樹 脂 ABS 樹 脂 EPS ( 可 發 性 聚 苯 乙 烯 ) 電 路 板 板 材 在 個 人 電 腦 上 使 用 的 電 路 板 其 他 電 子 產 品 電 腦 外 殼 鍵 盤 電 視 個 人 電 腦 監 視 器 收 音 機 遙 控 器 錄 放 影 機 電 源 轉 接 器 電 池 手 機 辦 公 室 自 動 化 設 備 建 材 24

3-3 硼 系 阻 燃 劑 硼 砂 硼 酸 及 硼 酸 鹽 早 在 1735 年 就 用 於 織 物 的 阻 燃 處 理 在 硼 系 阻 燃 劑 中, 最 重 要 的 是 硼 酸 鋅 (2ZnO 3 B 2 O 3 3.5H 2 O) 硼 酸 鋅 是 一 種 多 功 能 添 加 劑, 主 要 用 於 各 種 塑 膠 塗 料 纖 維 織 物 等 高 聚 物 的 阻 燃 添 加 劑, 具 有 以 下 優 點 : (1) 阻 燃 增 效, 在 大 多 數 含 鹵 環 氧 樹 脂 和 一 些 不 飽 和 聚 酯 體 系 中, 硼 酸 鋅 與 氧 化 銻 氫 氧 化 鋁 等 具 有 協 同 效 應, 在 不 降 低 材 料 的 阻 燃 等 級 條 件 下, 能 有 效 地 降 低 材 料 成 本 生 煙 量 (2) 促 進 碳 層 生 成, 硼 酸 鋅 有 助 於 在 材 料 燃 燒 時 生 成 多 孔 碳 層, 且 此 碳 層 能 為 三 氧 化 二 硼 所 穩 定, 在 高 聚 物 燃 燒 溫 度 下 硼 酸 鋅 還 可 與 氫 氧 化 鋁 生 成 類 似 玻 璃 陶 瓷 的 硬 質 多 孔 殘 渣, 有 利 於 隔 熱 和 阻 止 空 氣 擴 散 進 入 材 料 內 部 (3) 防 止 生 成 熔 滴, 在 阻 燃 樹 脂 的 同 時, 並 可 減 少 高 溫 熔 滴 因 而 減 少 由 於 熔 滴 而 引 發 的 二 次 火 災 25

目 前 有 機 硼 化 合 物 作 為 阻 燃 劑 使 用 存 在 的 最 主 要 問 題 就 是 水 解 的 不 穩 定 性 這 主 要 是 由 於 硼 原 子 為 SP2 雜 化, 還 存 在 一 個 空 的 P 軌 道, 這 個 空 軌 道 易 於 接 受 水 等 帶 有 未 共 用 電 子 對 的 親 核 試 劑 的 進 攻 而 使 硼 酸 酯 水 解, 因 此 所 合 成 的 有 機 硼 化 合 物 大 多 不 耐 水 洗, 這 使 得 它 作 為 阻 燃 劑 使 用 受 到 很 大 的 限 制 青 島 大 學 趙 雪 等 人 採 用 國 產 工 藝 合 成 了 FRBN1 FRBN2 和 FRBN3 三 種 含 硼 化 合 物, 因 為 分 子 內 部 含 有 了 B N 配 位 鍵, 不 僅 阻 燃 性 增 強, 而 且 耐 水 解 能 力 大 大 提 高 氧 化 硼 又 名 無 水 硼 酸, 在 HIPS 聚 醚 等 塑 膠 中 是 一 種 非 常 有 效 的 阻 燃 劑 硼 酸 銨 作 為 阻 燃 劑 主 要 用 於 PU 泡 沫 或 環 氧 樹 脂 塗 料 中 磷 酸 硼 最 近 被 認 為 在 工 程 塑 料 中 非 常 有 用, 在 PPE HIPS 尼 龍 中 都 具 有 良 好 地 阻 燃 效 果 26

3-3-1 硼 砂 硼 砂 的 性 質 (1) 純 粹 的 硼 砂 為 無 色 半 透 明 的 結 晶 或 白 色 結 晶 性 的 粉 末, 無 臭, 味 鹹, 在 乾 燥 空 氣 中 易 風 化 天 然 硼 砂 常 帶 灰 或 黃 色 (3), 甚 至 有 其 它 更 深 的 色 澤, 暗 而 無 光, 因 此, 又 稱 為 黃 月 砂 月 石 砂 (2) 硼 砂 能 溶 於 水,1 克 能 溶 解 於 16 毫 升 的 水 中 ; 也 能 溶 解 於 1 毫 升 的 沸 水 中 或 1 毫 升 的 甘 油 中 (3) 硼 砂 的 水 溶 液 呈 鹼 性, 常 溫 下 與 硫 酸 作 用 即 生 成 硼 酸 : Na2B4O7+H2SO4+5H2O Na2SO4+4H3BO3 (4) 硼 砂 加 熱, 先 失 去 結 晶 水 的 一 部 分, 隨 即 熔 融, 繼 續 加 熱 至 318, 即 完 全 失 去 結 晶 水 而 膨 脹, 成 為 白 色 多 孔 疏 鬆 的 塊 狀 ; 再 加 熱 至 紅 熱 730 就 熔 成 無 色 的 液 體, 冷 卻 後 生 成 一 種 透 明 無 色 坡 璃 狀 的 小 珠, 這 種 小 珠 稱 為 硼 砂 珠 27

(5) 硼 砂 珠 能 溶 解 各 種 金 屬 氧 化 物, 在 火 焰 中 呈 特 異 的 色 陷, 化 學 上 常 用 以 鑑 別 金 屬, 例 如 與 氧 化 銅 熔 融 就 生 成 帶 藍 色 火 焰 的 偏 硼 酸 銅 反 應 式 如 下 : CuO+Na2B4O7 2NaBO2+Cu(BO2)2 (6) 商 品 中 常 見 的 硼 砂 含 有 10 個 分 子 結 晶 水 的, 稱 為 柱 狀 硼 砂 分 子 式 為 Na2B4O7.10H2O 分 子 量 等 於 81.4 比 重 1.73 熔 點 75 (7) 含 有 5 個 分 子 結 晶 水 的, 稱 為 八 面 體 硼 砂 分 子 式 為 Na2B4O7.10H2O 分 子 量 等 於 291.35 工 業 上 硼 砂 的 製 備 : 工 業 用 硼 砂 成 分 一 般 在 98% 以 上, 多 由 硼 酸 鈣 礦 與 碳 酸 鈉 溶 液 作 用 而 製 得, 也 有 利 用 天 然 硼 砂 溶 解 於 熱 水, 經 由 過 濾 濃 縮 而 得 硼 砂 結 晶 反 應 式 如 下 : 2Ca2B6O11+4Na2CO3+H2O 4CaCO3+2NaOH+3Na2B4O7 硼 砂 的 用 途 (1) 金 屬 工 藝 焊 接 過 程 中, 在 接 縫 口 放 置 一 點 硼 砂, 讓 硼 砂 跑 滿 整 個 接 縫 口, 需 硼 砂 有 助 焊 與 防 止 金 屬 氧 化 的 功 能 (2) 在 染 印 工 藝 中, 硼 砂 與 純 鹼 硬 脂 酸 合 用, 可 作 為 製 備 絲 光 膏 的 用 劑 (3) 硼 砂 經 燃 燒 時 熔 融, 生 成 玻 璃 狀 粘 液, 包 復 纖 維 阻 止 燃 燒, 所 以 與 硼 酸 合 用, 作 為 防 火 防 燃 整 理 劑 28

(4) 應 用 於 木 材 人 工 老 化 處 理 ; 單 獨 或 和 其 它 殺 菌 劑 併 用, 可 作 為 木 材 之 防 霉 劑 (5) 釉 料 與 琺 瑯 的 製 造 原 料 (6) 皮 革 保 存 ; 皮 革 鞣 製 (7) 獸 醫 醫 療 上 常 做 為 殺 菌 劑 清 潔 劑 及 黏 膜 收 歛 劑 (8) 硼 砂 及 其 它 硼 酸 鹽 都 是 非 選 擇 性 除 草 劑, 可 用 於 非 穀 物 生 長 區 雜 草 的 防 治, 與 氯 酸 鈉 併 用 可 降 低 氯 酸 鈉 著 火 的 危 險 性 3-4 多 硼 酸 鈉 (Flame reagent) 阻 燃 劑 總 類 繁 多, 其 化 學 結 構 及 使 用 方 法 也 各 有 不 同, 最 常 使 用 的 阻 燃 劑 的 阻 燃 元 素 主 要 以 元 素 週 期 表 中 的 硼 鋁 氮 磷 銻 等, 硫 氟 氯 溴 等 為 基 礎 的 化 合 物, 鋅 鋇 鎂 鈦 錫 鐵 鋯 鉬 等 金 屬 化 合 物 也 可 作 為 阻 燃 劑, 阻 燃 劑 主 要 是 以 鹵 素 和 磷 為 中 心 阻 燃 元 素 的 化 合 物, 含 鹵 阻 燃 劑 儘 管 阻 燃 效 果 較 好, 由 於 在 使 用 和 燃 燒 過 程 中 的 二 次 汙 染 問 題, 而 逐 漸 被 無 鹵 阻 燃 劑 所 替 代, 磷 系 阻 燃 劑 也 是 一 種 阻 燃 性 能 良 好 的 阻 燃 劑, 磷 系 阻 燃 劑 可 分 為 無 機 磷 和 有 機 磷 阻 燃 劑 磷 系 阻 燃 劑 受 熱 時 分 解 生 成 熱 穩 定 性 高 的 聚 偏 磷 酸, 可 在 燃 燒 物 表 面 形 成 隔 離 層, 聚 偏 磷 酸 具 有 脫 水 作 用 可 促 進 炭 化, 使 表 面 形 成 炭 化 膜 從 而 起 到 阻 燃 作 用 29

3-4-1 多 硼 酸 鈉 的 阻 燃 原 理 其 主 要 作 用 原 理 為 : 生 產 黏 稠 玻 璃 狀 物 質 --- 物 理 覆 蓋 作 用 ; 凝 聚 相 促 進 成 炭 作 用 ; 分 解 脫 水 吸 熱 ; 氣 相 阻 燃 ( 三 鹵 化 硼 ) 硼 阻 燃 劑 主 要 在 凝 相 中 發 揮 阻 燃 作 用, 在 氣 相 中 僅 對 某 些 化 學 反 應 和 鹵 化 物 才 表 現 出 阻 燃 作 用 主 要 包 括 以 下 幾 個 方 面 : (1) 硼 鹽 酸 熔 化 封 閉 燃 燒 物 表 面, 形 成 玻 璃 體 覆 蓋 層, 起 隔 絕 作 用 (2) 在 燃 燒 溫 度 下 放 出 結 合 水, 起 冷 卻 吸 熱 作 用 (3) 改 變 某 些 可 燃 物 的 熱 分 解 途 徑, 抑 制 可 燃 性 氣 體 生 成 30

肆 研 究 動 機 聚 乳 酸 是 可 完 全 使 用 可 再 生 的 植 物 性 物 質 為 原 料, 具 有 許 多 優 點 (1) 具 有 原 料 取 得 不 虞 匱 乏 (2) 燃 燒 的 熱 度 較 低, 且 不 會 產 生 有 毒 物 質, 有 利 於 延 長 焚 化 爐 的 使 用 壽 命 (3) 在 常 溫 常 壓 下 可 保 持 使 用 性 能, 但 在 土 壤 或 變 溫 濕 度 環 境 中, 就 會 被 細 菌 分 解 成 水 和 二 氧 化 碳, 可 使 用 作 為 堆 肥 (4) 排 出 之 CO2 量 較 為 一 般 塑 膠 少 1 半 以 上, 具 LCA 優 勢 目 前 缺 點 如 : 耐 熱 性 成 形 性 耐 衝 擊 性 阻 燃 性 不 佳, 致 使 其 應 用 性 受 到 牽 制, 研 究 改 善 的 途 徑 許 多 是 與 石 油 系 工 程 塑 膠 合 膠, 並 添 加 阻 燃 劑 以 改 善 物 性 因 此, 本 專 題 研 究 以 硼 系 阻 燃 劑 添 加 入 到 聚 乳 酸 中, 期 能 得 到 一 個 適 合 添 加 比 例, 提 高 聚 乳 酸 的 耐 熱 性 耐 衝 擊 性 阻 燃 性 等 31

伍 實 驗 方 法 5-1 實 驗 材 料 器 材 設 備 5-1-1 實 驗 材 料 (1) 聚 乳 酸 (Poly Lactic Acid, 縮 寫 PLA): 偉 盟 工 業 股 份 有 限 公 司, 型 號 PLA 3000 射 出 型 (2) 多 硼 酸 鈉 (Flame reagent): 林 孫 基 主 任 提 供, 平 均 分 子 量 200-300 (3) 硼 砂 (Borate): 凱 杜 實 業 發 展 有 限 公 司 5-1-2 實 驗 器 材 銅 刷 銅 片 鐵 鎚 手 套 燒 杯 茶 具 篩 離 形 劑 離 形 紙 20% NaOH 衝 擊 壓 縮 試 片 模 具 游 標 卡 尺 樣 品 盤 氮 氣 瓶 夾 鏈 袋 5-1-3 實 驗 設 備 (1) 混 練 機 : 王 國 雄 老 師 設 計, 請 圤 泉 實 業 有 限 公 司 製 造 (2) 壓 片 機 : 王 國 雄 老 師 設 計, 請 圤 泉 實 業 有 限 公 司 製 造 (3)DSC 式 插 掃 描 熱 分 析 儀 :DuPont 公 司, 型 號 DSC Q10 (4) 衝 擊 試 驗 機 : 高 鐵 科 技,gotech-Izood 32

5-2 混 練 及 壓 片 實 驗 摻 混 原 料 : 聚 乳 酸 與 多 硼 酸 鈉 及 硼 砂, 各 別 依 1% 3% 5% 量 比 例 混 合, 如 表 5-2( 多 硼 酸 鈉 用 SF 做 樣 品 編 號 硼 砂 用 SG 做 樣 品 編 號 ) 表 5-2 試 片 種 類 試 樣 編 號 聚 乳 酸 : 多 硼 酸 鈉 (g) 聚 乳 酸 : 硼 砂 (g) PLA00 50:0 SF01 49.5:0.5 SF03 48.5:1.5 SF05 47.5:2.5 SG01 49.5:0.5 SG03 48.5:1.5 SG05 47.5:2.5 5-2-1 試 片 製 作 方 法 (1)PLA 與 多 硼 酸 鈉 依 及 硼 砂 1% 3% 和 5% 比 例 混 合, 以 混 練 機 在 165 的 溫 度 均 勻 混 合 8-10 分 鐘 (2) 再 以 壓 片 機 將 混 練 均 勻 的 半 成 品, 以 180 的 溫 度 來 分 三 次 壓 力, 已 1000 1500 2000psi 壓 力 壓 出, 即 為 本 實 驗 之 試 片 樣 品 33

陸 結 果 與 討 論 6-1 試 片 製 作 本 專 題 採 用 混 練 機 與 熱 壓 機 製 作 試 片, 依 硼 砂 /PLA 多 硼 酸 鈉 /PLA 以 1% 3% 和 5% 量 比 例 混 合, 來 觀 察 PLA 阻 燃 的 性 質, 並 進 行 各 種 熱 學 性 質 與 機 械 性 質 的 測 試, 表 6-1 為 熱 壓 後 所 得 到 的 試 片 的 特 徵 表 6-1 試 片 摻 混 後 的 特 徵 試 樣 百 分 比 特 徵 PLA00 0% 透 明 色 SF01 1% 白 透 明 SF03 3% 白 透 明 SF05 5% 白 色 SG01 1% 白 透 明 SG03 3% 白 透 明 SG05 5% 白 色 討 論 : 1. 混 練 加 工 時, 純 PLA 在 170 為 最 佳 半 熔 融 狀 態, 添 加 硼 砂 溫 度 維 持 在 170, 添 加 多 硼 酸 鈉 也 在 170 會 產 生 明 顯 垂 滴 現 象, 因 此 降 低 至 165 為 較 佳, 在 加 工 過 程 中 添 加 比 例 越 高 溫 度 越 低 2. 壓 片 在 加 工 時, 純 PLA 的 脫 膜 最 為 困 難, 需 在 試 片 熱 的 時 候 脫 膜, 34

因 試 片 直 接 接 觸 空 氣 會 快 速 冷 卻 變 硬, 因 此 脫 膜 必 須 要 快 速 6-2 示 差 掃 描 熱 分 析 (DSC) 測 試 採 用 DSC 分 析 軟 體, 來 測 得 Tg 與 Tm 點, 以 及 分 析 在 測 試 過 程 中 吸 熱 峰 等 現 象 變 化, 圖 6-1 純 PLA 摻 合 物 的 DCS 分 析 圖, 圖 6-2 至 圖 6-4 為 PLA 摻 合 多 硼 酸 鈉 的 DSC 分 析 圖 ; 圖 6-5 至 圖 6-7 為 PLA 摻 合 硼 砂 DSC 分 析 圖 表 6-2(SF/PLA) 摻 合 Tm Tg 值, 表 6-3(SG/PLA) 摻 合 物 Tm Tg 值 圖 6-1 PLA00 之 DCS 分 析 圖 35

圖 6-2 SF101 之 DSC 分 析 圖 圖 6-3 SF103 之 DSC 分 析 圖 36

圖 6-4 SF105 之 DSC 分 析 圖 圖 6-5 SG101 之 DSC 分 析 圖 37

圖 6-6 SG103 之 DSC 分 析 圖 圖 6-7 SG105 之 DSC 分 析 圖 38

整 理 過 後 的 各 試 樣 Tm Tg 值, 於 表 6-2 和 表 6-3 表 6-2 SF/PLA 摻 合 物 Tm Tg 值 試 片 種 類 百 分 比 Tm( ) Tg( ) PLA00 0% 172.88 66.09 SF01 1% 170.89 62.17 SF03 3% 171.38 59.85 SF05 5% 169.49 60.95 表 6-3 SG/PLA 摻 合 物 Tm Tg 值 試 片 種 類 百 分 比 Tm( ) Tg( ) PLA00 0% 172.88 66.09 SG01 1% 171.09 62.73 SG03 3% 173.04 64.84 SG05 5% 169.93 66.09 39

6-3 衝 擊 試 驗 使 用 衝 擊 試 驗 機 測 得 衝 擊 值, 得 到 表 6-4 樣 品 擺 錘 能 量 材 料 性 質 及 衝 擊 能 量 公 式 I=ΔE/A((kgf-m)/cm2) 表 6-4 斷 裂 型 態 與 擺 錘 量 試 片 種 類 斷 裂 型 態 擺 錘 能 量 (J) 材 料 性 質 衝 擊 能 量 (kgf-m/cm 2 ) PLA00 完 全 斷 裂 140.25 脆 性 1.57 SF01 完 全 斷 裂 143.9 脆 性 3.49 SF03 完 全 斷 裂 143.85 脆 性 3.30 SF05 完 全 斷 裂 143.65 脆 性 3.53 SG01 完 全 斷 裂 144.05 脆 性 3.26 SG03 完 全 斷 裂 144.65 脆 性 3.28 SG05 完 全 斷 裂 144.15 脆 性 3.27 討 論 : 以 表 6-4 得 知 試 片 樣 品 斷 裂 型 態 都 是 完 全 斷 裂, 要 衝 斷 試 片 樣 品 耐 熱 性 要 高, 所 以 SG03 試 片 樣 品 的 衝 擊 能 量 大 於 其 他 試 片 樣 品 40

柒 結 論 1. 混 練 加 工 最 佳 溫 度, 硼 砂 混 練 加 工 時, 將 溫 度 設 置 在 170 度 是 最 佳 半 熱 熔 狀 態, 多 硼 酸 鈉 則 設 在 165 度 是 最 佳 半 熔 融 狀 態 2. 利 用 DSC 測 試 Tg 部 分 溫 度 大 約 在 59-62, 反 比 PLA00 低,Tm 方 面 在 169-173 之 間 比 PLA00 高 些 (172 ), 但 提 高 不 大, 原 因 可 能 是 混 練 的 均 勻 度 不 夠 3. 衝 擊 值 部 分,PLA 經 加 入 硼 系 添 加 劑 後, 衝 擊 值 普 遍 提 升, 由 1.57 升 到 3.53(kgf-m/cm 2 ), 但 仍 處 在 脆 的 特 性, 因 此, 往 後 的 研 究 在 配 方 上 的 改 良 及 添 加 劑 的 改 變, 以 達 設 計 目 的 41

捌 參 考 文 獻 1. 中 華 民 國 生 物 可 分 解 材 料 協 會 http://www.ebpa.org.tw/know_polymer.html 2. 聚 乳 酸 維 基 百 科 http://zh.wikipedia.org/zh-tw/%e8%81%9a%e4%b9%b3%e9%85%b8 3. 台 灣 大 百 科 全 書 http://catpan888.pixnet.net/blog/post/2631807 4. 硼 系 阻 燃 劑 的 阻 燃 性 研 究 及 其 發 展 動 態 http://www.ttmn.com/tech/detail/9671 42

玖 附 錄 9-1 混 練 機 台 操 作 步 驟 (1) 打 開 總 開 關, 在 打 開 機 台 電 原, 將 四 組 加 熱 棒 調 置 165, 戴 上 兩 層 手 套, 將 機 台 拆 解, 在 用 銅 刷 將 內 部 清 除 乾 淨 (2) 等 待 溫 度 穩 定 後, 啟 動 混 練 機, 將 原 料 倒 入 後, 等 PLA 呈 現 乳 白 色 的 半 融 狀 態 下, 在 倒 入 多 硼 酸 鈉 材 料, 為 使 多 硼 酸 鈉 材 料 能 夠 分 布 均 勻, 以 上 下 來 回 慢 慢 倒 入 (3) 混 練 均 勻 時, 會 呈 現 銀 灰 色 的 半 熔 融 狀 態, 可 以 手 動 停 止 轉 動 或 等 待 自 動 停 止, 停 止 後, 拆 解 機 台, 將 半 熔 融 的 樣 品 取 下, 置 於 鐵 盤 上, 用 剪 刀 剪 成 一 塊 一 塊 三 角 形 狀, 放 入 夾 鏈 袋 保 存 (4) 停 用 操 作, 使 用 PP 塑 膠 粒 清 機, 用 銅 刷 將 內 部 清 理 乾 淨, 恢 復 原 狀, 關 閉 機 台 電 源, 關 閉 總 電 源 開 關 圖 9-1 混 練 過 程 43

9-2 壓 片 機 台 操 作 步 驟 (1) 打 開 總 電 源 開 關, 在 打 開 機 台 電 源, 溫 度 設 置 在 180 (2) 將 模 具 噴 上 離 行 劑, 重 疊 魚 離 形 紙 上, 在 將 烘 乾 的 樣 品 放 置 於 模 具 上 排 列 整 齊, 放 入 壓 片 機 熔 融 (3) 等 待 熔 融 後, 取 出 蓋 上 離 形 紙 與 模 具 鐵 盤, 再 放 入 壓 片 機, 依 1000 1500 2000psi 壓 力 壓 出 ( 每 個 壓 力 維 持 五 分 鐘 ) (4) 壓 片 完 後 拿 出 來 冷 卻 20 分 鐘, 用 手 或 鐵 鎚 將 試 片 拔 出 ( 在 試 片 未 完 成 硬 化 之 前 ) (5) 將 模 具 浸 泡 於 20%NaOH 中, 脫 除 多 餘 塑 膠 後, 便 可 以 繼 續 使 用 停 用 操 作, 關 閉 機 器 電 源, 關 閉 總 電 源 開 關 圖 9-2 噴 上 離 形 劑 44

圖 9-3 手 動 油 壓 台 圖 9-4 烘 乾 的 樣 品 45

9-3 示 差 掃 描 熱 分 析 (DSC) 操 作 步 驟 9-3-1 試 樣 製 備 (1) 先 取 一 個 鋁 製 品 盤 及 樣 品 蓋 壓 製 一 片 空 白 試 片 ( 要 確 定 上 下 蓋 已 疊 好 才 可 以 壓 下 ) (2) 取 材 料 樣 品 1.0~10.0mg, 記 錄 樣 品 重 量, 分 別 放 入 鋁 樣 品 盤 中, 依 照 製 備 空 白 試 片 的 方 法, 製 成 試 片 9-3-2 DSC 操 作 (1) 將 是 樣 樣 品 盤 及 空 白 樣 品 盤 放 入 爐 子 中 (2) 在 設 定 溫 度 範 圍 升 溫 速 率 氣 體 速 率 氣 體 種 類 (3) 檢 查 溫 度 已 降 至 測 試 溫 度, 按 下 開 始 測 試 (4) 測 試 完 畢, 作 圖 取 Tm 熔 點 Tg 玻 璃 轉 移 溫 度 圖 9-5 示 差 掃 描 熱 分 析 儀 46

9-4 衝 擊 試 驗 機 操 作 步 驟 (1) 更 換 衝 擊 擺 錘 ( 能 量 設 定 2.75J) (2) 檢 查 擺 錘 狀 態, 輕 推 擺 錘 5, 自 然 擺 動 至 停 止, 後 再 開 啟 電 源 (3) 固 定 衝 擊 掰 錘 位 置 1. 上 拉 擺 錘 至 固 定 點, 固 定 衝 擊 角 度 150 2. 注 意 釋 放 按 鈕 勿 動, 鎖 定 衝 擊 錘 以 策 安 全 (4) 安 裝 試 片 使 用 輔 助 角 度 規, 使 用 薄 型 ( 小 角 度 規 ) (5) 選 擇 衝 擊 錘 能 量 按 Capacity, 設 定 : 能 量 2.75J (6) 輸 入 試 件 規 格 按 SET 設 定 : 名 稱 日 期 寬 度 厚 度 自 訂 單 位 單 位 :User 001 速 度 :3.46m/s 能 量 :2.75J (7) 畫 面 按 ESC, 到 數 據 畫 面 後, 準 備 測 試 開 始 按 TEST 第 一 下 Check 參 數, 在 按 TEST 第 二 下, 在 測 試 開 始 ( 機 器 會 自 動 倒 數 3 秒, 擺 錘 自 動 落 下 ) (8) 在 讀 取 記 錄 結 果, 衝 擊 能 量 EX,0.04J, 衝 擊 角 度 EX,145.5 47

圖 9-6 衝 擊 試 驗 機 9-5 切 片 機 操 作 步 驟 (1) 手 動 選 轉 檢 查 前 進 與 後 退 狀 態 (2) 後 退 至 底, 裝 好 試 片 並 鎖 緊 ( 可 多 片 ) (3) 插 上 電 源,220V 打 開 開 關, 切 片 刀 開 始 旋 轉 (4) 緩 慢 前 進 不 要 停, 切 片 至 底, 一 次 前 進, 勿 回 重 複 (5) 在 關 閉 開 關, 試 片 退 後, 卸 下 試 片 圖 9-7 切 片 機 48

假 設 : W= 擺 錘 重 量 (kg) R= 擺 擺 錘 的 重 心 到 迴 轉 中 心 的 距 離 h1= 撞 擊 前 擺 錘 之 高 度 h2= 撞 擊 後 擺 錘 升 高 之 高 度 α= 擺 錘 預 定 落 下 位 置 的 角 度 β= 擊 斷 試 片 後, 擺 錘 自 由 上 升 的 角 度 擺 錘 原 有 位 能 =Wh1=WR(1-cosα) 擺 錘 餘 留 位 能 =Wh2=WR(1-cosβ) 假 試 片 破 斷 時 所 吸 收 的 能 量 ΔE 為 W(h1-h2)=WR(cosβ-cosα) 上 式 中 W R α 皆 為 已 知 數, 所 以 只 要 由 儀 表 上 讀 出 β 值, 即 可 求 出 吸 收 能 量 此 能 量 除 以 試 片 之 斷 面 積 A 即 為 衝 擊 值 I 公 式 I=ΔE/A((kgf-m)/cm2) 49