综述

第 37 卷 第 6 期 2017 年 12 月 Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection Vol. 37 No. 6 Dec. 2017 缓蚀性组分对金属小孔腐蚀的缓蚀作用与机制 1 周勇 2 左禹 1 闫福安 1 武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室武汉 430205 2 北京化工大学材料电化学过程与技术北京市重点实验室北京 100029 摘要综述了近年来国内外若干缓蚀性物质对金属材料小孔腐蚀缓蚀效果和机制的研究进展, 涉及到的缓蚀性物质主要包括无机阴离子 有机分子 / 离子以及稀土元素 到目前, 针对无机阴离子对小孔腐蚀缓蚀效果和机制的研究相对较多, 而针对稀土元素的则相对较少 本文通过综合介绍, 以期为开发可同时抑制金属均匀腐蚀和小孔腐蚀的新型复合缓蚀剂提供支持和帮助, 并指明进一步的研究方向 关键词缓蚀剂金属材料小孔腐蚀中图分类号 TG174.42 文章编号 10054537(2017)06048708 Effect and Mechanism of Inhibitors on Pitting Corrosion of Metals ZHOU Yong 1, ZUO Yu 2, YAN Fuan 1 1 Key Laboratory of Green Chemical Process of Ministry of Education, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430205, China 2 Beijing Key Laboratory of Electrochemical Process and Technology for Materials, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China Correspondent: ZUO Yu, Email: zuoy@mail.buct.edu.cn Supported by National Natural Science Foundation of China (51601133 and 51210001) Manuscript received 20161012, in revised form 20161130 ABSTRACT The addition of inhibitors is one of the main methods to control the corrosion of metals and alloys. At present, studies and applications about inhibitors are mainly focused on the inhibition for uniform corrosion, but less on the inhibition for localized corrosion, particularly for pitting corrosion. In this paper, the inhibition effect and mechanism of several inhibitive species for pitting corrosion are summarized and compared, involving mainly inorganic anions, organic molecules/ions and rare earth elements. Relatively speaking, there are many studies about the inhibition of inorganic anions in recent years, but the published reports about the inhibition of rare earth elements are relatively few. The objective of this paper is to provide a reference for the development of novel and composite inhibitors in order to control uniform corrosion and pitting corrosion simultaneously. Finally, the further studies and applications are predicted. KEY WORDS inhibitor, metals and alloy, pitting corrosion 缓蚀剂 阴极保护 阳极保护和表面涂层是控制金属材料腐蚀的主要措施, 其中缓蚀剂由于具有操作简单 使用方便 成本低廉等优点在工业生产中应用广泛 [15] 局部腐蚀特别是小孔腐蚀是工程中危 资助项目国家自然科学基金 (51601133 和 51210001) 收稿日期 20161012 定稿日期 20161130 作者简介周勇, 男,1985 年生, 博士 通讯作者左禹,Email:zuoy@mail.buct.edu.cn, 研究方向为材料 腐蚀与防护, 腐蚀电化学 DOI 10.11902/1005.4537.2016.201 害最大的腐蚀类型之一, 往往导致工程结构和装备的突发性事故 与控制均匀腐蚀缓蚀剂相比, 抑制金属材料小孔腐蚀缓蚀剂的理论研究和实际应用还比较少, 工程实践中当需要抑制小孔腐蚀时, 往往还是使用控制均匀腐蚀的缓蚀剂 例如, 某公司的 CO 2 冷却器和贫液冷却器使用不锈钢制造, 由于发生小孔腐蚀在 2005 年两次发生泄漏并造成停机, 当加入 HLN03 阻垢剂 ( 有机膦酸盐 ) 和 ZH371ZD 通用型缓蚀阻垢剂 ( 聚磷酸盐复配 ) 后, 该系列设备至

488 37 卷 今未发生小孔腐蚀, 但缓蚀剂用量较大 [6] 沿海某 在建超超临界机组的 SUPER304H 锅炉钢管在装配 前的海运及存放过程中发生小孔腐蚀, 调查研究后 发现加入适量控制均匀腐蚀缓蚀剂就可以抑制小孔 腐蚀 [7] 某油田的 G105 钻杆均采用内涂层, 使用到 中后期内涂层局部破损后发生 刺漏, 进而引发自 催化小孔腐蚀, 通过筛选后发现使用 WJF10 缓蚀 剂 ( 主要成分为 Na 2) 就可以抑制小孔腐蚀, 但 缓蚀效率不够高 [8] 虽然使用控制均匀腐蚀的缓蚀 剂可以在一定程度上抑制小孔腐蚀, 但缓蚀剂用量 较大, 造成一定浪费且缓蚀效率不高 同时, 研究发 现某些缓蚀剂在控制均匀腐蚀的同时却促进了小孔 腐蚀 [9,10] ; 而另一些缓蚀剂虽然可以同时抑制均匀腐 蚀和小孔腐蚀, 但缓蚀效率有较大差别 [1113] 由此可 知, 探寻不同缓蚀剂组分对金属均匀腐蚀和小孔腐 蚀的影响, 对进一步开发出可抑制不同体系中金属 材料均匀腐蚀和小孔腐蚀的高效新型复合缓蚀剂具 有重要意义 本文就近年来国内外对小孔腐蚀有抑 制作用的缓蚀性物质的研究现状进行了综述, 并对 未来的研究和发展趋势进行了展望 1 无机阴离子 无机阴离子对金属材料小孔腐蚀的缓蚀效果和 机制, 前人进行了不少研究, 涉及到的无机阴离子主 要包括 NO PO 4 HPO 4 CrO 4 Cr 2O 7 NO 3 和 SO 4 [11,13] Dong 等研究了 NO 2 对碳钢在模拟碳化混凝 土孔隙液中小孔腐蚀的抑制作用,NO 2 能快速渗透 腐蚀产物层并抑制锈层下碳钢的活性溶解 ; 电化学 噪声 (ECN) 表明 NO 2 同时抑制了小孔的萌生和发 展 ; 扫描电镜 (SEM) 和原子力显微镜 (AFM) 分析样 品表面后表明,NO 2 在模拟碳化混凝土孔隙液中的 [14] 加入使小孔的直径和深度减小 Zuo 等研究并比 较了 NO 2 和 对碳钢在含 Cl 溶液中小孔腐蚀 萌生和发展阶段的缓蚀效果和机制 在小孔腐蚀 的萌生阶段,NO 2 和 对小孔的形核都具有抑 制作用, 但是 NO 2 的缓蚀效果要优于 的缓蚀 效果, 这主要归因于碳钢表面在 NO 2 作用下形成的 γfe 2O 3 钝化膜比在 作用下形成的 Fe 2() 3 钝化膜具有更大的膜层阻抗和更低的氧空位 ; 在小 孔腐蚀的发展阶段, 抑制了小孔的生长, 而 NO 2 促进了小孔的生长, 这主要归因于 NO 2 和 对小孔内封闭环境 ph 值具有不同的影响 然而, 深层的缓蚀机制以及 NO 2 和 之间的协 [15] 同作用还有待进一步的研究 Foad 等认为,NO 2 可以抑制金属 Zn 在含 Cl 的 Na 2SO 4 溶液中的小孔腐 蚀 ;Tafel 极化显示未加入 NO 2 时, 随着 SO 4 浓度的 增加, 金属 Zn 的孔蚀电位负移, 小孔腐蚀敏感性上 升, 这说明 SO 4 也是小孔腐蚀的 诱发剂 [16,17] ; 加入 NO 2 后, 金属 Zn 的孔蚀电位正移, 小孔腐蚀敏感性 下降 关于 SO 4 在小孔腐蚀过程中所起作用, 不同 [15] 研究者得出了相反的结论 Foad El Sherbini 等和 [16,17] Abd El Haleem 等认为 SO 4 可以诱发小孔腐蚀, [18] [19] 而 Zuo 等和 Hong 等则认为 SO 4 可以抑制小孔 腐蚀 这种矛盾可能是研究方法或体系不同而造成 [20] 的, 具体原因有待于进一步研究 Niu 等认为当 SO 4 浓度较低时可以同时抑制小孔腐蚀的形核和生 长, 主要归因于硫酸盐膜的沉积和覆盖阻碍了侵蚀 性 Cl 在金属表面的吸附以及向小孔内部的扩散和 迁移 但是, 当 SO 4 浓度较高时却促进了小孔腐蚀 的生长, 主要归因于硫酸盐膜上裂纹的出现和小孔 孔口覆盖物的破裂导致侵蚀性 Cl 可能通过硫酸盐 膜到达小孔内部 与 SO 4 相似,NO 3 也表现出这种 [18,21] [22] 矛盾 Foad 等还认为 NO 2 可以抑制金属 Sn 在 含 ClO 4 的 Na 2CO 3 溶液中的小孔腐蚀, 同时发现 ClO 4 也可以诱发小孔腐蚀 Mohammed [23] 的研究表 明,ClO 4 诱发小孔腐蚀的实质还是 Cl 的诱发作用, 发生小孔腐蚀前金属材料表面首先发生 ClO 4 转变 为 Cl 的反应 当电位为阴极电位时,ClO 4 通过还原 反应生成 Cl ; 当电位为阳极电位时,ClO 4 通过直接 分解产生 Cl [24,25] Refaey 等的研究表明,NO 2 可以 使金属 Sn 和钒钢在含 Cl 的 Na 2CO 3 Na 2B 4O 7 和 Na 2SO 4 溶液以及中性 NaCl 溶液中孔蚀电位正移, 小 [21] [16,17,26] 孔腐蚀敏感性下降 Fujioka 等和 Haleem 等 分别研究了 NO 2 对碳钢和工业纯铁在含 Cl 的 Na 2CO 3/NaHCO 3 混合溶液中以及硼酸盐缓冲溶液中 小孔腐蚀行为的影响, 也得出 NO 2 可以抑制小孔腐 蚀这一结论 [11,13] [15,22] [24,25] Dong 等 Foad 等和 Refaey 等一致认 为,NO 2 除了与 Cl 在金属材料表面发生竞争吸附 外, 其缓蚀机制还来自另外两个方面 一方面,NO 2 可以发生还原反应 : NO + 6e + 8H + NH 4+ + 2H 2 O (1) 减少金属材料表面钝化膜附近 O 2 的消耗, 而 O 2 既有 助于维持钝化膜的稳定性, 又可以干扰 Cl 在钝化膜 上的吸附 另一方面,NO 2 可以发生如下反应 : 2Fe 2 + + 2OH + 2NO 2NO + γ Fe 2 O 3 + H 2 O (2) 加速 Fe 2+ 向 Fe 3+ 的转变, 促使保护性 γfe 2O 3 膜层在铁 基金属材料表面的形成

6 期 周勇等 : 缓蚀性组分对金属小孔腐蚀的缓蚀作用与机制 489 也能抑制小孔腐蚀, 其缓蚀机制与 NO 2 相似 发生还原反应 : 2 + 4H + + 2e MoO 2 + 2H 2 O (3) 也减少了金属材料表面钝化膜附近氧分子 O 2 的 消耗 除此之外, 还可以在金属材料表面形成 一层 MoO 2 膜层, 强化钝化膜的保护作用, 降低小孔 [24] 腐蚀敏感性 Refaey 等通过 X 射线衍射仪 (XRD) 分析金属 Sn 表面后得出, 其在含 的溶液中 Tafel 极化后表面存在 MoO 2,SEM 和能谱 (EDS) 分析 也证实了 MoO 2 的存在 其他研究者分别研究了 对金属 Zn 金属 Sn 钒钢 碳钢和工业纯 Fe 在 各种不同电解质溶液中小孔腐蚀行为的影响, 也得出 可以抑制小孔腐蚀这一结论 [15,16,2527] 而赵景 [28] 茂等则认为, 的缓蚀机制主要源于其缓冲 [28] 作用 Tafel 极化和恒电流模拟闭塞电池的研究表 明, 同时抑制碳钢在 NaHCO 3/NaCl 混合溶液 中小孔形核和生长的主要原因是 进入小孔闭 塞区后能提高 ph 值, 抑制阴极过程 [16 18,24,25,28,29] 很多研究都表明,PO 4 或 HPO 4 对 [16,17] 小孔腐蚀也具有抑制作用 Haleem 等和 Re [24,25] faey 等认为,PO 4 可以在铁基金属材料表面沉积 一层不溶性的膜层,XRD 分析膜层的主要相成分是 γfe 2O 3 和 FePO 3 2H 2O PO 4 的缓蚀机制可能主要 [18,28] 是由于其缓冲作用 PO 4 的三级水解反应 : PO 4 3 + H 2 O HPO 4 2 + OH (4) HPO 4 2 + H 2 O H 2 PO 4 + OH (5) H 2 PO 4 + H 2 O H 3 PO 4 + OH (6) 使碳钢和不锈钢表面钝化膜附近和小孔闭塞区内 ph 值上升, 抑制小孔内的 自催化酸化作用 同 时,PO 4 还可以增强碳钢和不锈钢表面钝化膜的钝 化能力 此外,PO 4 能够抑制不锈钢表面亚稳态小 孔和稳态小孔的形核, 但 PO 4 浓度的增加导致孔蚀 再钝化电位的负移, 使充分生长的稳态小孔更难以 再钝化, 其原因可能是磷酸盐膜在小孔孔口的沉积 会促进小孔的稳定生长 [29] CrO 4 和 Cr 2O 7 也可以抑制小孔腐蚀, 其缓蚀机 [24,25,27] 制与 PO 4 和 HPO 4 的类似 Refaey 等认为, CrO 4 和 Cr 2O 7 的缓蚀机制主要是在金属材料表面 形成一层 Cr 2O 3 膜层 XRD SEM 和 EDS 分析证实 Tafel 极化后金属 Sn 表面存在 Cr 2O [15] 3 Foad 等和 [16,17] Haleem 等认为 CrO 4 可以在金属材料表面钝化 膜的缺陷处发生还原反应 : CrO 2 4 + 4H 2 O + 3e Cr(OH) 4 + 4OH (7) 使 Cr 6+ 还原为 Cr 3+, 降低小孔腐蚀敏感性 [3032] Zuo [18] 等的研究证实了 Foad 和 Haleem 的结果, 同时认为 CrO 4 的二级水解反应使小孔闭塞区内 ph 值上升也 [33,34] 是其缓蚀机制的一个方面 Zakeri 等报道了 Cr 2O 7 可以在不锈钢表面发生还原反应 : Cr 2 O 2 7 + 8H + + 6e Cr 2 O 3 + 4H 2 O (8) Cr 2 O 2 7 + 14H + + 6e 2Cr 3 + + 7H 2 O (9) 也可以对小孔腐蚀起到抑制作用 也可以抑制金属材料的小孔腐蚀 [1518,35] 一方面, 可以在铁基金属材料表面形成一层 Fe 膜层 ; 另一方面, 促使了保护性 γfe 2O 3 膜层在铁基金属材料表面的形成, 这一点在 Foad [15,22] [16,17] 等和 Haleem 等的研究中已经被证实 Hal [17] eem 等还认为, 在模拟钢筋混凝土环境中, 无机阴 离子对碳钢小孔腐蚀的缓蚀效果按 > >NO >HPO 4 >CrO 4 的顺序增强 通过分析上述研究者的实验结果后可见, 在所 涉及到的无机阴离子中,NO,,PO 4, HPO 4,CrO 4,Cr 2O 7 和 可以抑制金属材料的 小孔腐蚀, 而 NO 3 和 SO 4 的作用还没有定论 综合 前人研究 [1135], 上述无机阴离子的缓蚀机制可以归纳 为 4 个方面 : 离子可以在金属材料表面与 Cl 发生竞 争吸附, 干扰侵蚀性离子对小孔腐蚀的诱发 ; 离子可 以直接参与或间接促使保护性膜层在金属材料表面 的形成 ; 离子可以在钝化膜表面发生还原反应降低 O 2 的消耗, 从而抑制小孔腐蚀 ; 离子可以提高小孔闭 塞区 ph 值进而抑制小孔内的 自催化酸化作用 对于抑制均匀腐蚀的缓蚀剂来说, 按照缓蚀剂与金属 表面的相互作用类型, 可以将其分为 : 氧化膜型缓蚀 剂 沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂 无机阴离子 也可以按照这一分类方法进行大致的分类, 同时不能 归入上述分类的都归入 其他型, 如表 1 所列 到目前为止, 关于无机阴离子对金属材料小孔 腐蚀缓蚀效果和机制的研究主要集中于各种单一无 机阴离子, 关于无机阴离子对均匀腐蚀和小孔腐蚀 抑制作用的关系以及多种无机阴离子之间协同缓蚀 效果和机制等方面的研究还比较少 ; 关于小孔腐蚀 过程中无机阴离子对侵蚀性离子扩散和迁移的影响 规律和机制 与金属表面缺陷 ( 空位 位错 晶界等 ) 和非金属夹杂物的相互作用关系和机制 在小孔内外 的分布和运动趋势等方面还有待进一步深入和系统 的研究 上述问题的解决, 对认识无机阴离子在小孔 腐蚀萌生和发展过程中的作用机制具有重要作用 2 有机分子 / 离子 工业上控制金属材料均匀腐蚀应用最多 最广 泛的是有机缓蚀剂 [3640], 但关于有机类缓蚀性物质

490 37 卷 表 1 无机阴离子缓蚀类型的分类 Table 1 Classification of inhibition types for inorganic anions Type NO 2 PO 4 HPO 4 CrO 4 Cr 2O 7 Oxide film Precipitation film Adsorption film Other 对小孔腐蚀缓蚀效果和机制的研究还不多 [41] Ormellese 等研究了 80 余种有机分子 / 离子对 碳钢在模拟混凝土环境中小孔腐蚀行为的影响后认 为, 胺类的缓蚀效果不理想 ; 氨基酸类显示出一定的 缓蚀效果, 但不足以达到工业应用的要求 ; 羧酸盐类 尤其是聚羧酸盐类显示出良好的缓蚀效果, 但是这 些有机物与混凝土的相容性有待进一步的研究和论 [42,43] 证 Wang 等研究了 C 20H 24CaO 10S 2 ( 木质素磺酸 钙,CLS) 对碳钢在模拟混凝土孔隙液中小孔腐蚀的 抑制效果和机制 向模拟混凝土孔隙液中添加 CLS 后, 碳钢的小孔腐蚀敏感性明显降低,CLS 的缓蚀机 制主要归因于其在碳钢表面的物理吸附和化学吸 附 在早期阶段,CLS 在碳钢表面的活性区域通过 与 Cl 发生竞争吸附来抑制小孔腐蚀, 此时主要以物 理吸附的形式作用于碳钢表面 ; 随着时间的延长, Ca O S 键在 CLS 与碳钢表面钝化膜之间形成, 此时主要以化学吸附的形式作用于碳钢表面 董泽 [44] 华等通过 ECN 和 EIS 系统研究了 C 8H 23N 5 ( 四乙烯 五胺,TEPA) 在模拟碳化钢筋混凝土孔隙液中对碳 钢小孔腐蚀的缓蚀效果和机制 通过吸附成膜和隔 离 Cl 对钝化膜的侵蚀,TEPA 浓度升高导致碳钢的 孔蚀电位正移 低浓度的 TEPA 会造成小孔形核略 微增加, 随着 TEPA 浓度增加, 噪声电阻上升, 平均 孔蚀电量迅速下降, 表明其明显抑制了碳钢的小孔 腐蚀 当 TEPA 浓度达到 0.1 mol/l 时, 噪声峰消失, 本底电流趋于零, 小孔腐蚀被全面抑制 在含 Cl 中性腐蚀体系中,Deyab [45] 研究了 C 9H 17NO 5 ( 维生素 B5,VB5) 对碳钢在循环冷却水中 小孔腐蚀的缓蚀效果和机制 VB5 在循环冷却水环 境中的存在使碳钢的小孔腐蚀电位发生正移 钝化 电流密度减小, 其规律表现为 VB5 对小孔腐蚀的抑 制作用随着浓度的增加而增强, 反之随着温度和流 速的升高而减弱 VB5 的缓蚀机制归因于其在碳钢 表面的物理吸附, 浓度越高则物理吸附作用就越强, [46] 对侵蚀性离子吸附的阻力也就越大 Zuo 等研究 了 C 17H 33COONa ( 油酸钠,OS) 对铝合金在中性 NaCl 溶液中小孔腐蚀的抑制作用 随着 OS 浓度的增加, 铝合金的孔蚀电位先正移而后基本保持稳定, 而亚 稳态孔蚀电位持续正移, 对小孔腐蚀具有缓蚀效 果 OS 的缓蚀机制在于其在一定程度上抑制了铝 合金表面亚稳态小孔的形核, 进一步抑制了稳态小 [47] 孔的萌生和发展 张欢等比较了 4 种无机阴离子 或有机分子 / 离子 B 4O 7 C 6H 11O 7 ( 葡萄糖酸 盐 ) 和 C 15H 29O ( 十二酰基肌氨酸盐 ) 对不锈钢在中 性 NaCl 溶液中小孔腐蚀的抑制作用 C 6H 11O 7 属于 混合型缓蚀剂, 对小孔形核和生长均有抑制作用, 且 对生长的抑制作用更好 而 C 15H 29O 3 属于阳极型缓 蚀剂, 仅对形核有抑制作用 比较孔蚀电位后认为, 和 B 4O 7 的缓蚀效果要优于 C 6H 11O 7 和 C 15H 29O [48] 许淳淳等研究并比较了 C 12H 25SO 4 ( 十二烷基硫酸盐 ) 和 C 12H 25C 6H 4SO ( 十 二烷基苯磺酸盐 ) 4 种无机阴离子或有机分子 / 离子 对不锈钢在含 Cl 体系中小孔腐蚀形核和生长的缓 蚀效果, 认为 C 12H 25SO 4 和 C 12H 25C 6H 4SO 3 对不锈钢小 孔腐蚀的抑制作用主要在于它们吸附于金属材料的 局部表面抑制了 Cl 的吸附, 但其缓蚀效果要差于 [49] 和 的 唐子龙等通过 Tafel 极化和 P G 暂态响应测试得出结论,C5H11N ( 哌啶,PD) 可以 抑制不锈钢在中性 NaCl 溶液中的小孔腐蚀,PD 通 过竞争吸附机制起作用 当缓蚀剂分子与侵蚀性离 子的浓度比高于 临界浓度比 时,PD 的缓蚀效果明 显优于浓度低于 临界比 的体系 ( 所研究体系的 临界浓度比 为 C 5H 11N Cl =1 50~80 摩尔比 ) Wei [50] 等研究了 C 15H 28NO 3Na (N 月桂酰肌氨酸钠,NLS) 对不锈钢在中性 NaCl 溶液中小孔腐蚀的抑制作用 后认为,NLS 并不限于在小孔腐蚀的形核处吸附, 只 有当整个表面完全被 NLS 覆盖后才能实现对小孔 腐蚀的缓蚀效果 在 CO 2/H 2S [51] 饱和盐水酸性腐蚀体系中,Han 等研 究了 C 28H 48N 3Cl ( 咪唑啉季铵盐,IM) 和 C 32H 61O 11 ( 辛 基酚聚氧乙烯醚,OP) 在 H 2S 饱和盐水中的加入对 碳钢腐蚀行为的影响 未加入 IM 和 OP 时, 碳钢主 要发生均匀腐蚀 ; 但是,IM 的加入导致碳钢表面由 均匀腐蚀转变成严重的小孔腐蚀, 而 IM 和 OP 的同

6 期 周勇等 : 缓蚀性组分对金属小孔腐蚀的缓蚀作用与机制 491 时加入使得小孔的形核和生长被抑制 小孔腐蚀的 发生主要归因于 IM 吸附膜的不稳定性和局部破坏, Cl 可以在破坏部位大量聚集, 导致此部位的电位显 著低于其他部位, 形成大阴极 小阳极的腐蚀微电 池 而 OP 加入后,IM 和 OP 同时在碳钢表面发生吸 附, 复合吸附膜的均匀性和稳定性均明显优于单纯 IM 吸附膜的, 使得侵蚀性 Cl [9,10] 无法吸附 Tan 等采 用丝束电极以及局部腐蚀探针研究了 RC 5H 8N 3(IM) 和 R=CH 2COOR ( 间苯二酚芳烃酸,RA) 对碳钢均匀 腐蚀和小孔腐蚀的作用,IM 和 RA 在任何浓度下都 能控制碳钢在 CO 2 饱和盐水中的均匀腐蚀 但是, IM 浓度较低时却促进了碳钢的小孔腐蚀, 浓度高于 某一临界值后才能抑制小孔腐蚀 ; 而 RA 在任何浓 度下均可以抑制碳钢的小孔腐蚀 深入研究后可 见, 低浓度的 IM 促进了较大阳极在局部表面的集中 形成, 使碳钢的小孔腐蚀加剧 ; 而 RA 导致碳钢表面 形成大量随机分布的小阳极, 从而产生均匀的阳极 [52] 溶解 林志成等比较了 5 种二元羧酸盐对碳钢在 含 Cl 的 CO 3 /HCO 3 混合溶液中小孔腐蚀的抑制作 用后认为, 二元羧酸对小孔腐蚀的缓蚀效果顺序为 : 壬二酸 > 癸二酸 > 庚二酸 > 辛二酸 > 己二酸, 其缓 蚀机制是二元羧酸吸附在碳钢钝化膜表面, 减少 Cl 在钝化膜表面的吸附浓度 俄歇电子能谱 (AES) 分 析后可见, 二元羧酸对小孔腐蚀抑制作用与碳原子 数存在锯齿状的变化规律, 即含奇数碳原子数的二 元羧酸对小孔腐蚀的缓蚀效果优于相邻的含偶数碳 原子的二元羧酸 在其他腐蚀体系中,Albrimi 等 [53] 研究了 (NH 4) 6Mo 7O 24 4H 2O ( 四水合七钼酸六胺,AM) 对不 锈钢在 0.5 mol/l HCl 溶液中小孔腐蚀的缓蚀效果和 机制 随着 AM 浓度的增加, 不锈钢的孔蚀电位逐 渐正移, 钝化电流逐渐减小, 对小孔腐蚀的抑制作用 逐渐增强 AM 通过在不锈钢表面发生定向吸附来 干扰侵蚀性 Cl 的吸附进而抑制小孔腐蚀, 其吸附满 [54] 足 Langmuir 等温吸附模型 Bereket 等研究并比 较了多种氨基酸和羟基羧酸对铝合金在酸性 中性 和碱性腐蚀体系中小孔腐蚀的缓蚀效果 氨基酸在 酸性体系中的抑制作用较好, 而羟基羧酸在中性和 碱性体系中往往更为有效 有机缓蚀剂在工业上应用非常广泛, 现阶段的 工作主要集中在研究有机缓蚀剂对小孔腐蚀的缓蚀 效果和规律上, 但研究还不够系统和深入 另外, 在 不同类型有机缓蚀剂复配后对小孔腐蚀抑制作用的 复杂关系 有机缓蚀剂与服役环境的相容性以及相 互作用关系 有机缓蚀剂的吸附和分布与金属表面 状态的关系以及多种有机缓蚀剂之间的相互作用和 反应机制等方面的研究相对滞后和欠缺, 需要持续 的研究和论证 上述问题的解决可以为开发对均匀 腐蚀和小孔腐蚀同时具有优良抑制作用的新型有机 缓蚀剂提供指导作用 3 稀土元素 关于稀土元素对小孔腐蚀缓蚀效果和机制的研 究相对起步较晚, 在工业生产中的应用也还少有报 [5557] 道 近年来,Ho 等和 Forsyth 等系统开展了有机 稀土缓蚀剂的研究, 通过衰减全反射 Fourier 转换红 外光谱 (ATPFTIR) 研究 CeCl 3 和 Ce(sal) 3 对碳钢在中 性 NaCl 溶液中小孔腐蚀行为的影响后认为,CeCl 3 和 Ce(sal) 3 可以在碳钢表面形成一层稀土转化膜层从 [58] 而降低碳钢小孔腐蚀敏感性 Blin 等研究了四羟 基肉桂酸镧对碳钢在中性 NaCl 溶液小孔腐蚀的抑 制作用, 发现四羟基肉桂酸镧可以在碳钢表面形成 内外两层膜层, 其中靠近金属界面的内层膜对电化 [59] 学活性物质的扩散具有显著的阻挡作用 Davó 等 的研究表明,CeCl 3 和 LaCl 3 对 AlLiCu 合金在中性 NaCl 溶液中小孔腐蚀具有抑制作用, 其机制可能是 由于表面形成了 Ce 3+ 和 La 3+ 的氢氧化物与 Al 2O 3 共同 [60] 组成的保护膜层 Markley 等通过 Tafel 极化和 Raman 光谱的研究得出磷酸联苯铈和磷酸联苯镧铈 混合稀土可以抑制铝合金在中性 NaCl 溶液中的小 孔腐蚀, 磷酸联苯铈属于阴极型缓蚀剂, 磷酸联苯镧 铈混合稀土属于混合型缓蚀剂, 两者均可使铝合金 的阴极电流密度减小以及孔蚀电位正移, 同时抑制 [61] 小孔的形核 Mishra 等研究了 LaCl 3 和 CeCl 3 对金 属 Al 在中性 NaCl 溶液中小孔腐蚀的缓蚀效果和机 制,LaCl 3 和 CeCl 3 通过在金属 Al 表面沉积一层稀土 氧化物或稀土氢氧化物膜层而发挥抑制作用 SEM 和 EDS 的分析表明, 当 LaCl 3 和 CeCl 3 的浓度较低时, 这层膜层主要沉积在金属 Al 表面的微阴极区上 ; 而 当 LaCl 3 和 CeCl 3 的浓度较高时, 则在整个金属 Al 表 [62] 面都有膜层的沉积 黄燕等研究了 14 种三价稀 土金属离子对铝合金在中性 NaCl 溶液中小孔腐蚀 的缓蚀效果与机制后认为, 三价稀土金属离子属于 阴极沉淀型缓蚀剂 AES 分析后认为, 其缓蚀规律 随原子序数的变化呈镧系 四分组效应, 铝合金表 面的铈转化膜为多层结构, 其表层由结晶态的 CeO 2 和无定形 非化学计量的 nce(oh) 3 mce(oh) 4 组 [63] 成 万景华等通过电化学方法研究认为,Sm 3+ 对 铝合金在中性 NaCl 溶液中小孔腐蚀也有较好的缓 [64] 蚀效果 Zhuo 等研究了稀土镧盐 (LaCl 3) 和十二

492 37 卷 烷基苯磺酸钠 (SDBS) 复配缓蚀剂对铝合金在碱性 NaCl 溶液中小孔腐蚀的抑制效果和机制 在浸泡初期 (12 h 内 ), 稀土镧盐复配缓蚀剂对小孔腐蚀的抑制效果较好, 这主要归因于稀土缓蚀剂对铝合金表面钝化膜的强化作用 随着浸泡时间的延长 (24 h 后 ), 稀土镧盐复配缓蚀剂对小孔腐蚀的抑制效果逐渐减弱, 主要原因在于稀土缓蚀剂的脱附导致溶液中的侵蚀性离子渗透到铝合金基体, 在 Al 2CuMg 相和铝合金基体之间形成腐蚀微电偶, 最终形成围绕残留富铜相的腐蚀小孔 由于稀土元素具有特殊的电子结构, 稀土化合物 配合物及其有机稀土化合物作为缓蚀剂的作用可能表现出多种复杂的复合缓蚀作用, 因此关于稀土元素在典型材料 / 环境体系中对小孔腐蚀的缓蚀效果和机制 稀土元素与有机分子 / 离子的缓蚀协同作用 稀土元素与有机分子 / 离子的最佳匹配方式以及相互作用机制等问题, 都值得进一步深入研究和探索 4 结语和展望现阶段, 关于缓蚀剂对小孔腐蚀作用效果和机制的研究主要集中在对单一某种缓蚀性组分 ( 分子或离子 ) 的研究上, 但是研究的系统和深入程度还明显不足, 缺少规律性的见解 实际工程中应用的缓蚀剂往往比较复杂, 涉及多种缓蚀性组分的复配 关于复配缓蚀剂在小孔腐蚀中的规律和机制的研究更少 此外, 对不同组分之间的缓蚀协同作用也缺少研究, 很少有对局部腐蚀特别是小孔腐蚀有显著抑制作用的新型缓蚀剂的报道 基于工业生产的需要, 可以将已经发现具有缓蚀效果的无机阴离子 有机分子 / 离子和稀土元素进行复配, 探讨复合缓蚀剂对金属小孔腐蚀的缓蚀效果和机制 此外, 关于缓蚀剂分子及其基团在金属表面非金属夹杂物 晶界和位错露头等活性点处的吸附和反应机制及缓蚀剂膜在侵蚀性离子作用下的局部破坏过程和机制, 小孔腐蚀形核和发展过程中缓蚀剂组分的作用效果和机制, 缓蚀剂分子和分子基团在小孔内外的分布 扩散和反应机制, 小孔周边区域电位和电流分布及其对小孔形核和生长的热力学和动力学行为的影响, 不同类型缓蚀剂分子的相互作用和匹配效应以及对不同材料 / 环境体系的小孔腐蚀机制和协同效应等问题, 都还需要进一步的系统研究 上述关键问题的解决, 一方面有助于认识小孔腐蚀萌生过程的微观机制, 另一方面可以为开发具有优良小孔腐蚀抑制作用的缓蚀剂提供理论指导 参考文献 [1] Hill J A, Markley T, Forsyth M, et al. Corrosion inhibition of 7000 series aluminium alloys with cerium diphenyl phosphate [J]. J. Alloy. Compd., 2011, 509: 1683 [2] Ju H, Kai Z P, Li Y. Aminic nitrogen bearing polydentate Schiff base compounds as corrosion inhibitors for iron in acidic media: A quantum chemical calculation [J]. Corros. Sci., 2008, 50: 865 [3] Yıldırım A, Çetin M. Synthesis and evaluation of new long alkyl side chain acetamide, isoxazolidine and isoxazoline derivatives as corrosion inhibitors [J]. Corros. Sci., 2008, 50: 155 [4] Moretti G, Guidi F. Tryptophan as copper corrosion inhibitor in 0.5 M aerated sulfuric acid [J]. Corros. Sci., 2002, 44: 1995 [5] Mu G N, Li X H, Qu Q, et al. Molybdate and tungstate as corrosion inhibitors for cold rolling steel in hydrochloric acid solution [J]. Corros. Sci., 2006, 48: 455 [6] Huang F L, Li K, Yang M, et al. Corrosion cause analysis and solutions with the operation of the stainless steel heat exchanger [J]. Petro Chem. Equip., 2008, 11(6): 45 ( 黄凤林, 李楷, 杨敏等. 不锈钢换热器的腐蚀原因分析及解决办法 [J]. 石油和化工设备, 2008, 11(6): 45) [7] Li S H, Li P Y. Analysis of localized corrosion on SUPER304H steel tubes used for boilers and preventive countermeasures thereof [J]. Therm. Power Gener., 2011, 40(1): 87 ( 李顺华, 李鹏云. SUPER304H 锅炉钢管局部腐蚀分析及其防护对策 [J]. 热力发电, 2011, 40(1): 87) [8] Zhang X H, Chen J G. Corrosion mechanism and inhibitors screening of G105 oil drill pipe [J]. WestChina Explor. Eng., 2012, 24(7): 56 ( 张新华, 陈金国. G105 钻杆腐蚀机理研究及缓蚀剂的筛选 [J]. 西部探矿工程, 2012, 24: 56) [9] Tan Y J, Fwu Y, Bhardwaj K. Electrochemical evaluation of underdeposit corrosion and its inhibition using the wire beam electrode method [J]. Corros. Sci., 2011, 53: 1254 [10] Tan Y J, Mocerino M, Paterson T. Organic molecules showing the characteristics of localised corrosion aggravation and inhibition [J]. Corros. Sci., 2011, 53: 2041 [11] Dong Z H, Shi W, Zhang G A, et al. The role of inhibitors on the repassivation of pitting corrosion of carbon steel in synthetic carbonated concrete pore solution [J]. Elecrochim. Acta, 2011, 56: 5890 [12] Jiang Z L, Norby T, Middleton H. Evaluation of metastable pitting on titanium by charge integration of current transients [J]. Corros. Sci., 2010, 52: 3158 [13] Dong Z H, Shi W, Guo X P. Initiation and repassivation of pitting corrosion of carbon steel in carbonated concrete pore solution [J]. Corros. Sci., 2011, 53: 1322 [14] Zhou Y, Zuo Y. The inhibitive mechanisms of nitrite and molybdate anions on initiation and propagation of pitting corrosion for mild steel in chloride solution [J]. Appl. Surf. Sci., 2015, 353: 924 [15] Foad El Sherbini E E, Aed El Rehim S S. Pitting corrosion of zinc in Na2SO4 solutions and the effect of some inorganic inhibitors [J]. Corros. Sci., 2000, 42: 785 [16] Abd El Haleem S M, Abd El Wanees S, Abd El Aal E E, et al. En

6 期 周勇等 : 缓蚀性组分对金属小孔腐蚀的缓蚀作用与机制 493 vironmental factors affecting the corrosion behavior of reinforcing steel. IV. Variation in the pitting corrosion current in relation to the concentration of the aggressive and the inhibitive anions [J] Corros. Sci., 2010, 52: 1675 [17] Abd El Haleem S M, Abd El Wanees S, Abd El Aal E E, et al. Environmental factors affecting the corrosion behavior of reinforcing steel II. Role of some anions in the initiation and inhibition of pitting corrosion of steel in Ca(OH)2 solutions [J]. Corros. Sci., 2010, 52: 292 [18] Zuo Y, Wang H T, Zhao J M, et al. The effects of some anions on metastable pitting of 316L stainless steel [J]. Corros. Sci., 2002, 44: 13 [19] Hong T, Nagumo M. The effect of SO4 concentration in NaCl solution on the early stages of pitting corrosion of type 430 stainless steel [J]. Corros. Sci., 1997, 39: 961 [20] Niu L B, Nakada K. 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