1. 甚麼是偽楊 - 泰勒效應 (pesudo Jahn-Teller effect)? A:Jahn-Teller effect 是多原子系統或是固體在高對稱性下產生構形扭曲 或是翻轉唯一因素 主要又分成三種類型 : (1) Proper Jahn-Teller effect (2) Renner-Teller effect 和 (3) Pseudo Jahn-Teller effect 特性 \ 分類 Proper Jahn-Teller effect Pseudo Jahn-Teller effect Renner-Teller effect 別名 JTE 或是一階 JTE(First PJTE 或是二階 Jahn-Teller effect) 簡稱 FOJT JTE(second-order Jahn-Teller effect) _ 影響的分子 ( 固體 ) 非線性分子 線性分子 條件 基態時有多簡併態之分子 ( 固體 ) 簡併態或非簡併態分子 ( 固體 ) 皆會發生 ( 主要探討兩 多個簡併態之分子 ( 固體 ) 個能量接近之電子能態之間的關係 ) 幾何扭曲 小 大 - 的大小 發現時間 1937 1957(U. Öpik, and M. H. L. Pryce) 1934 才被提到 (1933 年 Gerhard Herzberg and Edward Teller 發現 ) 例子 就是一般在上課時所提到的 JTE 如 :d 9 六配位的 Cu 在軸上 如下圖之 FeN4( 平面四邊形 ) 但是在此構型下 dπ pπ overlap 電子運動與三原子線性分子中的核振動之間的電子振動耦合 C 的兩個配位基和在赤道 (HOMO (nitrogen pπ) v 或 D h 對稱性, 許多 位上的四個配位基鍵長 和 LUMO (iron dz 2 )) 電子態是 two-fold 會有所不同 是零 因此而產生扭曲 degenerate, 導致 Born-Oppenheimer 近似被破壞 第一次實際觀察是在 NH2 及其同位素體 ND2 的電子吸收光譜中 Pseudo Jahn-Teller effect 在簡併態和非簡併態都會發生, 且在適當對稱 和激發態能量足夠低的情控下發生 任何多原子系統在非退化態下的平衡幾 何被定義為對應於 adiabatic potential energy surface(apes) 的最小 點, 其一階導數為零, 二階導數為正 定義此時的取率為 K 若 APES 為最 小值 ( 平衡點 ) 此時 K 值為正 通常這個平衡點處的系統幾何結構與從一般對 稱性考慮所預期的最高可能性的對稱不一致 例如, 線性分子在平衡時彎曲,
平面分子褶皺, 八面體配合物伸長或壓縮, 或傾斜, 立方晶體是四方極化的 ( 或具有幾個結構相 ) 等 PJTE 是這些失真如果它們出現在高對稱 ( 參考 ) 幾何非簡併電子狀態中的驅動力 有很多情況下, 基態既沒有簡併, 也不存在與最低激發態的顯著振動耦合, 還是能實現 PJTE 系統高對稱配置的不穩定性, 並且仍然存在具有較低對稱性的基態平衡配置 在這種情況下, 對稱性破壞是由隱藏的 PJTE 產生的 它發生在兩個激發態之間強烈的 PJTE 混合中, 其中一個穿過基態以形成具有畸變配置的新 APES 最小值 藉由扭曲產生更穩定的共價鍵是最主要的驅力 在開始的高對稱配置中, 電子狀態的波函數根據定義是正交的 通過扭曲它們使其正交性被違反, 兩者之間的波涵數發生非零重疊 如果對於兩個近鄰原子, 基態波函數屬於其中之一, 而激發態波函數屬於另一個, 而由失真引起的重疊使它們之間的鍵合增加共價性, 更促進了失真的結果 參考論文 : 1. Jahn-Teller Effect, Cambridge University Press, Cambridge, UK, 2006.( 專書 ) 2.http://lxbwk.njournal.sdu.edu.cn/CN/abstract/abstract2385.shtml 3. U. Öpik, and M. H. L. Pryce, "Studies of the Jahn Teller Effect.1. A Survey of the Static Problem". Proc. R. Soc. A. 1957.238 425
doi:10.1098/rspa.1957.0010 4. R. Renner Z. Phys.1934.92, 172 (in German). English translation in H. Hettema, Quantum Chemistry, Classic Scientific Papers, World Scientific, Singapore (2000). 2. 為何能夠延長基發態 life time? 此情況已 copper(i) diimine complexes 為例 放光性質在 1980 年由 McMillin 及其合作者發現,[Cu(dmp)2] + 這些化合物在 700 nm 附近, 量子產率在 10-4 左右 在不同溶劑中進行的放光測量證明在極性溶劑 ( 如乙腈或甲醇 ) 中會發生強烈猝滅 比較合理的解釋為 exciplex quenching 2 9 這種現象歸因於 Cu(I) 和 Cu(II) 錯合物有顯著的不同幾何形狀和配位數 事實上, 由於最低能量吸收具有 MLCT 特性, 在激發態時, 銅 (I) 離子形式上被氧化成銅 (II), 並且該配合物經歷嚴重扁平化, 使配位基分子溶液攻擊 Cu(II), 如極性溶劑或 Counterion 具體而言, 乙腈或 DMF 等潛在的配位溶劑或硝酸鹽等抗衡離子可以有效地抑制這些錯合物的放光 此外, 根據 Jörtner 's energy gap law, 非輻射速率常數隨著基態和基發態之間能隙的減少 nonradiative 速率常數呈指數增加 藉由在 2 和 9 號位上能有效的延長 MLCT 的 lifetime 由於雙重立體效應 一方面能夠減少扭曲成平面的情況發生, 另一方面能阻止溶劑分子攻擊導致 exciplex formation 而 heteroleptic 下也有類似的結果 [Cu(dpp)2] + (dpp = 2,9-diphenyl-1,10-phenanthroline) 在室溫下也有很長的 lifetime(310 ns in 二氯甲烷 ) 也能以有足夠的立障避免溶劑中的親核劑攻擊解釋 甚至是 [Cu(dtbp)2] + (dtbp = 2,9-di-t-butyl-1,10-phenanthroline), 有
lifetime 3.3 μs (in dichloromethane solution) 參考文獻 : 1. Synthesis and characterization of heteroleptic copper(i) complexes for solar energy conversion Martina Sandroni( 專書 ) 3. 激發態時的氧化和還原電位的公式? 上述這兩個估計在激發態下的氧化還原電位 Rehm 和 Weller 在 1963 年時所 提出的 藉由激發的機構計算化學勢能, 在藉由推討簡化所得到公式 在上述原始公式中,E * 1/2 代表激發態時的還原或氧化電位,E1 / 2 代表基態的還原或氧化電位,E00 是在電子在基態和激發態的最低震動能階的能量差值再 ( 通常近似於螢光光譜中對應激發的躍遷 ) 加上 wr 表示由於在兩種化學物質之間的電子轉移期間發生的電荷分離而產生的靜電相互作用的功函數 ( 由於只有單電子轉移故值很小可忽略 ) 上述計算出來的結果只是估計大約的值 (100 mv or more 的不確定性 ) 熵雖然在光化學和電化學上有所不同, 但跟激發態時的氧化還原電位差異很小 以 Ru(III) 為例 由此機構就能夠和能量守恆即可得出下列結果 參考論文 ; 1. Excited State Redox Potentials of Ruthenium Diimine Complexes. Correlations with Ground State Redox Potentials and Ligand Parameters
A. A. Vlcek,* Elaine S. Dodsworth," William J. Pietro, and A. B. P. Lever* Inorg. Chem. 1995,34, 1906 2. Determination of Excited-State Redox Potentials by Phase-Modulated Voltammetry Wayne E. Jones, Jr., and Marye Anne Fox J. Phys. Chem. 1994,98, 5095 3. Kinetics of fluorescence quenching by electron and h-atom transfer Dieter Rehm and Albert Weller Israel Journal of chemistry 1970.8,259 4. DMA 被當成 SD 的反應機構? 會形成 methyl nitrile 中間產物 首先會進行電子轉移, 可能的原因為在 free base 快速的酸解離生成自由基 ( 這個反應機構尚未得到證實在目前研 究中 ) 在藉由共振形成以下結果 作後的結果如上圖所示 (TMB 不能夠影響光催化 ) 參考論文 : 1. Yann Pellegrin*, Fabrice Odobel. Sacrificial electron donor reagents for solar fuel production C. R. Chimie.2016.1.13 2. Y T. MIZOGUCHI, R. N. ADAMS.Anodic Oxidation Studies of
N,N-Dimethylaniline. I. Voltammetric and Spectroscopic Investigations at Platinum ElectrodesJ. Am. Chem. Soc.,1962,84, pp 2058 2061 5. 為何 Ru 錯合物會有兩個還原電位? 由於 Ru 各接了兩個 NN ligands 每一個都能夠進行一詞還原所以加起來是兩次 6. 為何 Cu 錯合物接上 dmebiq 的 CV 圖上的第二個訊號是甚麼? 利用以下雜配位 Cu 錯合物為例 CV 圖
以及 HOMO-LUMO 能階圖 作者提到說 4 號錯合物有三個還原電位和所接上的 NO2( 拉電基 ) 有關, 這個性質牽涉到錯合物本身的物理特性或是能階影響 回到本題, 由上述例子就可以 Cu 接上 dmebiq( 拉電基 ) 在 CV 圖上為何會有兩個訊號 參考論文 : 1. σ-hammett parameter: a strategy to enhance both photo- and electro-luminescence features of heteroleptic copper(i) complexes.michael D. Weber,a Marta Viciano-Chumillas,* Donatella Armentano,c Joan Cano and Rubén D. Costa *Dalton Trans., 2017, 46, 6312 2. 9,10-Dihydroplatinaanthracenes with Aromatic Diimine Ligands: Syntheses and Spectroscopic and Computational Studies of New Luminescent Materials Antonio G. De Crisci, Alan J. Lough, Kanwarpal Multani, and Ulrich Fekl*, Organometallics 2008, 27, 1765 17