Chapter 4 Materials for Electro- Optical Conversion - Luminescence *Displays Technologies *Light Emission Devices *Luminescence *Phosphor Materials Only for Teaching 1
Natural Light Additive Color System (RGB) Subractive Color System (CMY) 2
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Liquid Crystal Display 4
Comparison of Displays 1. CRT 顯示器 : CRT 屬於電子激發顯示器 (Cathodoluminescence), 體積大重量重採取類比界面 輻射線更有害視力健康 2. 薄膜電晶體液晶顯示器 (TFT-LCD): T FT-LCD 屬於被動發光, 主動式驅動 薄膜電晶體作為控制液晶的開關元件, 直接製作在後透明基板上 ( 被動模式是另外製作在電路上 ), 32 吋以下產品取得競爭優勢並逐漸取代 CRT TV 3. 電漿顯示器 (PDP,Plasma Display Panel): 發光原理類似日光燈 PDP 和 OLED( 有機電激發光顯示器 ) 一樣, 都是屬於 自發光 的平面顯示技術 高亮度及廣視角的優勢, 加上 30 以上產品成本較具競爭力 4. 反射式矽基板液晶顯示 (Liquid Crystal on Silicon,LCOS): LCOS 基板的下層則是以 CMOS 製程形成的驅動電路, 其表面並鍍一層反射層作為微鏡片, 最後才在玻璃基板與 CMOS 基板中灌入液晶並封裝 ; LCOS 是反射光線而非直接讓光線穿透, LCOS TV 在大尺寸產品具成本競爭力 ( 採背投影方式, 尺寸增大成本增加不多 ), 高解度, 沒有亮度及視角問題 5
Field Emission Display (FED) 場發射顯示器可克服強光 高溫等使用環境, 而達到沒有視角限制, 無需背光源的顯示特性 然而, 由於它的陽極電壓約為 300 400 伏特左右, 此時入射電子僅達到螢光粉粒子表面約僅幾奈米處, 故造成螢光粉之輝度與解像力減低 此外, 螢光粉的發光輝度與粒子表面的污染程度也有相當敏感的關係 Schematic of a Field Emission Display (FED) 6
Field Emission Display (FED) 7
Field Emission Display (FED) 可撓式顯示 8
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Plasma Display Panel (PDP) PDP 的出現帶給中大型尺寸 ( 約 40~100 吋 ) 顯示器最高的畫質和顯示效果 10 吋以下的小型面板多為 液晶 族 (OLED) 雖已發展到了 15 吋量產, 但價格和壽命仍有待市場考驗 15 吋到 40 吋的中型顯示器方面,TFT LCD 主導市場 25 吋到 45 吋的仍以 CRT 為主流 超過 100 吋以上的顯示器則由前投影或其他低色或分割技術主導 10
Plasma Display 11
Full Color Displays Color by white: white light is generated by a phosphor (a multilayer of ZnS:Mn/SrS:Ce). Color is generated by the application of color filters. Three color structure: white light is generated by the application of three phosphors (RGB). (a) Red OLED Green OLED Blue OLED RED GREEN BLUE (b) White Light OLED Red Passband Filter Green Passband Filter Blue Passband Filter RED GREEN BLUE 12
Various Dispalys Primary author: Dr. Adrian Burden Source: Materials World, vol. 8, pp. 22-25, July 2000. 13
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LED 發光原理 15
白光 LED 生產白光 LED 方式 激發光源發光元素與材料發光原理 單晶型 藍光 LED, 發光效率最佳, 為 30lm/W InGaN 晶片 + YAG 螢光粉 藍光激發黃光之螢光體 UV LED 發光效率僅有藍光 LED 的一半 InGaN 晶片 + RGB3 波長螢光粉 以 UV 激發三原色之螢光體 白光 LED, 不需螢光粉, 發光效率 8ml/W CdZnSe(ZnSe 基板 ) 直接發白光 多晶型 R/G/B( 紅綠藍 )3 晶片 LED AlInGaP InGaN AlGaAs 三原色互補 藍綠 / 琥珀色 2 晶片 LED InGaN AlInGaP GaP 互補 2 原色 資料來源 : 元大京華投顧整理 16
白光 LED AlInGaP GaN 17
LED Products 18
白光 LED * 白光的方式主要可分成兩種, 一種是單晶型, 這種方式與日光燈的發光方式一樣, 就是把藍光加上黃色螢光粉或紫外光 LED 加上 RGB 三波長螢光粉來產生白光 另一種是多晶型, 即利用互補的 2 色或把 3 原色做混光而形成白光 * 紫外光發光波長能到 254nm, 則可以不加螢光粉也能自發白光 目前紫外光 LED 以美國 Cree 所做的紫外光 LED 技術層級最高, 已達 21 lm/w( 目前市售藍光 LED 約為 4 lm/w), 而以各國規劃的進度來看, 在白光發光效率方面, 一旦白光 LED 的發光效率要超過 100 lm/w 以上, 就能進入廣大的照明市場, 並取代目前的日光燈 ( 約 60~100lm/W), 因此各國均以達到 100lm/W 以上為目標 *LED 的動作原理是將電流順向流入半導體的 p-n 時便會發出光線, 當流向 LED 的順向電流完全轉換為光子時, 內部量子效率即達 100% 人類肉眼所看到 LED 的光是由晶體內部向外射出, 又稱為外部量子效率 LED 的折射率大於外部的折射率, 因此 LED 所產生的光線大部份都被 LED 與外部 ( 環氧樹脂 ) 的界面全反射回到半導體內部, 全反射的光線則被活性層本身與電極 基板吸收, 因此 LED 外部量子效率遠低於內部的量子效率 19
Future of White LED luminescent efficiency (lm/w) 120 80 40 白光發光效率預測 R & D (UV excited) commercial 0 2000 2002 2004 2006 2008 2010 year Source: 拓墣產業研究所 ( 重繪 ),2003/10 螢光燈水準 冷陰極管水準 燈泡水準 目前白光 LED 發光效率已可達 30lm/W( 白熾燈泡發光效率為 15lm/W), 但真正具有取代傳統照明市場實力仍需待白光 LED 發光效率提升到日光燈 60-100lm/W 時方有機會 20
高亮度 LED 主要應用市場 1. 通訊產品市場 : 來電指示燈 (Call Indicator), 螢幕背光源 (Backlight), 按鍵背光源 (Keypad) 2. 顯示器市場 : 適用於戶外顯示幕, 市場侷限於商業用途 3. 車用市場 : 儀表板 面板等照明燈 後座閱讀燈 車燈 4. 照明市場 : 白光 LED 較易進入的是民生照明市場的白熾燈泡及螢 ( 日 ) 光燈, 該兩項產品合計在全球照明市場佔有率有超過五成 各種 LED 材料與發光波長關係表 紅光 620nm 橙光 590nm 黃光 570nm 藍綠光 525nm 藍光 450nm GaAs l-x P x AlGaInP GaN AlGaInN 資料來源 : 電子時報 21
LED Lighting &* 目前 LED 發光效率 : GaN+ 螢光 (10LM/W) 四元紅黃光 (20 Lm/W) 高亮度 ( 30Lm/W) ~ 目前 LED 功率數 : 一般產品 : 0.04W, 高功率產 : 2W~ 5W ~ 一般照明標準 4000Lm = 100Lm/W * 40W 1200Lm = 60Lm/W * 20W &* 白光 LED 若能達到 60Lm/W,LED 燈具將開始普及化, 然後逐漸提升至 80Lm/W, 普及至一般家庭 預計白光 LED 在照明市場需求開始明顯增加要到 2005 年時 ~ 低照度 (LCD 背光源 ) : 10Lm/W 目前 ~ 中照度 ( 檯燈 ): 20~30Lm/W 預計 2004 年 ~ 高照度 ( 所有照明 ): 80~100Lm/W 預計 2005~2007 年 * 成本的下降為普及化的另一因素 &* 目前全球高亮度 LED 主要廠商 : Nichia Orsam Matsushita Lumileds Toyota Gosei Stanley Toshiba Citizen 在市場競爭力與定位方面,Nichia Toyota Gosei Cree 在藍光 白光等高階技術領先, 而歐美大廠 Lumileds Osram, 則在垂直整合上最完備, 22
Cold Cathode Fluorescent Lamp (CCFL) 1. 電極, 2. 電子, 3. 水銀原子, 4. 紫外線, 5. 螢光粉, 6. 可視光 23
Conversion of Pressure Units & Efficiency 單位 Kgf/cm 2 Mpa Bar KPa mbar psi mmaq Torr mmh 2 O mmhg atm Kgf/cm 2 1 0.0980665 0.980665 98.0665 980.665 14.2231 10,000 735.559 0.96784 Mpa 10.19716 1 10 1,000 10,000 145.036 101,971.6 7,500.61 9.8692 Bar 1.01972 0.1 1 100 1,000 14.5036 10,197.16 750.062 0.98692 KPa 0.010197 0.001 0.01 1 10 0.145 101.9716 7.50062 0.009869 mbar 0.0010197 0.0001 0.001 0.1 1 0.0145 10.19716 0.750062 0.0009869 psi 0.07031 0.006895 0.06895 6.895 68.95 1 703.08 51.7157 0.06805 mmaq mmh 2 O 0.0001 0.0000098 0.000098 0.009806 0.098 0.0014223 1 0.0735559 0.0000967 Torr mmhg 0.0013595 0.0001332 0.0013332 0.13332 1.33321 0.0193364 13.5951 1 0.0013157 atm 1.033228 0.101325 1.0132506 101.325 1013.2506 14.69574 10,332.28 760 1 光源效率 : 每消耗一瓦電所輸出光的強度 (lm) 稱為光源效率 (lm/w) 光源種類 光源效率 白熱燈 鹵素燈 螢光水 銀燈 日光燈 複金屬水銀燈 高壓鈉氣燈 低壓鈉氣燈 13.5-22 13.5-30 35-63 30-95 63-115 40-155 130-180 UDC 公司的 PHOLED 原料 24
LED 與 CCFL 比較優點與缺點 CCFL LED 電壓 300V 以上 5V 以下 缺點 需高電壓點燈, 較耗電壽命 3~6 萬小時 厚度較厚, 含水銀, 環保問題, 電磁干擾, 小管徑 CCFL 製造難度高 輝度 (20~40 Cd/m 2 ), 成本較高, 點光源特性, 需多顆組成光源, 結構較複雜若採螢光粉封裝, 演色性不佳 優點 高輝度 (70~100 Cd/m 2 ) 不需高壓點燈 (3.5V), 壽命 較久 (6~10 萬小時 ), 可小型 化及薄型化 目前應用產品 LCD TV LCD Monitor NB 汽車導航 攝錄影機 PDA 手機 DSC (1.8~2.2 吋 ) PDA 價格 27 吋約 5000 元 27 吋約 16000 元 25
Principles of Luminescence Energy Phosphors Light Emission Light is a form of energy To create light, another form of energy must be supplied. e.g., incandescence and luminescence 26
螢光原理 螢光體就是經過激發源激發 ( Excitation ) 之後, 能放出螢光 ( Luminescence ) 的一種物質 當螢光體受紫外光激發, 部份的紫外光會被螢光體表面反射 ; 另一部份則被螢光體吸收 轉變為螢光放射, 或是以晶格振動等方式, 將吸收能量轉為熱能消耗 27
Luminescence Luminescence : the emission of light from other sources of energy, which can take place at normal and lower temperatures. It is commonly termed cold light emission. Several types of luminescence can be distinguished depending on the excitation source. 28
冷光 * 當一個物體受到光 熱或化學作用的刺激 ( 激發 ) 後, 發射出沒有熱的光, 這一現象通常稱 發光 ( 有時稱為冷光, 因為它不會輻射出任何熱 ) 當一個物體受到激發後, 物體中的電子達到高的能階 ( 激發狀態 ) 當它回復到原有的狀態時 ( 基態時 ), 多餘的能量就以光的形式輻射出來 在各種發光中, 用光激發的稱為 光致發光 一個物體吸收了紫外光或者短波光的能量, 它能發射出比原來吸收的波長更長的光的特性, 這種現象稱為 螢光 或 磷光 螢光強度 (F) 是與激發光強度 (Io), 標本密度 (C) 和螢光效率 ( 量子產額 K) 成正比 F Io C K 29
Luminescence Luminescence is the process by which substance absorbs energy and spontaneously emits visible or near visible radiation. Electrons are excited by input energy and drop to lower energy level. Fluorescence: Emissions occur within 10-8 seconds after excitation. Phosphorescence: Emissions occur 10-8 seconds after excitation. Produced by material called phosphors. Emission spectra can be controlled by adding activators. 30
發光種類 31
Photoluminescence Ultraviolet radiation from a mercury arc is converted into visible light by using halophosphate phosphor. In fluorescent lights, calcium halophosphate with 20% F - replaced by Cl - is used. Antimony ions (Sb 3+ ) produce blue emission and manganese ions (Mn 2+ ) provide orange-red emission band). 32
Cathodoluminescence Produced by energized cathode that generates a beam of high energy bombarding electrons. Examples:- Electron microscope, CRO, TV Screen. In TV screen, the signal is rapidly scanned over the screen deposited with blue, green and red emitting phosphors to produce images. Intensity of luminescence: I I = 0 t τ I 0 = initial intensity τ = relaxation time constant I = fraction of luminescence after time t. 33
Commercial Phosphors * 目前商業上的發光顔料是粉末狀光致蓄光發光材料, 可吸收各種可見光而發光功能, 並可多次循環使用 * 蓄能發光材料大多採用高溫固相反應合成稀土啟動鹼土金屬矽鋁酸鹽長餘輝發光粉, 可發出綠 淺綠 淺黃 黃 藍 紅 橙等多種顏色, 既適合於白天觀看, 又利於夜間發光, 是一代新型 長效 環保型長餘輝發光材料 * 無機螢光粉是利用電子躍遷來產生螢光, 因為光線殘留的時間較長, 故可作為蓄光性夜光塗料 34
電激發光 (EL) 電激發光 (EL) 早在 1936 年首度由 Destria 博士發現, 是一項已有六十年歷史的技術, 直到近年由於固態化學與薄膜半導體技術的發展,EL 平面顯示器才逐漸受到重視 EL 可依發光材料分為有機和無機兩種 平面顯示器的技術有三種, 即液晶式 (Liquid Crystal Display;LCD) 電漿式 (Plasma Display Panel;PDP) 與電激發光式 (Electron luminescent Display;ELD) * 電激發光式顯示器所具有的視角度 發光卻不發熱 軟屏可撓與輕薄短小等特性 * 發光的形成是由於發光中心的活化劑之外層電子受到加速的一次電子衝擊, 產生電子的遷移現象, 造成此外層電子被提升至母體結晶傳導帶之能階, 形成自由電子, 同時發光中心也產生離子化, 最後自由電子與離子化的發光中心再結合, 以光的形式釋出能階差 *EL 發光的形成需要大約 10V/cm 以上的外加電壓 * 有機 EL 工作電壓低 (DC 10V 以下 ) 因此控制電路比較容易制作, 有機 EL 顏色控制比較容易 35
電激發光機制 * 第一個區域為低電壓區 (Ⅰ), 由於外加電場很低, 所以傳導電子無法激發發光中心的外層電子,EL 元件不會發光 ; 當電壓到達中電壓區 (Ⅱ), 傳導電子被加速為熱電子, 可以激發發光中心,EL 元件有發光現象產生 ; 同時在這個區域, 電場的增加造成熱電子的能量遽增, 導致發光強度與效率亦增加 ; 最後電壓到達高電壓區域 (Ⅲ), 發光層中的熱電子將引起絕緣破壞, 所以外加電場的增加不會再造成發光層中的電場上升, 熱電子的能量也不會增加, 發光強度與發光效率也就保持一定 36
Inorganic EL Structure * 無機 EL 驅動電壓 >10V/cm * 無機 EL 加工容易成本低, 但顏色的變化比較不易控制, 又其 DRIVER 的電壓高 37
發光材料 * 早期的自發光材料, 可以追溯到居里夫人發現的鐳元素, 這時的自發光材料可以稱之爲第一代自發光材料, 具有一定的輻射性 第二代自發光材料 即傳統的硫化物螢光材料, 由於其對人體具有一定的毒害性 放射性, 以及發光亮度低和持續時間短等缺點, 第三代蓄光型自發光材料於 90 年代問世, 與前兩代自發光材料相比, 這種材料具有無毒 無放射性等顯著優點 * 白天吸收儲存各種可見光, 如日光 螢光 燈光 紫外光等雜散光,10-20 分鐘後, 可實現自發光功能, 在暗處持續發光 12 小時以上, 其發光強度和持續時間是傳統發光材料的 30-50 倍, 且穩定性 耐候性優良, 徹底改變了傳統自發光材料在應用中的不足 利用該材料可生産形成多種二次 三次産品 例如發光油漆 ; 發光油墨 ; 發光印花漿 ; 發光塗料 發光塑膠母粒 發光塑膠 發光橡膠 發光皮革 最好採用無色透明, 特別是紫外線穿透性好的塑膠 發光陶瓷 發光搪瓷 ; 發光纖維 ; 發光膜 ; 發光板 ; 發光琥珀 ; 發光水晶球 ; 發光藝術畫 ; 發光花束 ; 發光禮品 ; 發光玻璃 ; 發光化妝品 ; 發光工藝美術品 38
無機螢光體 39
發光機制 40
Excitation/ Emission 位能與配位座標關係圖,A 點位置為基態, 當受到受激發 (excitation) 後跳至 B 位置之能階, 而到 C 時穩定, 如果要回到 D 點基態時, 便會開始發光 (emission) 41
Host/ Activator/ Sensitizer * 固態發光材料的組成是由一個主體晶格 (Host lattice, 簡稱 H) 添加少量以至微量的雜質離子作為激活劑 (Activator, 簡稱 A), 有時還會加入另一種雜質作為敏化劑 (Sensitizer, 簡稱 S), 化學式以 H:A 或者 H:A,S 來表示 激活劑及敏化劑取代主體晶格中部分原有格位的離子, 造成雜質缺陷 激活劑在發光材料中所扮演的角色為發光中心, 其受到了外來的能量激發後會產生特徵的可見輻射 而敏化劑的加入, 是為了有效的吸收激發的能量, 並藉由敏化劑將能量傳遞給活化劑, 以達到能量效率化 此外還可再加入助激活劑 (Coactivator), 其主要作為電荷補償劑, 並可增強發光強度 * 在燒成時則須加入助熔劑 (flux) 如氯化鈉等, 可促進晶粒之成長及降低燒成溫度且同時可平衡激發電荷, 42
Inorganic Phosphor Materials 主體材料分下列數項 : Ⅰ. 硫化物系 : 如 ZnS, CdS, SrS, CaS 等 Ⅱ. 鹵磷酸系 : 例如 3Ca 3 (PO 4 ) Ca(F, Cl) 2 Ⅲ. 磷酸鹽系 :Sr 2 P 2 O 7, Ba 2 P 2 O 7, (Ca, Zn) 3 (PO 4 ) 2 等 Ⅳ. 矽酸鹽系 :Zn 2 SiO 4, CaSiO 3, (Sr, Ba, Mg) 3 Si 2 O 7 等 Ⅴ. 鎢酸鹽系 :CaWO 4, MgWO 4 等 Ⅵ. 鋁酸鹽系 :BaMg 2 Al 16 O 27, CeMgAl 11 O 19, Sr 4 Al 14 O 25 其他 :Y 2 O 3, YVO 4, SrB 4 O 7 F, MgGa 2 O 4 等等 螢光體中所發生的能量轉移行為模式 : -- 光導 (Photoconductivity) 現象 : 輻射能誘導電子 - 電洞對 (electron-hole pairs) 之形成 -- 輻射的再吸收 : 敏化劑 -- 能量的非輻射轉移 : 通常不包含電荷的遷移 (migration) 以硫化鋅螢光粉為例, 其主體結構 (host-crystal) 有兩種 1020 以下溫度燒成者為立方晶系 (cubic) 的閃鋅礦 (zinc-blende) 又稱為 β-zns 或 ZB 型, 1020 以上溫度燒成者為六方晶系 (hexagonal) 的纖維鋅礦 (wurtzite), 又稱為 α-zns 或 W 型, 由組織結構之平面畫法知道其轉換為 1020 43
不同活化劑對主體材料的影響 44
Inorganic Phosphor 螢光粉體電激發光 : (1) 均勻的面光源 (2) 重量輕 厚度薄 (3) 可彎曲 易裝配 耐振動 (4) 冷光 不發熱 (5) 耗電量低 : 資源環保, 以 100 伏特 400 赫茲的電源驅動點亮粉體交流電激發光時, 平均每平方公分消耗電量約為 0.1 0.2 毫安培, 而消耗功率約為 2.5 5.0 毫瓦 無機材料發光二極體只需簡單的直流電源 因此, 無機材料發光二極體占有目前絕大部分的背光源市場 45
Organic Luminescence 有機電激發光的發光原理和無機材料的發光二極體相似, 大體上分為二類 : 小分子有機發光二極體及大分子有機發光二極體 小分子有機發光二極體是以小分子染料或顏料為元件材料主體, 而大分子發光二極體則是以共軛性高分子有機材料為主 小分子有機發光二極體起源於 1 9 6 3 年波普 (Pope) 等人在 20 毫米厚的 (anthracene) 單晶上施加電壓時, 產生發光現象, 因而被稱為電激發光 46
螢光生物晶片 螢光阻斷分子是我們特別設計的一種螢光體, 它可以跟特定的 DNA 片段結合 當螢光阻斷分子與特定的 DNA 片段結合之後, 螢光會發生可觀測的變化 這種具選擇性的變化, 可以顯示特定的 DNA 片段的存在 未來的應用包括 :DNA 診斷或修復 ; 基因解碼 ; 疾病篩檢 ; 新藥開發 ; 遺傳病學研究等等 47