金属有机催化剂 过渡 金属有机化学 -93- 第四章过渡金属有机化学基础 金属有机化合物, 由金属原子或离子以及围绕它的原子 离子或小分子组成, 其中至少含有一个金属碳键 前者称为中心金属, 后者称为配位体或配体 金属有机化合物的构型及配位数是由中心金属和配体共同决定的 通常, 过渡金属有机化合物中存在着多种键型, 很难严格区别金属有机化合物和配合物, 为区别于非过渡金属有机化合物, 以下就统称为过渡金属有机配合物
金属有机催化剂 H 2 IIA 13 IIIA 14 IVA 15 VA 16 VIA 17 VIIA Li 1.0 Be 1.6 B 2.0 C 2.5 N 3.0 O 3.4 F 4.0 Na 0.9 Mg 1.3 12 IIB 4 IVB 5 VB 6 VIB 7 VIIB 8 9 VIIIB 10 11 IB 12 IIIB Al 1.6 Si 1.9 P 2.2 S 2.6 Cl 3.1 K 0.8 Ca 1.0 Sc 1.3 4s Ti 3d 4s V 3d 4s Cr 3d 4s Mn 3d 4s Fe 3d 4s Co 3d 4s Ni 3d Cu 1.9 Zn 1.7 Ga 1.8 Ge 2.0 As 2.2 Se 2.5 Br 2.9 Rb 0.8 Sr 1.0 Y 1.2 5s Zr 4d 5s Nb 4d 5s Mo 4d 5s c 4d 5s Ru 4d 5s Rh 4d 5s Pd 4d Ag 1.9 Cd 1.7 In 1.6 Sn 1.8 Sb 2.0 Te 2.1 I 2.6 Cs 0.8 Ba 0.9 La* 1.1 6s Hf 5d 6s Ta 5d 6s W 5d 6s Re 5d 6s Os 5d 6s Ir 5d 6s Pt 5d Au 2.5 Hg 2.0 Tl 1.6 Pb 1.9 bi 2.0 Po 2.0 At 2.2 1 IA 过渡 金属有机化学 -94-
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金属有机催化剂过渡 金属有机化学 -97- 中心金属的轨道杂化及配合物的几何构型 中心金属的氧化态 在过渡金属有机配合物 M-L 中, 配体 L 以满壳层离开时, 金属 所保留的正电荷数, 即为中心金属在过渡金属有机配合物中的 氧化态 例如,(Ph 3 P 3 )RhCl 中氯满壳层是负一价, 三苯基膦的磷是零价, 所以, 铑应是正一价
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金属有机催化剂 过渡 金属有机化学 -99-- 中心金属的 d 电子数 配位数及几何构型 1. d 10 Pt 的外层电子结构是 5d 9 6s 1 由于 5d 和 6s 轨道能量相近, 在生成过渡金属有机配合物时, 容易发生 d-s 跃迁 在过渡金属有机化学中, 人们更关注 d 电子, 所以也把 Pt 0 称为 d 10 元素 同样,Ni 0 Pd 0 Pt 0,Cu + Ag + Au +,Zn 2+ Cd 2+ Hg 2+ 等也都称 为 d 10 元素
金属有机催化剂过渡 金属有机化学 -100-1.d 10 具有这样价态的过渡金属有机配合物, 外层五个 d 轨道全充满, 一个 s 轨道和三个 p 轨道, 采取 sp 3 杂化, 中心金属的配位数为 4, 所生成的配合物为四面体构型, 如 Pd(PPh 3 ) 4 的四个配体相同, 具有正四面体构型
金属有机催化剂过渡 金属有机化学 -101-2.d 9 Cu 2+ 配合物中铜的一个 d 电子跃迁到 p 轨道上, 因此中心金属离子采取 dsp 2 杂化, 中心金属的配位数为 4, 形成平面四边形构型 如 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ 的四个配体相同, 则为正方形 s, px,py, dx2-y2
金属有机催化剂过渡 金属有机化学 -102-3.d 8 Ni 2+ Pd 2+ Pt 2+ Rh + Ir + 等都形成 d 8 配合物, 中心金属离子采用 dsp 2 杂化, 中心金属的配位数为 4, 按平面四边形排布 s, px,py, dx2-y2
金属有机催化剂过渡 金属有机化学 -103-4.d 7,d 6 d 7,d 6 的中心金属, 如 [-Co(CN) 6 ] 4- 中钴的 3d 轨道上一个电子被激发到能量更高的 5s 轨道上, 采取 d 2 sp 3 杂化, 中心金属的配位数为 6, 所生成的配合物为正八面体构型 dx2-y2 dz2 s, px,py, pz
金属有机催化剂过渡 金属有机化学 -104-5. d 5,d 4 d 5,d 4 的中心金属, 同样采取 d 2 sp 3 杂化, 中心金属的配位数为 6, 所生成的配合物为八面体构型 dx2-y2 dz2 s, px,py, pz
金属有机催化剂过渡 金属有机化学 -105-6.d 2 d 2 中心金属采取 d 4 sp 3 杂化, 中心金属的配位数为 8, 所生成的配合 物为十二面体构型
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金属有机催化剂过渡 金属有机化学 -109- 配体的种类及电子数 以离子键键合的过渡金属有机配合物中的配体, 同负离子一样, 如正丁 基锂中的正丁基带有一个负电荷 实际上, 负电荷在与锂原子相连的那个碳原子上 以共价键键合的配体情况比较复杂, 不同的配体将提供不同的配位电 子, 相同配体在不同的情况下, 也可能提供不同的配位电子
金属有机催化剂过渡 金属有机化学 -110- 配体提供电子数
金属有机催化剂过渡 金属有机化学 -111- 配体可以分为五类 (1) 缺电子配体, 如 BH 3,BF 3, 它们在与金属配位时, 不仅不能提供电子, 而且从中心金属获得一对电子, 使得中心金属的电子云密度下降 (2) 单电子配体, 如卤素 氢 烷基等, 同中心金属配位时提供一个电子, 通常被称为 σ 配体 (3) 双电子配体, 如 NH 3,R 3 P,CO 等分子中含有孤对电子, 它们与中心金属配位时, 可以提供一对电子, 也是 σ 配体 烯烃 炔烃用双 叁键与中心金属配位, 提供一对 π 电子故称为 π 配体 (4) 多电子配体, 如苯 环戊二烯基 环辛二烯等, 它们的多个双键可以向中心金属提供电子, 因此被称为多电子配体 (5) 螯合配体, 具有双重或多重配位能力并能同时与中心金属配位, 形成稳定配位键的配体, 如丁二烯 2,2 - 联吡啶 (bpy) 乙酰丙酮(acac) 1,2- 二 ( 二苯膦基 ) 乙烷 (dppe) 等
金属有机催化剂过渡 金属有机化学 -112- 有效原子序数规则 (18 电子规则 ) 过渡金属有机配合物中, 金属原子的外层包括 s P d 三个电子层, 共 9 个轨道, 完全填满应该有 18 个电子! 当金属的外层电子和配体提供的电子的总和为 18 时, 该过渡金属有机配合物是热力学稳定的, 这就是有效原子序数规则 (effective atomic number, 缩写为 EAN) 或称为 18 电子规则
金属有机催化剂过渡 金属有机化学 -113- 有效原子序数规则 (18 电子规则 ) Fe(CO) 5 Ni(CO) 4 Pd(PPh 3 ) 4 等都是 EAN 为 18 的配合物, 它们是热力学稳定的, 但反过来并不成立 有许多过渡金属有机配合物, 特别是作为催化剂的配合物, 通常 EAN 小于 18 如 Wilkinson 配合物 RhCl(PPh 3 ) 3 是著名的催化剂,EAN 为 16 中心金属的价电子数是奇数, 又与提供偶数电子的配体配位时, 就不可能达到 18 电子, 如 V(CO) 6 的 EAN 为 17, 它能够稳定存在 MeTiCl 3,EAN 为 8;Me 2 NbCl 3,EAN 为 10;WMe 6,EAN 为 12 以及 Pt(PCy 3 ) 2,EAN 为 14 等都离 18 电子很远, 也能得到 Cp 2 Co,EAN 为 19;Cp 2 Ni,EAN 为 20, 超过了 18 电子, 也能合成出来
金属有机催化剂过渡 金属有机化学 -114- 过渡金属有机配合物是否遵守有效原子序数规则与成键状态有关 过渡金属有机配合物分子中, 电子不仅填充在成键分子轨道中, 也可以填充在非键分子轨道中, 但一般不填充在反键分子轨道中 3d 金属与光谱序列中较弱的配体形成配合物时轨道间能差小, 故总电子数可以是 12~ 22 对于 4d 5d 金属 ( 特别是处于高价态 ) 与光谱序列中中等强度以上的配体配位, 以及 3d 金属与光谱序列中具有特别强的配位场的配体形成的配合物的轨道问能差比较大, 故其非键分子轨道不能容纳电子, 总电子数一般少于 18 电子 3d 金属与光谱序列中强的配体形成的配合物的轨道间能差大, 只有成键轨道能容纳电子, 故服从有效原子序数规则 某种过渡金属处于某一氧化态的配合物外层电子数, 不仅与金属本身有关, 而且还受到配体的强弱的影响
金属有机催化剂过渡 金属有机化学 -115- 过渡金属有机配合物外层电子数的计算方法 : 共价模型算法, 即不考虑金属的氧化态, 把金属都当成零价, 配体也看成中性的 ; 离子模型算法, 即计算金属的正电荷及配体的负电荷 Cp 2 Fe 按共价模型算法, 每个环戊二烯基提供 5 个电子, 共 10 个电子, 铁的外层有 8 个电子,Cp 2 Fe 的 EAN 为 18, 它是稳定的, 与事实相符 ; 按离子模型算法计算, 每个环戊二烯基负离子提供 6 个电子, 共 12 个电子, 二价铁的外层有 6 个电子,Cp 2 Fe 的 EAN 还是等于 18 两种方法计算的结果都是一样的, 只是方法二在计算带电荷的过渡金属有机配合物时更方便
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金属有机催化剂过渡 金属有机化学 -126- 羰基络合物 除 V(CO) 6 外均采取满足 18 电子规则的结构 电 子数 6+2 6=18 8+2 5=18 10+2 4=18 八 面体三 角双锥正四 面体
金属有机催化剂过渡 金属有机化学 -127- Mn(0) 的 d 电子数是 7, 相邻 Mn 原子共用 2 个电子形成 Mn-Mn 键, 五个 CO 配体提供 10 个电子 7+1+5 2=18 Co2(CO)8 二个异构体 9+1+4 2=18 9+1+1+1+3 2=18
金属有机催化剂过渡 金属有机化学 -128- 二茂金属 芳烃络合物及其他烃类配体的络合物 Fe Cr(η 5 -C5H5)2 Ni(η 5 -C5H5)2 一个未成对电子 Co(η 5 -C5H5)2 一对未成对电子 Co(η 5 -C5H5)2 + 9-1+2 5=18
金属有机催化剂过渡 金属有机化学 -129- 预测配合物的结构 Fe(C8H8)(CO)3 Fe2(C8H8)(CO)6 NMR Fe2(C8H8)(CO)3 环 辛四烯络合物的结构 x-ray
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