中国环境科学 216,36(1):87~91 China Environmental Science WFSI 处理低 C/N 比养猪废水的效果及脱氮机制 邓凯文, 李建政 *, 赵博玮 ( 哈尔滨工业大学, 城市水资源与水环境国家重点实验室, 黑龙江哈尔滨 9) 摘要 : 为有效处理高氨氮 低 C/N 比养猪废水, 采用在土壤中布设木条形成木质框架的方法构建木质框架土壤渗滤系统 (WFSI), 并通过调 + 控运行探讨其对化学需氧量 (COD) 氨氮(NH 4 -N) 总氮(TN) 的处理效果. 研究表明, 对于 COD NH 4 +-N 和 TN 分别为 16-359 253-298 和 317-374mg/L 的养猪废水, 在 (25±1) 和表面水力负荷为.2m 3 /m 2 d 条件下, 系统可在 3d 启动成功并达到稳定运行, 其 COD NH 4 +-N 和 TN 去除率分别达到 61.7% 85% 和 36.3% 左右. 分析表明,WFSI 中同时存在异养反硝化和厌氧氨氧化等多种生物脱氮机制, 其中厌氧氨氧化的脱氮贡献可达去除总氮的 42.3% 以上. 关键词 : 养猪废水 ; 氨氮 ; 低 C/N 比 ; 土壤渗滤系统 ; 脱氮中图分类号 :X73.1 文献标识码 :A 文章编号 :-6923(216)1-87-5 Efficiency and denitrification mechanism in a wood-chip-framework soil infiltrator treating piggery wastewater with low C/N ratio. DENG Kai-wen, LI Jian-zheng *, ZHAO Bo-wei (State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 9, China). China Environmental Science, 216,36(1):87~91 Abstract:In order to treat piggery wastewater with high ammonium density and low C/N ratio, a wood-chip-framework soil infiltrator (WFSI) was constructed and its performance in COD, NH + 4 -N and TN removal was investigated, while the mechanism for denitrification was analyzed. The infiltrator was started up at a hydraulic surface loading rate of.2 m 3 /m 2 d and temperature (25±1), and could get steady in performance within 3 days. The results showed that COD, NH + 4 -N and TN removal in the infiltrator were about 61.7%, 85.% and 36.3%, respectively, as against a feed concentration which ranged 16~359, 253~298 and 317~374 mg/l, respectively. Heterotrophic denitrification and ANAMMOX were identified as the denitrification approaches in the WFSI, and the contribution of ANAMMOX to the TN removal was more than 42.3%. The COD, NH + 4 -N and TN removal in the infiltrator were about 61.7%, 85.% and 36.3%, respectively, as against a ranged feed concentration of 16~359, 253~298 and 317~374mg/L, respectively. Key words:piggery wastewater;ammonium;low C/N ratio;soil infiltrator;denitrification 氮素过量是造成水体富营养化的主要原因之一, 对废水进行脱氮处理则可从源头上控制氮素的排放, 保护受纳水体的生态平衡 [13]. 诸如食品加工 畜禽养殖和屠宰等企业所排放的废水, 一般都含有较高浓度的氨氮 (NH + 4 -N), 养猪废水的 NH + 4 -N 含量甚至高达 47mg/L 以上 [45]. 养猪废水还具有低碳氮比的特性, 采用传统的硝化反硝化工艺很难对其进行有效的脱氮处理 [67]. 脱氮处理工艺主要有厌氧 - 好氧活性污泥法 序批式活性污泥法 曝气生物滤池等, 其脱氮作用主要是通过硝化和异养反硝化途径得以实现, 需要提供足够的碳源作为电子供体, 加之微生物增殖对碳源的需求, 通常要求碳氮比 [C/N 比, 其中 C 以化学需氧量 (COD) 计,N 以总氮 (TN) 计 ] 为 4 以上才能获得较好的生物脱氮效果 [6]. 新兴的一些脱氮工艺, 如 CANON, Sharon- ANAMMOX 等是根据自养反硝化原理研发成功的, 不仅脱氮效率高, 而且几乎不需要碳源, 尤其适合处理具有低 C/N 比的有机废水, 但运行条件苛刻 管理复杂, 制约了其推广应用 [7]. 针对养猪废水高氨氮 低 C/N 比的水质特点, 研发既经济 收稿日期 :215-5-21 基金项目 : 国家水体污染控制与治理科技重大专项项目 (213ZX727-2-3); 黑龙江省应用技术研究与开发计划项目 (GC13C33) * 责任作者, 教授, ljz6677@163.com
88 中国环境科学 36 卷 高效又运行管理方便的处理技术, 成为保证养猪业可持续发展的重要需求. 土壤渗滤工艺具有管理方便, 处理成本低等优点 [8]. 为防止土壤滤层的重力压实和由水流冲刷造成的塌陷, 采用向土壤层中布设木条形成支撑框架的方法, 构建了木质框架土壤渗滤系统 (WFSI) 装置, 并通过启动运行, 考察了系统对高氨氮 低 C/N 比养猪废水的处理效能, 并就其脱氮机制进行了探讨. 1 材料与方法 1.1 废水水质试验废水取自哈尔滨市郊某养猪场. 该养猪场采用干清粪的清粪方式, 产生的废水主要由猪尿和猪舍冲洗水组成, 其水质如表 1 所示. 该废水的 COD 和 NH + 4 -N 平均浓度分别为 21 和 268.5mg/L, 其 COD/TN 的平均值只有.64, 是一种典型的高氨氮 低 C/N 比废水. 表 1 试验废水水质 Table 1 Quality of the wastewater 水质指标 平均值 最大值 最小值 ph 值 8.4 8.9 8. NH 4 +-N(mg/L) 268.5 342.1 18.3 NO 2 -N(mg/L).2.6 NO 3 -N(mg/L).1 1.2 COD(mg/L) 21 363 96 COD/TN.64 1.61.33 1.2 木质 - 土壤渗滤装置图 1 为试验试制的 WFSI 装置示意. 其中, 渗滤柱由有机玻璃制成,Φ15cm, 总高 1.5m, 有效体积 21.1L. 柱底设有一容积约为.6L 的圆锥体, 用于废水的收集和排放. 柱内自下而上依次填有 5cm 厚的承托层 11cm 高的木质 - 土壤渗滤层和 5cm 厚的布水层. 其中, 承托层由 Φ5~8mm 的砾石铺设而成, 布水层由尺寸为 1.5~2.5 1~1.5.2~.4cm 的碎木铺成. 渗滤层由用水浸透的松木条与土壤混匀填装而成, 二者的堆积体积比 1:3. 其中的木条尺寸为 3~5 2~3.2~.4cm, 土壤为过 目筛的苗圃腐殖土. 水箱 蠕动泵 渗滤柱 布水头 布水层 木质 - 土壤层 承托层 出水口 图 1 试验装置示意 Fig.1 Schematic diagram of experimental equipment 1.3 系统的启动运行如图 1 所示, 废水由蠕动泵按设定流速提升到滤床顶部, 经滤床过滤后由底部的椎体收集并排出. WFSI 在.2m 3 /(m 2 d) 的表面水力负荷下启动运行, 进水量 3.5L/d, 环境温度为 (25±1). 1.4 分析方法在 WFSI 的启动和运行过程中, 对进水和出水水质进行监测.COD NH + 4 -N 亚硝酸盐氮(NO 2 -N) 硝酸盐氮 (NO 3 -N) 以及 ph 值的检测为每天 1 次, 均采用国家标准方法进行测定 [9]. 其中,COD 采用密闭消解法测定,NH + 4 -N NO 2 -N NO 3 -N 采用分光光度法测定,pH 值采用 ph 计 (DELTA 32, Mettler Toledo) 测量.TN 采用 multin/c-2s 总有机碳分析仪 (Analytikjena, 德国 ) 定期检测. 2 结果与讨论 2.1 COD 的去除土壤渗滤系统对 COD 的去除机制包括过滤 吸附以及微生物的降解作用, 其中的微生物降解是最为主要的途径 [1]. 如图 2 所示, 在为期 8d 的启动与运行过程中,WFSI 对 COD 的去除表现出明显的阶段性. 在启动初期 ( 前 4d), 由于滤床土壤中的微生物尚处于萌发阶段, 加之土壤和木条中可溶性有机物的溶解, 导致出水 COD 浓度较进水有明显升高 [11]. 随着滤床中可溶性有机物的不断洗出, 出水 COD 浓度逐渐降低, 并在第 9~15d 保持在 66mg/L 的较低水平, 使系统表现出 62.7% 左右的去除率, 而这一较高的去除率应该
1 期邓凯文等 :WFSI 处理低 C/N 比养猪废水的效果及脱氮机制 89 是由土壤和木条吸附作用贡献的 [12]. 自第 16d 开始, 系统出水 COD 浓度再次回升, 虽然在第 18d 达到峰值后再次下降, 但在第 18~24d 的运行中, 系统出水和进水 COD 浓度非常接近, 说明系统对污染物的吸附已达到饱和. 随着运行的持续, 系统填料中的微生物得以萌发和增殖, 其代谢作用逐渐成为系统去除 COD 的主要机制 [13]. 自第 25d 开始, 系统的 COD 去除率迅速提高, 并在第 3d 后稳定在了 61.7% 左右, 出水浓度平均为 84mg/L. 在第 49~63d 运行期间, 系统出现了土壤流失现象, 一些土壤颗粒随出水流出, 但这并未对系统的 COD 去除率造成显著影响. COD (mg/l) 4 4 2 4 6 8 图 2 WFSI 的进出水 COD 及去除率 Fig.2 COD and COD removal in the WFSI 2.2 NH + 4 -N 的转化与脱氮 NH + 4 -N 在土壤渗滤系统中的迁移转化是一个复杂过程, 包括了挥发 吸附 硝化 反硝化 厌氧氨氧化等作用, 而微生物的硝化与反硝化作用被认为是氮素去除的主要途径 [14]. 如图 3 所示, 伴随 COD 去除率在第 3d 后达到相对稳定 ( 图 2), 系统对 NH + 4 -N 的去除也同步趋于稳定. 在第 3~48d 的运行中, 进水和出水 NH + 4 -N 浓度分别平均为 241.4 和 13.6mg/L, 平均去除率高达 94.%. 自第 49d 发生土壤流失后, 系统的 NH + 4 -N 去除率有所下降, 在第 74~8d 重新达到稳定状态时, 其平均去除率下降为 85.%. 废水生物处理系统中的 NH + 4 -N, 除了用于生物合成外, 其主要去除机制是硝化和厌氧氨氧化 [1517]. 在为期 8d 的运行中, WFSI 进水 NH + 4 -N 8 6 4 2 平均浓度为 268.5mg/L( 图 3), 而 NO 2 -N 和 NO 3 -N 浓度很低, 均在 1.2mg/L 以下 ( 图 4). 如图 4 所示, 在启动运行的前 15d, 出水中几乎检测不到 NO 2 -N 和 NO 3 -N, 说明系统内的硝化细菌尚未得到足量富集, 亦或是未能表现出活性. 自第 16d 开始, 系统开始出现 NO 2 -N 的积累, 但在第 19d 达到最大值 66.1mg/L 后迅速下降, 并在 25~48d 的运 行中保持在了 1.1mg/L 左右. 系统出现 NO 3 -N 积 累的时间要滞后于 NO 2 -N 3d, 自第 18d 开始迅速攀升, 在第 25d 后趋于稳定. 由于进水 NH + 4 -N 浓度在第 39~d 较低 ( 图 3), 平均为 29.8mg/L, 出水 NO 3 -N 浓度也随之下降为 145.1mg/L( 图 4). 在土 壤流失后重新达到稳定时, 系统的 NO 3 -N 积累现象仍然突出, 浓度达到 145.3mg/L 左右. +-N(mg/L) NH4 2 4 6 8 图 3 WFSI 的进出水 NH + 4 -N 及去除率 Fig.3 NH + 4 -N and NH + 4 -N removal in the WFSI 以上结果表明, 系统中的硝化菌群活性在第 16d 后开始呈现,NH + 4 -N 的氧化使系统在第 14~24d 期间出现了明显的 NO 2 -N 积累现象. 而 NO 2 -N 积累则促进了硝化细菌的富集和活性提 高, 使出水 NO 3 -N 浓度快速攀升,NO 2 -N 积累现象则随之消失, 系统的 NH + 4 -N 转化从短程硝化演变到了全程硝化. 可见, 土壤中木条的布设提高了氧气在系统中的传质和利用效率. 在第 25d 之后的 运行中, 系统中再未出现 NO 2 -N 积累现象, 而 NO 3 -N 浓度则一直保持在较高水平. 伴随 NH + 4 -N 的氧化和大量 NO x -N 的生成, 系统的 ph 值下降, 最低达到 6.1( 图 4). 随着 WFSI 的继续运行, 系统的 NO x -N 积累量显著下降, 其 ph 值恢复到 7.8 左右. 8 6 4 2
9 中国环境科学 36 卷 而出水中 NO 3 -N 浓度的降低, 反映出系统具有一定的反硝化脱氮或厌氧氨氧化作用 [14,25]. -N(mg/L) NOx 出水亚硝态氮出水硝态氮出水 ph 值进水 ph 值 2 4 6 8 图 4 WFSI 系统的 NO x -N 和 ph 值 Fig.4 NO x -N and ph in the WFSI 1 8 6 4 2 ph 值 除机制转变为以生物转化为主 [21]. 依据系统进出水 NH + 4 -N NO 2 -N 和 NO 3 -N 浓度以及 ph 值的变化, 推测 WFSI 具有一定的异养反硝化脱氮或自养的厌氧氨氧化脱氮作用. 选择 WFSI 在最后 8d( 第 73~8d) 的稳定运行数据, 对系统的脱氮机制分析如下. TN (mg/l) 4 4 2 4 6 8 如图 5 所示, 在 8d 的运行中,WFSI 系统的进水 TN 平均为 336.mg/L. 由于废水中的氮主要以 NH + 4 -N 的形式存在 ( 表 1), 且系统对污染物的 图 5 WFSI 进出水 TN 及去除率 Fig.5 TN and TN removal in the WFSI 去除在运行初期以吸附作用为主, 因而使 TN 去 除在前 15d 表现出与 NH + 4 -N 变化一致的规律 ( 图 3). 自第 16d 开始, 系统的硝化功能开始显现 ( 图 4), 出水中的 NH + 4 -N 浓度迅速下降 ( 图 3), 而 异养反硝化脱氮包括亚硝酸盐还原 ( 短程反硝化 ) 和硝酸盐还原 ( 全程反硝化 ), 其反应式分别如式 (1) 和式 (2) 所示 [22]. ü NO 3 N 浓度逐渐升高 ( 图 4). 在第 21~38d, 系统对 3C+2H 2 O+4NO 2 2N 2 +4OH +3CO 2 TN 的去除保持了相对稳定, 平均去除率为 45.3%. 5C+2H 2 O+4NO 3 2N 2 +4OH +5CO 2 (1) (2) 由于原水水质波动和土壤流失现象的出现, 系统 由式 (1) 和式 (2) 计算可知, 通过反硝化作用 对 TN 的去除在第 39d 显著下降. 随着运行的持每去除 1mg NO 3 -N 需要消耗 2.86mg 的易生物 续,TN 去除率在第 6d 后再次达到了相对稳定, 降解 COD, 每去除 1mg NO 2 -N 则需要 1.71mg 易 平均为 36.3%, 较土壤流失前有明显降低. 此时, 出水 TN 浓度平均为 215.7mg/L. 生物降解 COD. 厌氧氨氧化菌在低氧条件下有自养反硝化的能力, 此作用以氨氮为电子供体, 亚硝 2.3 氮去除机制讨论土壤渗滤系统的除氮作用存在 4 种机制, 即 酸盐为电子受体, 最终形成 N 2 O 或者 N 2, 其反应如式 (3) 所示 [23]. 氨氮挥发 介质吸附 同步硝化反硝化和厌氧氨 NH + 4 +1.32NO 2 +.66HCO 3 +.13H + 1.2N 2 [18 氧化. 在为期 8d 的启动和运行过程 +.26NO 3 +.66CH 2 O.5 N.15 +2.3H 2 O (3) 中,WFSI 的进水 ph 值始终处于 7.~8.5 的范围 + ( 图 4), 废水中的氨几乎都以 NH 4 的形式存在, 而且系统控制的温度为 (25±1), 通过氨氮挥发途径除氮的可能性不大 [25]. 对于 WFSI 系统, 吸附作用在启动初期的 NH + 4 -N 和 TN 去除中发挥了重 如表 1 所示,WFSI 启动和运行过程的进水平均 C/N 比为.64, 最大值也不过 1.61, 不能满足异养反硝化对碳源的需求. 在 8d( 第 73~8d) 的稳定运行中, 生物量的变化可忽略不计, 假设系统中的氮素均是通过异养反硝化和厌氧氨氧化途径得 要作用 ( 图 3, 图 5). 但随着运行的持续, 系统内的以去除. 依据系统进出水 COD NH + 4 -N NO 2 -N 各类功能菌群得以富集增长,NH + 4 -N 和 TN 的去和 NO 3 -N 浓度计算, 得到 WFSI 去除的 COD 和 8 6 4 2
1 期邓凯文等 :WFSI 处理低 C/N 比养猪废水的效果及脱氮机制 91 TN 分别平均为.481g/d 和.487g/d. 全程反硝化要比短程反硝化需要更多的碳源 [24], 由于系统在 最后 8d 的运行中无 NO 2 -N 积累, 假设系统所去除的 COD 全部用于短程反硝化, 根据式 (1) 计算, 短程反硝化的脱氮量为.281g/d, 系统通过厌氧氨氧化途径去除的氮至少为.26g/d, 占去除总量的 42.3%. 考虑系统也会发生部分如式 (2) 所示的全程反硝化脱氮, 系统通过异养反硝化的脱氮量要比.281g/d 更少, 而通过厌氧氨氧化途径的脱氮量则要比.26g/d 更多. 系统内的滤床中布设了大量的木条, 其腐败过程释放的可降解生物质也可为反硝化提供碳源, 但其作用强度还有待进一步研究 [25]. 尽管各种脱氮途径对系统脱氮的贡献率还无法定量, 但 WFSI 对高氨氮 低 C/N 比养猪废水的生物脱氮机制是明确的, 即以硝化反硝化和厌氧氨氧化为主要途径. 3 结论 采用在土壤中布设木条形成木质框架的方法构建了木质框架土壤渗滤系统. 在表面水力负荷.2m 3 /(m 2 d) (25±1) 条件下, 处理高氨氮 低 C/N 比养猪废水可获得 61.7% 的 COD 去除率和 85% 的 NH + 4 -N 去除率, 同时也表现出一定的脱氮效能,TN 去除率可稳定在 36.3% 左右. 分析表明, 系统的脱氮机制主要是硝化反硝化和厌氧氨氧化, 其中以厌氧氨氧化的贡献率最大. 参考文献 : [1] Ghafari S, Hasan M, Aroua M K. Bio-electrochemical removal of nitrate from water and wastewater a review [J]. Bioresource Technology, 8,99(1):3965-3974. [2] 许德超, 陈洪波, 李小明, 等. 进水氨氮浓度对静置 / 好氧 / 缺氧 SBR 脱氮除磷性能的影响 [J]. 中国环境科学, 213,33(11):1984-1992. [3] 谢继慈, 陈洪波, 李小明, 等. 混合碳源浓度对单级好氧生物脱氮除磷的影响 [J]. 中国环境科学, 213,33(1):1771-1778. [4] 李建政, 孟佳, 赵博玮, 等. 养猪废水厌氧消化液 SBR 短程硝化系统影响因素 [J]. 哈尔滨工业大学学报, 214,(8):27-33. [5] 刘永丰, 许振成, 吴根义, 等. 清粪方式对养猪废水中污染物迁移转化的影响 [J]. 江苏农业科学, 212,(6):318-32. [6] 邓时海, 李德生, 卢阳阳, 等. 集成模块系统同步硝化反硝化处理低碳氮比污水的试验 [J]. 中国环境科学, 214,34(9):2259-2265. [7] 李冬, 邱文新, 张男, 等. 常温 ANAMMOX 工艺运行性能及功能菌研究 [J]. 中国环境科学, 213,33(1):56-62. [8] 王振, 刘超翔, 董健, 等. 分流比对土壤渗滤系统脱氮效果的影响研究 [J]. 环境科学学报, 213,33(7):1926-1931. [9] 国家环境环保总局. 水和废水监测分析方法 [M]. 4 版. 北京 : 中国环境科学出版社, 6. [1] 吴婷, 雷中方, 王悦超, 等. 两级土壤渗滤系统对高含氮有机废水的处理效果研究 [J]. 复旦学报 ( 自然科学版 ), 211,(5):569-575,582. [11] 赵博玮, 李建政, 邓凯文, 等. 木质框架土壤渗滤系统处理养猪废水厌氧消化液的效能 [J]. 化工学报, 215,(6):2248-2255. [12] 崔蒙蒙, 张有政, 王振中, 等.2 种改良土壤渗滤系统对降雨径流中氮的去除 [J]. 环境工程学报, 214,(12):535-531. [13] 孙宗健, 丁爱中, 滕彦国. 人工土壤渗滤对颗粒 COD 的吸附及堵塞 [J]. 环境工程, 8,(6):39-41,44,3-4. [14] 王丽君, 刘玉忠, 张列宇, 等. 深型地下土壤渗滤系统中氮的去除途径 [J]. 环境工程学报, 213,(11):4214-4218. [15] 王元月, 魏源送, 张树军. 厌氧氨氧化技术处理高浓度氨氮工业废水的可行性分析 [J]. 环境科学学报, 213,33(9):2359-2368. [16] Okano Y, Hristova K R, Leutenegger C M, et al. Application of real-time PCR to study effects of ammonium on population size of ammonia-oxidizing bacteria in soil [J]. Applied and Environmental Microbiology, 4,7(2):8-116. [17] Enwall K, Nyberg K, Bertilsson S, et al. Long-term impact of fertilization on activity and composition of bacterial communities and metabolic guilds in agricultural soil [J]. Soil Biology and Biochemistry, 7,39(1):16-115. [18] Oved T, Shaviv A, Goldrath T, et al. Influence of effluent irrigation on community composition and function of ammoniaoxidizing bacteria in soil [J]. Applied and Environmental Microbiology, 1,67(8):3426-3433. [19] Nakhla G, Farooq S. Simultaneous nitrification denitrification in slow sand filters [J]. Journal of hazardous materials, 3,96(2):291-33. [2] 魏才倢, 朱擎, 吴为中, 等. 两段式沸石多级土壤渗滤系统强化脱氮试验 [J]. 中国环境科学, 9,29(8):833-838. [21] Sun G, Austin D. Completely autotrophic nitrogen-removal over nitrite in lab-scale constructed wetlands: Evidence from a mass balance study [J]. Chemosphere, 7,68(6):112-1128. [22] Bernet N, Delgenes N, Akunna J C, et al. Combined anaerobic aerobic SBR for the treatment of piggery wastewater [J]. Water Research,,34(2):611-619. [23] Strous M, Heijnen J J, Kuenen J G, et al. The sequencing batch reactor as a powerful tool for the study of slowly growing anaerobic ammonium-oxidizing microorganisms [J]. Applied microbiology and biotechnology, 1998,(5):589-596. [24] 曾薇, 李磊, 杨莹莹, 等.A2O 工艺处理生活污水短程硝化反硝化的研究 [J]. 中国环境科学, 21,3(5):625-632. [25] Zhao B, Li J, Leu S Y. An innovative wood-chip-framework soil infiltrator for treating anaerobic digested swine wastewater and analysis of the microbial community [J]. Bioresource technology, 214,173:384-391. 作者简介 : 邓凯文 (199-), 男, 吉林省吉林市人, 博士研究生, 主要从事废水生物处理与资源化研究.