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September 物理化学学报 (Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. -Chim. Sin. 20, 27 (9), 223-228 223 [Article] www.whxb.pku.edu.cn 溶胶 - 凝胶法制备多孔 LiMnPO 4 /MWCNT 复合材料及其电化学性能 聂 平 2 申来法 陈 琳 苏晓飞 2,* 张校刚 2 李洪森 ( 新疆大学化学化工学院, 乌鲁木齐 830046; 2 南京航空航天大学材料科学与技术学院, 南京 2006) 摘要 : 以柠檬酸为络合剂, 采用溶胶 - 凝胶法制备了多孔 LiMnPO 4 和 LiMnPO 4/MWCNT( 多壁碳纳米管 ) 复合材料. 用 X 射线衍射 (XRD) 场发射扫描电镜 (FE-SEM) N 2 吸脱附等温曲线 (BET) 和透射电镜 (TEM) 对其晶体结构与微观形貌进行了表征. 结果表明, 得到的样品具有橄榄石晶体结构, 物相较纯 ; 两种材料均具有丰富的多级孔道结构, 孔径在介孔范围内分布集中, 比表面积分别为 73.7 69.9 m 2 g - ; 碳纳米管以嵌入或包埋的形式在多孔 LiMnPO 4 中形成了高导电性的三维网络. 恒流充放电测试表明, 与纯 LiMnPO 4 相比, 复合材料具有更高的放电比容量, 在 0.05C 2C 倍率下的放电容量分别为 08.8 33.2 mah g -. 电化学交流阻抗谱 (EIS) 表明 MWCNT 可以有效提高 LiMnPO 4 的电子导电性. LiMnPO 4/MWCNT 复合材料具有较优的电化学性能可归因于增强的电子导电性, 连接的孔道结构和高的比表面积. 关键词 : LiMnPO 4; 碳纳米管 ; 多孔材料 ; 溶胶 - 凝胶法 ; 锂离子电池 中图分类号 : O646 Sol-Gel Synthesis and Electrochemical Performance of Porous LiMnPO 4 / MWCNT Composites NIE Ping SHEN Lai-Fa 2 CHEN Lin SU Xiao-Fei ZHANG Xiao-Gang 2,* LI Hong-Sen 2 ( College of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830046, P. R. China; 2 College of Material Science and Engineering, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 2006, P. R. China) Abstract: Porous LiMnPO 4 and LiMnPO 4/MWCNT (multi-walled carbon nanotube) composites were prepared using a citric acid assisted sol-gel method. X-ray diffraction (XRD), field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), nitrogen adsorption-desorption isotherms (BET), and transmission electron microscopy (TEM) were performed to characterize their morphologies and structures. The results indicated that fine-sized, well-crystallized olivine LiMnPO 4 was synthesized. The interlaced carbon nanotube networks were intimately embedded and incorporated into the porous LiMnPO 4 particle to form highlyconductive three-dimensional (3D) networks. The LiMnPO 4 particle and LiMnPO 4/MWCNT composite had rich hierarchical pores. A detailed analysis showed that the average pore size was in the mesoporous range and specific surface areas of 73.7 and 69.9 m 2 g - were obtained, respectively. Compared with the LiMnPO 4 particle the LiMnPO 4/MWCNT composite exhibited much higher specific capacity. When discharged at a rate of 0.05C and 2C the capacities were 08.8 and 33.2 mah g -, respectively. The MWCNT effectively improved the electronic conductivity of the hybrid materials as shown by electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The improved electrochemical performance of the LiMnPO 4/MWCNT electrode is attributed to the enhanced electrical conductivity caused by the tighter Received: May 23, 20; Revised: June 20, 20; Published on Web: July, 20. Corresponding author. Email: azhangxg@63.com; Tel: +86-25-52298; Fax: +86-25-522626. The project was supported by the National Key Basic Research Program of China (973) (2007CB209703), National Natural Science Foundation of China (20873064), Jiangsu Innovation Program for Graduate Education, China (CXZZ_0204) and Outstanding Doctoral Dissertation in NUAA, China (BCXJ-0). 国家重点基础研究发展计划项目 (973) (2007CB209703), 国家自然科学基金 (20873064), 江苏省普通高校科研创新计划 (CXZZ_0204) 及南京航空航天大学博士学位论文创新与创优基金 (BCXJ-0) 资助 C Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

224 Acta Phys. -Chim. Sin. 20 Vol.27 binding of the carbon nanotubes with the LiMnPO 4 primary particles as well as by the interconnected open pores with a high surface area. Key Words: Lithium manganese phosphate; Carbon nanotube; Porous material; Sol-gel method; Lithium ion battery 引言 自从 997 年 Padhi 等对橄榄石型结构 LiMPO 4 (M=Fe, Mn, Ni, Co) 的开拓性工作报道以来掀起了 该新型正极材料的研究热潮. 因其具有成本低, 环 境友好, 循环寿命长和热稳定性高等优点, 使其在 动力电源领域有极大的市场前景. 2 其中, LiMnPO 4 由于具有高的氧化还原电位 (4. V (vs Li/Li + )), 高的 理论能量密度 (70 Wh kg - ), 适用于现有锂离子电 解液体系而成为目前极具潜力的一种正极材料. 2,3 然而, 其低的锂离子扩散系数和电子导电性 (<0-0 S cm - ), 导致较低的容量和差的倍率性能. 4-6 甚至 在小电流下, 也很难实现理论能量密度. 7 目前, 用于改性 LiMnPO 4 的方法主要有 : () 制 备纳米尺寸 LiMnPO 4 粒子 ; 8,9 (2) 在 LiMnPO 4 纳米颗 粒表面包覆碳 ; 0 (3) 金属离子掺杂.,2 提高 LiMnPO 4 性能的另一个有效途径是构建丰富的孔道结构来 增加其比表面积, 多孔 LiMnPO 4 颗粒不仅可以缩短 离子和电子的迁移距离, 而且保证了电极 / 电解液界 面间快的充放电转换. 基于以上特点, 人们采用各 种路线来制备 LiMnPO 4, 包括共沉淀, 水热, 3,4 溶胶 - 凝胶, 5 6 多元醇等. 其中, 溶胶 - 凝胶法可以有效控 制产物的形貌和尺寸, 操作简单, 环境友好. MWCNT 由于其独特的一维管状结构, 高的电子 导电性和大的比表面积, 被视为一种纳米功能材料广 泛应用于能量储存和转化, 特别是锂离子二次电池方 面. 7 本文以 CH 3COOLi 2H 2O, Mn(CH 3COO) 2 4H 2O 和 NH 4H 2PO 4 为原料, 柠檬酸为螯合剂, 采用溶胶 - 凝 胶方法合成了多孔 LiMnPO 4, 并在此基础上制备了高 电子和离子导通能力的多孔 LiMnPO 4/MWCNT 复合 材料, 并对其进行了结构和电化学性能表征. 2 实验 2. 原料和试剂 二水合乙酸锂 (CH 3COOLi 2H 2O, 分析纯, 广东 省化学试剂工程技术研究开发中心 ), 乙酸锰 (Mn(CH 3COO) 2 4H 2O, 分析纯, 中国医药 ( 集团 ) 上海 化学试剂公司 ), 磷酸二氢铵 (NH 4H 2PO 4, 99.0%, 成 都科龙化工试剂厂 ), 柠檬酸 (C 6H 8O 7 H 2O, 分析纯, 上海久亿化学试剂有限公司 ), 硝酸 ( 分析纯 ), 硫酸 ( 分析纯 ), 多壁碳纳米管 (MWCNT, 外径 : 40-60 nm, 深圳纳米港有限公司 ). 2.2 溶胶 - 凝胶法制备多孔 LiMnPO 4/MWCNT 复合材料采用溶胶 - 凝胶法制备多孔 LiMnPO 4 及其与碳纳米管的复合材料, 步骤如下 : 将 MWCNT 于 98% H 2SO 4 和 68% HNO 3( 体积比 :) 混酸溶液中 60 C 回流 24 h, 以增加 MWCNT 的亲水性. 多孔 LiMnPO 4 制备 : 将化学计量比的 CH 3COOLi 2H 2O, Mn(CH 3COO) 2 4H 2O 和 NH 4H 2PO 4 前驱体溶于柠檬酸的水溶液中, 搅拌 30 min, 用浓硝酸调节溶液酸度为 ph 4, 以达到理想的溶胶状态, MWCNT 的质量分数为 2%. 然后将上述溶液在 60 C 蒸发 24 h, 将制得的凝胶在 60 C 下真空干燥 6 h, 研细后在 N 2 保护下 650 C 烧结 0 h, 升温速率 0 C min -. LiMnPO 4/ MWCNT 复合材料同样按照上述步骤, 在第一步加入多壁碳纳米管 ( 超声 30 min) 制备. 2.3 样品表征将制备的材料进行物性表征, X 射线衍射 (XRD) 测试采用德国 BRUKER 公司生产的 Bruker D8 advance-x 射线衍射仪, 辐射源为 Cu K α (λ = 0.548 nm); BET 比表面积测试使用 ASAP 2020 型吸附仪 (Micromeritics, USA); 扫描电子显微镜 (SEM) 测试采用德国 LEO-550 场发射扫描电子显微镜 ; 透射电子显微镜 (TEM) 测试采用美国 FEI 公司的 TECNAI-20 透射电子显微镜. 通过 206 型扣式电池测试材料的电化学性能, 将活性材料, 乙炔黑, 聚偏氟乙烯 (PVDF)( 溶解在 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮中 ) 按照质量比 80:0:0 混合成糊状均匀地涂在铝箔上, 20 C 真空干燥后作为电池的正极, 锂片作为负极, 聚乙烯微孔膜 Celgard 2400 为隔膜, 电解液采用 mol L - LiPF 6/EC+DMC( 即碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯 ), 调节氧气和水分含量, 在充满氩气的手套箱中组装成实验电池. 将电池静置 2 h 以后, 室温下, 在电池测试系统 (Land CT200A,

No.9 聂 平等 : 溶胶 - 凝胶法制备多孔 LiMnPO 4/MWCNT 复合材料及其电化学性能 225 Fig. 图 多孔 LiMnPO 4 和 LiMnPO 4/MWCNT 复合材料的合成示意图 Schematic illustration for the synthesis of porous LiMnPO 4 and LiMnPO 4/MWCNT composite 武汉金诺电子有限公司 ) 上进行恒流充放电和循环性能测试. EIS 测试在 CHI660C 电化学工作站 ( 上海辰华仪器有限公司 ) 上完成, 测试频率范围为 0 5-0 -2 Hz, 交流信号振幅为 5 mv. 3 结果与讨论 柠檬酸是一种重要的有机酸, 在无机合成中, 常用作络合剂而被广泛使用. 在溶胶 - 凝胶合成过程 中, 柠檬酸不仅充当螯合剂的作用, 还是一种很好的 碳源. 8 同时柠檬酸根是一种用来制备包含 Li +, PO 3-4, 过渡金属 (Fe Mn 等 ) 离子的透明溶胶溶液的很好的 前驱体. 获得的干凝胶在分子水平上混合均匀, 热分 解后, 可获得微米尺寸大小的 LiMPO 4/C 复合材料. 9 此外, 檬酸酸对产物的影响还表现在 : 凝胶在热分解 的过程中释放的大量气体导致了材料孔道的形成. 同时, 在多孔材料中引入碳纳米管, 对材料的电化学 20 性能将起到至关重要的影响. Zhou 等报道了孔状 LiFePO 4/MWCNT 复合材料具有优异的倍率特性. 基于以上考虑, 所设计的实验流程如图 所示, 在形 成最初溶胶的过程中加入预先处理的碳纳米管, 原 位制备 LiMnPO 4/MWCNT 复合材料. 在这样一种多 孔复合材料中, 碳纳米管或者裸露于表面, 或者穿 插于孔道之中, 或者浸入本体材料中, 形成三维网 状结构, 具有高的电子和离子导通能力. 图 2 多孔 LiMnPO 4 和 LiMnPO 4/MWCNT 复合材料的 XRD 谱图 Fig.2 XRD patterns of porous LiMnPO 4 and LiMnPO 4/ MWCNT composite 3. XRD 物相分析 图 2 是 LiMnPO 4 和 LiMnPO 4/MWCNT 的 XRD 图谱, 可以看出, 两样品具有类似的衍射峰, 对照标 准图谱 ( 卡片号 74-0375), 它们都是纯相橄榄石结构 LiMnPO 4, 空间点群属 Pnmb, 没有观察到其它杂质 3 或第二相的存在, 与文献报道一致, 说明 MWCNT 的加入对 LiMnPO 4 的晶体结构没有影响. 从图 2 还 可以看出, 所有样品衍射峰的峰型尖锐, 表明合成 样品具有很好的结晶度. 3.2 形貌分析 图 3 是 LiMnPO 4 和 LiMnPO 4/MWCNT 的 FE- 图 3 多孔 LiMnPO 4 (a) 和 LiMnPO 4/MWCNT 复合材料 (b, c) 的 FE-SEM 图 Fig.3 FE-SEM images of porous LiMnPO 4 (a) and LiMnPO 4/MWCNT composite in different magnifications (b, c)

226 Acta Phys. -Chim. Sin. 20 Vol.27 SEM 图. 从图 3(a, b) 可以看出, LiMnPO 4 和 LiMnPO 4/ MWCNT 粒子的大小在几微米到几十微米范围内, 并且具有丰富的孔道结构. 这使得电极具有良好的传质性能和大的活性反应面积, 有利于电解质溶液与活性物质之间的充分接触. 两样品类似的形貌和晶体尺寸说明碳纳米管的加入对 LiMnPO 4 的形貌没有明显的影响. 从低倍 SEM 没有看到碳纳米管, 图 3(c) 是 LiMnPO 4/MWCNT 复合物的高倍 SEM 图, 样品表面粗糙. 由于加入的碳纳米管的含量相对较低, 观察不到 MWCNT 的存在. 图 4 是 LiMnPO 4/MWCNT 的透射电镜图片, 多壁碳纳米管和磷酸锰锂颗粒紧密接触, 以嵌入或包埋的方式存在于多孔 LiMnPO 4 中, 从而形成相互交联, 交错的碳纳米管三维网络, 可以有效增加复合材料的电子导电性 ( 黑色箭头所示为 MWCNT). 图 4 (b) 右下角是选区电子衍射图案, 其明显的衍射环表明样品是多晶结构. 3.3 比表面积及孔分布测试通过 BET 测试来进一步表征所制备样品的孔 径分布和比表面积大小. 从图 5(a) 可看出, LiMnPO 4 和 LiMnPO 4/MWCNT 两种材料的氮气吸附等温线属于 IV 型等温线, 具有明显 H2 回滞环, 是介孔材料 ( 孔径 2-50 nm) 特征的分子吸收. 2 对比两种材料, LiMnPO 4 的吸附量超过了 LiMnPO 4/MWCNT 复合物, 说明碳纳米管的加入减小了 LiMnPO 4 的比表面积, 可能一方面是由于碳纳米管堵塞了孔道, 另一方面是 MWCNT 的加入减小了复合材料中 LiMnPO 4 所占比重. 从他们的氮气吸附等温线计算得到, LiMnPO 4 的比表面积为 73.7 m 2 g -, LiMnPO 4/ MWCNT 的比表面积为 69.9 m 2 g -, 与实验现象相符, 从而证明了我们的推测. 图 5(b) 为多孔 LiMnPO 4 和 LiMnPO 4/MWCNT 两种材料孔径分布情况, 通过对比发现, 两种材料在介孔范围内孔径分布均匀, 主要以介孔形式存在, 尽管如此, LiMnPO 4/MWCNT 相对于 LiMnPO 4 的孔径分布更窄. 此外, 两样品显示了大孔 ( 孔径 >50 nm) 的存在, 虽然大孔不能提供高的比表面积, 然而他们可以使电解液很好地通过. 值得注意的是, 从孔径分布图中也可看到微孔 ( 孔 图 4 LiMnPO 4/MWCNT 复合材料的 TEM 图 Fig.4 TEM images of LiMnPO 4/MWCNT composite Insert in (b) is the selected area electron diffraction pattern of LiMnPO4/MWCNT. 图 5 多孔 LiMnPO 4 和 LiMnPO 4/MWCNT 复合材料的 N 2 吸脱附等温曲线 (a) 和孔径分布曲线 (b) Fig.5 N 2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of porous LiMnPO 4 and LiMnPO 4/MWCNT composite

No.9 聂 平等 : 溶胶 - 凝胶法制备多孔 LiMnPO 4/MWCNT 复合材料及其电化学性能 227 径 <2 nm) 的存在, 根据文献, 9 这些孔仅属于碳相, 烧掉碳后, 微孔将不再存在, 并且样品的碳含量越高, 微孔体积就越大. 如此一种孔结构, 不仅增加了电极 / 电解液界面面积, 有利于电解液的更好渗透, 而且缩短了 Li + 的扩散距离, 也使得电子在 LiMnPO 4 的内部可以更好地传递, 最终缓和了电极在充放电过程 中的极化, 这是高倍率锂离子电池的关键. 22-24 3.4 电化学性能测试图 6 是 LiMnPO 4 和 LiMnPO 4/MWCNT 电池的第二次充放电曲线. 通常, 电池需要循环几次才能获得较稳定的容量, 这里我们以第二次充放电容量开始讨论其电化学性能. 电池在 0.05C 的恒流充电至 4.5 V, 然后再以 0.05C 恒流放电至 2.0 V, 测试在室温下进行. 可以看出, 两电极均在 4. V 左右出现了放电平台, 平台电压的出现表明 LiMnPO 4 的嵌锂过程是发生在 MnPO 4 和 LiMnPO 4 之间的典型的两相过程 : LiMnPO 4-xLi + -xe - xmnpo 4 + (-x)limnpo 4 (charge) 图 7 LiMnPO 4 和 LiMnPO 4/MWCNT 的电化学阻抗图谱 Fig.7 Electrochemical impedance spectra of LiMnPO 4 and LiMnPO 4/MWCNT 生电化学反应. MWCNT 导电网络的形成有效地提 高了电子的传输, 从而提高了 LiMnPO 4 储锂性能. 为了进一步分析 LiMnPO 4/MWCNT 复合材料 的电化学性能, 我们对其做了交流阻抗测试. 图 7 是 LiMnPO 4/MWCNT 和 LiMnPO 4 电极在 0.C 循环 5 次 后的交流阻抗图谱. 从图中可以看出, 曲线由高频 MnPO 4 +xli + +xe - xlimnpo 4 + (-x)mnpo 4 (discharge) LiMnPO 4/MWCNT 样品比纯相 LiMnPO 4 具有更高的放电比容量. 在 0.05C 的第二次放电容量分别是 08.8 和 84.5 mah g -, 这是目前报道的较好结果. 25-27 此外, LiMnPO 4/MWCNT 充放电曲线之间小的极化 (0.229 V, LiMnPO 4 为 0.39 V) 表明 LiMnPO 4/ MWCNT 具有高的可逆性 ( 库仑效率 ) 和反应性. 锂离子二次电池是在充放电过程中通过 Li + 的嵌入和脱嵌, 同时伴随着与锂离子等物质的量电子的嵌入和脱嵌, 来储存和释放能量的. 因此电极材料必须同时具有高的离子和电子导通能力, 才能快速地发 图 6 LiMnPO 4 和 LiMnPO 4/MWCNT 在 0.05C 的第二次充放电曲线 Fig.6 Charge/discharge profiles of LiMnPO 4 and LiMnPO 4/MWCNT for 2nd cycle at 0.05C 图 8 (a) LiMnPO 4/MWCNT 在 2.0-4.5 V 电位区间不同倍率的充放电曲线及 (b) LiMnPO 4/MWCNT 的倍率和循环性能 Fig.8 (a) Charge/discharge profiles of the LiMnPO 4/ MWCNT in the potential region from 2.0 to 4.5 V at various current rates, (b) rate and cycling performances of LiMnPO 4/MWCNT

228 Acta Phys. -Chim. Sin. 20 Vol.27 区的半圆和低频区的直线组成. 高频区的半圆是 Li + 穿过界面的表面电阻和双电层电容 ; 低频区的直线是对应 Li + 的扩散阻抗及相应电容. 28 LiMnPO 4/ MWCNT 半圆尺寸的减小, 表明具有小的界面阻抗, 因而 MWCNT 极大地提高了脱嵌 Li + 的动力学. 这与上面的电化学结果相一致. 简言之, 高导电性碳纳米管三维网络的形成提高了 LiMnPO 4 的储锂性能. 图 8(a, b) 是 LiMnPO 4/MWCNT 的倍率曲线, 电池以 0.05C 恒流充电至 4.5 V, 然后以各种倍率 (0.05C 0.C 0.2C 0.5C C 2C) 放电到截止电压 2.0 V. 从图可以看出, LiMnPO 4/MWCNT 复合材料具有优异的倍率性能. 可逆容量分别是 08.8 83.3 73.6 66.6 50.8 33.2 mah g -. 值得注意的是, 在样品制备过程中没有球磨或添加导电剂乙炔黑, 因而极大地提高了电极的振实密度和电池体积比能量密度. 总之, 丰富多孔加之 MWCNT 提供高的电子导电性同时增加电子和 Li + 可用的区域, 因而极大地降低了惰性区域和传荷电阻, 从而增加了比容量, 提高了倍率. 20 4 结论采用溶胶 - 凝胶法成功地制备了多孔 LiMnPO 4 和 LiMnPO 4/MWCNT 复合材料. 电化学测试显示, LiMnPO 4/MWCNT 复合材料具有更为优异的电化学性质. 在 0.05C 倍率下放电容量为 08.8 mah g -, 2C 的放电容量为 33.2 mah g -. 电化学性能的提高归功于 LiMnPO 4 的孔道结构和交织的三维 MWCNT 导电网络, Li + 扩散距离的缩短和电子导电性的提高增强了 LiMnPO 4 正极材料的电化学嵌锂动力学, 进而改善了 LiMnPO 4 的储锂性能. References () Padhi, A. K.; Nanjundaswamy, K. S.; Goodenough, J. B. J. Electrochem. Soc. 997, 44, 88. (2) Choi, D.; Wang, D. H.; Bae, I. T.; Xiao, J.; Nie, Z. M.; Wang, W.; Viswanathan, V. V.; Lee, Y. J.; Zhang, J. G.; Graff, G. L.; Yang, Z. G.; Liu, J. Nano Lett. 200, 0, 2799. (3) Oh, S. M.; Oh, S. W.; Yoon, C. S.; Scrosati, B.; Amine, K.; Sun, Y. K. Adv. Funct. Mater. 200, 20, 3260. (4) Delacourt, C.; Laffont, L.; Bouchet, R.; Wurm, C.; Leriche, J. B.; Morcrette, M.; Tarascon, J. M.; Masqueliera, C. J. Electrochem. Soc. 2005, 52, A93. (5) Chang, X. Y.; Wang, Z. X.; Li, X. H.; Kuang, Q.; Peng, W. J.; Guo, H. J.; Zhang, Y. H. Acta Phys. -Chim. Sin. 2004, 20, 249. [ 常晓燕, 王志兴, 李新海, 匡琼, 彭文杰, 郭华军, 张云河. 物理化学学报, 2004, 20, 249.] (6) Oh, S. M.; Jung, H. G.; Yoon, C. S.; Myung, S. T.; Chen, Z. H.; Amine, K.; Sun, Y. K. J. Power Sources 20, 96, 6924. (7) Hong, J.; Wang, F.; Wang, X. L.; Graetz, J. J. Power Sources 20, 96, 3659. (8) Delacourt, C.; Poizot, P.; Morcrette, M.; Tarascon, J. M.; Masquelier, C. Chem. Mater. 2004, 6, 93. (9) Xiao, J.; Xu, W.; Choi, D.; Zhang, J. G. J. Electrochem. Soc. 200, 57, A42. (0) Oh, S. M.; Oh, S. W.; Myung, S. T.; Lee, S. M.; Sun, K. Y. J. Alloy. Compd. 200, 506, 372. () Hu, C. L.; Yi, H. H.; Fang, H. S; Yang, B.; Yao, Y. C.; Ma, W. H.; Dai, Y. N. Electrochem. Commun. 200, 2, 784. (2) Yi, H. H.; Hu, C. L.; Fang, H. S.; Yang, B.; Yao, Y. C.; Ma, W. H.; Dai, Y. H. Electrochim. Acta 20, 56, 4052. (3) Fang, H. S.; Li, L. P.; Yang, Y.; Yan, G. F.; Li, G. S. Chem. Commun. 2008, No. 9, 8. (4) Fang, H. S.; Pan, Z. Y.; Li, L. P.; Yang, Y.; Yan, G. F.; Li, G. S.; Wei, S. Q. Electrochem. Commun. 2008, 0, 07. (5) Kwon, N. H.; Drezen, T.; Exnar, I.; Teerlinck, I.; Isono, M.; Grätzel, M. Electrochem. Solid-State Lett. 2006, 9, A277. (6) Wang, D. Y.; Buqa, H.; Crouzet, M.; Deghenghi, G.; Drezen, T.; Exnar, I.; Kwon, N. H.; Miners, J. H.; Poletto, L.; Grätzel, M. J. Power Sources 2009, 89, 624. (7) Shen, L. F.; Yuan, C. Z.; Luo, H. J.; Zhang, X. G.; Xu, K.; Zhang, F. J. Mater. Chem. 20, 2, 76. (8) Kim, J. K.; Choi, J. W.; Chauhan, G. S.; Ahn, J. H.; Hwang, G. C.; Choi, J. B.; Ahn, H. J. Electrochim. Acta 2008, 53, 8258. (9) Dominko, R.; Bele, M.; Gaberscek, M.; Remskar, M.; Hanzel, D.; Goupil, J. M.; Pejovnik, S.; Jamnik, J. J. Power Sources 2006, 53, 274. (20) Zhou, Y. K.; Wang, J.; Hu, Y. Y.; OʹHayre, R.; Shao, Z. P. Chem. Commun. 200, 46, 75. (2) Shen, L. F.; Yuan, C. Z.; Luo, H. J.; Zhang, X. G.; Xu, K.; Xia, Y. Y. J. Mater. Chem. 200, 20, 6998. (22) Qian, J. F.; Zhou, M.; Cao, Y. L.; Ai, X. P.; Yang, H. X. J. Phys. Chem. C 20, 4, 3477. (23) Su, C.; Lu, G. Q.; Xu, L. H.; Zhang, C.; Ma, C. A. Acta Phys. -Chim. Sin. 20, 27, 609. [ 苏畅, 陆国强, 徐立环, 张诚, 马淳安. 物理化学学报, 20, 27, 609.] (24) Zhang, X. B.; Chen, M. H.; Zhang, X. G.; Li, Q. W. Acta Phys. -Chim. Sin. 200, 26, 369. [ 张校菠, 陈名海, 张校刚, 李清文. 物理化学学报, 200, 26, 369.] (25) Saravanan, K.; Vittal, J. J.; Reddy, M. V.; Chowdari, B. V. R.; Balaya, P. J. Solid State Electrochem. 200, 4, 755. (26) Ji, H. M.; Yang, G.; Ni, H.; Roy, S.; Pinto, J.; Jiang, X. F. Electrochim. Acta 20, 56, 3093. (27) Rangappa, D.; Sone, K.; Ichihara, M.; Kudo, T.; Honma, I. Chem. Commun. 200, 46, 7548. (28) Shen, L. F.; Yuan, C. Z.; Luo, H. J.; Zhang, X. G.; Yang, S. D.; Lu, X. J. Nanoscale 20, 3, 572.