前 言 本标准按照 GB/T 给出的规则起草 本标准由中华人民共和国农业部种植业管理司提出并归口 请注意本标准的某些内容可能涉及专利 本标准的发布机构不承担识别这些专利的责 任 本标准负责起草单位 : 农业部农药检定所 浙江省农业科学院农产品质量标准研究所 本标准主要起草人 :

中华人民共和国农业行业标准 NY NY/T xxxx xxxx 水中农药多残留检测方法 Multi-residue analytical methods for pesticides in water ( 征求意见稿 ) 在提交反馈意见时, 请将您知道的相关专利连同支持性文件一并附上 XXXX-XX-XX 发布 XXXX-XX-XX 实施 中华人民共和国农业部发布

前 言 本标准按照 GB/T 1.1-9 给出的规则起草 本标准由中华人民共和国农业部种植业管理司提出并归口 请注意本标准的某些内容可能涉及专利 本标准的发布机构不承担识别这些专利的责 任 本标准负责起草单位 : 农业部农药检定所 浙江省农业科学院农产品质量标准研究所 本标准主要起草人 :

水中农药多残留检测方法 1 范围本标准规定了水中乙酰甲胺磷 啶虫脒 涕灭威等 88 种农药残留量的液相色谱 - 质谱联用和气相色谱 - 质谱联用检测方法 本标准适用于地表水和地下水中乙酰甲胺磷 啶虫脒 涕灭威等 88 种农药残留的定性鉴定 / 定量测定 本标准定量限为.1-5 μg/l, 参见附录 A 2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的 凡是注日期的引用文件, 仅所注日期的版本适用于本文件 凡是不注日期的引用文件, 其最新版本 ( 包括所有的修改单 ) 适用于本文件 GB/T 6379.2 测量方法与结果的准确度 ( 正确度与精密度 ) 第 2 部分 : 确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法 GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 NY/T 396 农用水源环境质量监测技术规范 NY/T XXXX 农药登记土壤和水中农药分析方法建立和验证指南 3 原理试样中 88 种农药经有机试剂提取浓缩定容后, 用液相色谱 - 质谱联用仪和气相色谱 - 质谱联用仪检测 ; 根据选择离子丰度比和色谱峰的保留时间定性, 外标法定量 4 试剂或材料除非另有说明, 本方法所用试剂均为分析纯, 水为 GB/T 6682 规定的实验室一级水 4.1 试剂丙酮 (CH 3COCH 3): 色谱纯 乙腈 (CH 3CN): 色谱纯 甲醇 (CH 3OH): 色谱纯 正己烷 (C 6H 14): 色谱纯 乙腈 (CH 3CN) 甲醇 (CH 3OH) 二氯甲烷 (CH 2Cl 2) 丙酮 (CH 3COCH 3)

甲酸铵 (CH 5NO 2) 氯化钠 (NaCl) 4.2 试剂配制丙酮 / 二氯甲烷 (5+5): 量取 5 毫升丙酮加入到 5 毫升二氯甲烷中, 混匀 丙酮 / 正己烷 (5+5): 量取 5 毫升丙酮加入到 5 毫升正己烷中, 混匀 乙腈 / 水 (5+5): 量取 5 毫升乙腈加入到 5 毫升水中, 混匀 4.3 标准品 88 种农药标准品分子式和 CAS 号参见资料性附录 A, 宜采用有证的农药标准品 4.4 标准溶液配制 4.4.1 气相色谱质谱法测定用农药标准储备液单一农药标准溶液 : 称取适量 ( 精确到.1 mg) 标准品, 根据农药性质选择合适溶剂 ( 丙酮 甲醇 正己烷等 ) 逐一配制成约 1 mg/l~1 mg/l 的标准储备液,4 冰箱贮存, 有效期为半年 混合农药标准溶液 : 根据各农药在质谱中的响应值, 逐一吸取一定体积的农药标准储备液分别注入同一容量瓶, 用丙酮稀释至刻度, 配制成混合农药标准溶液 使用前再用丙酮稀释成所需的标准工作溶液 4.4.2 液相色谱质谱法测定用农药标准储备液单一农药标准溶液 : 称取适量 ( 精确到.1 mg) 标准品, 根据农药性质选择合适溶剂 ( 乙腈 甲醇等 ) 逐一配制成约 1 mg/l~1 mg/l 的标准储备液,4 冰箱贮存, 有效期为半年 混合农药标准溶液 : 根据各农药在质谱中的响应值, 逐一吸取一定体积的农药标准储备液分别注入同一容量瓶, 用乙腈稀释至刻度, 配制成混合农药标准溶液 使用前再用乙腈稀释成所需的标准工作溶液 4.4.3 基质混合标准工作溶液用空白样品基质液配成不同浓度的标准工作溶液, 用做标准工作曲线, 现用现配 5 仪器设备 高效液相色谱 - 串联质谱仪 : 配电喷雾离子源 (ESI) 气相色谱 - 串联质谱仪 : 配电子轰击源 (EI) 分析天平 : 感量.1 mg 旋转蒸发仪

超声波清洗器 6 水试样采集与保存 6.1 水试样的制备按照 NY/T 396 采集水样, 将取得的全部原始样品倒入洁净的聚乙烯容器内, 密封, 作为试样, 贴好标签 6.2 水试样的保存冷冻下贮存 7 分析步骤 7.1 提取量取 ml 水样于分液漏斗中, 加入 6 ml 丙酮 / 二氯甲烷 (5.. 5 V/V), 剧烈振摇进行液液萃取, 静置分层, 下层有机相经无水硫酸钠收集于 25 ml 平底烧瓶中, 将分液漏斗中剩余水相再用 6 ml 丙酮 / 二氯甲烷 (5.. 5 V/V) 再萃取 1 次, 合并有机相于平底烧瓶中, 旋转浓缩至近干, 加入丙酮 / 正己烷 (5.. 5 V/V) 转移定容至 2. ml, 移取该溶液 1. ml, 氮气吹至近干, 再用乙腈 / 水 (5.. 5 V/V) 定容至 2. ml, 过.22 µm 滤膜, 待液相色谱 - 串联质谱检测 ; 剩余液体待气相色谱 - 串联质谱检测 7.2 液相色谱 - 串联质谱测定 7.2.1 液相色谱参考条件色谱柱 : BEH C 18,1 mm 2.1 mm( 内径 ),1.7 µm), 或性能相当者 ; 流动相 :A 为甲醇 ( 含有 5 mmol/l 甲酸铵 ),B 为水溶液 ( 含有 5 mmol/l 甲酸铵 ),(V A : V B=9: 1); 流速 :.25mL / min; 进样体积 :5. μl 7.2.2 质谱参考条件离子源 : 电喷雾离子源 ; 扫描方式 : 正 / 负离子扫描 ; 喷雾电压 :5 5 V(ESI + );-4 5 V(ESI - ) 毛细管温度 :35 ; 喷雾气氮气 : 3. psi; 气帘气氮气 :4. psi; 辅助加热气 : psi

喷雾加热气 :1. L/min 温度 :45 检测方式 : 多反应监测 (MRM), 多反应监测条件 ( 参见资料性附录 B) 7.3 气相色谱 - 串联质谱测定 7.3.1 气相色谱参考条件色谱柱 : DB-5 ms m.25 μm (.25 μm), 或性能相当者 ; 载气 : 高纯氦 ; 流速 :1 ml/min; 进样口温度 :25 ; 传输线温度 :28 ; 程序升温 : 初始温度为 1, 保留 1 min, 以 /min 升温至 15, 再以 1 /min 升温至 /min, 保留 2 min 程序升温结束后对色谱柱尾吹, 压力 25 kpa,5 条件下保留 3min; 进样量 :1. μl 7.3.2 质谱参考条件离子源 :EI 源 ; 碰撞电压 :7 ev; 离子源温度 :2 ; 碰撞气 : 氩气,1.5 ml/min; 检测方式 :MRM 多反应监测, 具体定性 定量离子对等参数 ( 参见资料性附录 B) 7.4 定性测定按照上述条件测定样品和基质混合标准溶液, 如果样品中检出的色谱峰保留时间与基质标准中某种农药的保留时间一致, 并且在扣除背景后所选择的两对离子对的丰度比偏差不超过表 1 的限定, 则可判断样品中存在相应的被测物 表 1 定性测定时相对离子丰度的最大允许偏差 类别 范围 相对离子丰度 >5% %~5% 1%~% <1% 允许的相对偏差 ±% ±25% ±% ±5% 7.5 定量测定

按照外标法进行定量计算 按浓度由小到大的顺序, 依次分析基质混合标准溶液, 得到浓度与峰面积的工作曲线 样品溶液中分析物的响应值应在工作曲线范围内 标准溶液的液相色谱 - 质谱 / 质谱和气相色谱 - 质谱 / 质谱多反应监测 (MRM) 色谱图分别参见资料性附录 C 和附录 D 7.6 空白试验不添加药物按上述步骤进行空白试剂试验 8 结果计算试样中分析物的残留含量, 按式 (1) 计算 : A i V i f ( 1 ) A V s ω i 试样中分析物的含量, 单位为微克每升 ( μg / L); A 样品中被测农药的峰面积 ; ρ i 从基质混合标准曲线上得到的样液中分析物的质量浓度, 单位为微克每升 (μg / L); V 试样最终定容体积, 单位为毫升 (ml); A s 标准溶液中被测农药的峰面积 ; V 移取试样体积, 单位为毫升 (ml); f 稀释倍数 计算结果保留两位有效数字 9 精密度同一实验室由同一人员使用相同设备, 按相同的测试方法, 并在日内对同一被测对象两次平行测定的结果绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的 %

附录 A ( 资料性附录 ) 88 种农药及代谢物的中文 英文名称 CAS 号 分子式和定量限 液相色谱 - 串联质谱检测的 种农药及代谢物的中文 英文名称 CAS 号 分子式和定量限见表 A.1 表 A.1 液相色谱 - 串联质谱检测的 种农药及代谢物的中文 英文名称 CAS 号 分子式和定量限 序号 中文名称 英文名称 CAS 号 分子式 定量限 / (μg/l) 1 2- 羟基莠去津 2-hydroxyatrazine 2163-68- C8H15N5O.1 2 3- 羟基克百威 3-hydroxy carbofuran 16655-82-6 C12H15NO4 5 3 4- 羟基百菌清 4-hydroxy chlorothalonil 28343-61-5 C8HCl3N2O.1 4 6- 脱异丙基莠去津 6-deisopropyl atrazine 17-28-9 C5H8ClN5 1 5 苯磺隆 tribenuron-methyl 11-48- C15H17N5O6S.1 6 苯醚甲环唑 difenoconazole 119446-68-3 C19H17Cl2N3O3.1 7 苄嘧磺隆 bensulfuron-methyl 855-99-6 C16H18N4O7S.1 8 吡虫啉 imidacloprid 138261-41-3 C9H1ClN5O2 1 9 吡嘧磺隆 pyrazosulfuron-ethyl 93697-74-6 C14H18N6O7S.1 1 丙环唑 propiconazole 67-9-1 C15H17Cl2N3O2.1 11 稻瘟灵 isoprothiolane 5512-35-1 C12H18O4S2.1 12 敌百虫 trichlorfon 52-68-6 C4H8Cl3O4P 5 13 啶虫脒 acetamiprid 13541--7 C1H11ClN4.1 14 多菌灵 carbendazim 165-21-7 C9H9N3O2.1 15 氟苯虫酰胺 flubendiamide 272451-65-7 C23H22F7IN2O4S.1 16 氟环唑 epoxiconazole 135319-73-2 C17H13ClFN3O.1 17 甲胺磷 methamidophos 1265-92-6 C2H8NO2PS.1 18 甲拌磷 phorate 298-2-2 C7H17O2PS3.1 19 甲拌磷砜 Phorate sulfone 2588/4/7 C7H17O4PS3 1 甲拌磷亚砜 Phorate sulfoxide 2588/3/6 C7H17O3PS3.1 21 己唑醇 hexaconazole 79983-71-4 C14H17Cl2N3O.1 22 克百威 carbofuran 1563-66-2 C12H15NO3.1 23 氯虫苯甲酰胺 chlorantraniliprole 58-45-7 C18H14BrCl2N5O2.1 24 灭多威 methomyl 16752-77-5 C5H1N2O2S.1 25 嘧菌酯 azoxystrobin 13186-33-8 C22H17N3O5.1 26 噻虫胺 clothianidin 2188-92-5 C6H8ClN5O2S 1 27 噻虫嗪 thiamethoxam 153719-23-4 C8H1ClN5O3S 1 28 噻嗪酮 buprofezin 69327-76- C16H23N3OS.1 29 三环唑 tricyclazole 41814-78-2 C9H7N3S.1 涕灭威 aldicarb 116-6-3 C7H14N2O2S 5

表 A.1 ( 续 ) 序号 中文名称 英文名称 CAS 号 分子式 定量限 / (μg/l) 31 涕灭威砜 aldicarb sulfone 1646-88-4 C7H14N2O4S 1 32 涕灭威亚砜 aldicarb sulfoxide 1646-87-3 C7H14N2O3S.1 33 脱乙基莠去津 deethylatrazine 619-65-4 C6H1ClN5.1 34 戊唑醇 tebuconazole 17534-96-3 C16H22ClN3O.1 35 辛硫磷 phoxim 14816-18-3 C12H15N2O3PS.1 36 氧乐果 omethoate 1113-2-6 C5H12NO4PS 1 37 异丙威 isoprocarb 2631--5 C11H15NO2.1 38 乙草胺 acetochlor 34256-82-1 C14HClNO2.1 39 乙酰甲胺磷 acephate 56-19-1 C4H1NO3PS 1 莠去津 atrazine 1912-24-9 C8H14ClN5.1 气相色谱串联质谱检测的 48 种农药及代谢物的中文 英文名称 CAS 号 分子式和定量限见表 A.2 表 A.2 气相色谱串联质谱检测的 48 种农药及代谢物的中文 英文名称 CAS 号 分子式和定量限 序号中文名称英文名称 CAS 号分子式 定量限 / (μg/l) 1 百菌清 chlorothalonil 1897-45-6 C8Cl4N2.1 2 丙溴磷 profenofos 41198-8-7 C11H15BrClO3PS.1 3 哒螨灵 pyridaben 96489-71-3 C19H25CIN2OS.1 4 敌敌畏 dichlorvos 62-73-7 C4H7C12O4P.1 5 丁草胺 butachlor 23184-66-9 C17H26ClNO2.1 6 对硫磷 parathion 56-38-2 C1H14NO5PS.1 7 多效唑 paclobutrazol 76738-62- C14H1Cl4.1 8 毒死蜱 chlorpyrifos 2921-88-2 C9H11Cl3NO3PS.1 9 二甲戊灵 pendimethalin 487-42-1 C13H19N3O4.1 1 氟虫腈 fipronil 168-37-3 C12H4Cl2F6N4OS.1 11 氟虫腈砜 Fipronil sulfone 168-36-2 C12H4Cl2F6N4O2S.1 12 氟虫腈亚砜 fipronil-sulfide 167-83-6 C12H4Cl2F6N4S.1 13 氟铃脲 hexaflumuron 86479-6-3 C16H8Cl2F6N2O3.1 14 氟氯氰菊酯 cyfluthrin 68359-37-5 C22H18Cl2FNO3.1 15 腐霉利 procymidone 3289-16-8 C13H11Cl2NO2 5 16 甲草胺 alachlor 15972-6-8 C14HClNO2.1 17 甲基对硫磷 parathion-methyl 298-- C8H1NO5PS.1 18 甲基异柳磷 isofenphos-methyl 99675-3-3 C14H22NO4PS.1 19 甲氰菊酯 fenpropathrin 39515-41-8 C22H23NO3.1 联苯菊酯 bifenthrin 82657-4-3 C23H22ClF3O2.1

表 A.2 ( 续 ) 序号中文名称英文名称 CAS 号分子式 定量限 / (μg/l) 21 硫丹硫酸盐 Endosulfan sulfate 131-7-8 C9H6Cl6O4S.1 22 氯氟氰菊酯 cyhalothrin 6885-85-8 C23H19ClF3NO3.1 23 氯氰菊酯 cypermethrin 52315-7-8 C22H19Cl2NO3.1 24 氯唑磷 isazofos 4259-8-8 C9H17CIN3O3PS.1 25 马拉硫磷 malathion 121-75-5 C1H19O6PS2.1 26 嘧霉胺 pyrimethanil 53112-28- C12H13N3.1 27 氰戊菊酯 fenvalerate 516-58-1 C25H22ClNO3.1 28 炔螨特 propargite 2312-35-8 C19H26O4S.1 29 噻唑磷 fosthiazate 98886-44-3 C9H18NO3PS2.1 三氯杀螨醇 dicofol 115-32-2 C14H9Cl5O.1 31 三唑磷 triazophos 217-47-8 C12H16N3O3PS.1 32 三唑酮 triadimefon 43121-43-3 C14H16ClN3O2.1 33 水胺硫磷 isocarbophos 24353-61-5 C11H16NO4PS.1 34 特丁硫磷 terbufos 171-79-9 C9H21O2PS3.1 35 五氯硝基苯 quintozene 82-68-8 C6Cl5NO2.1 36 溴氰菊酯 deltamethrin 52918-63-5 C22H19Br2NO3.1 37 异噁草松 isooxadiazon 81777-89-1 C12H14ClNO2.1 38 α- 硫丹 α-endosulfan 959-98-8 C9H6Cl6O3S 1 39 α- 六六六 α-hch 319-84-6 C6H6Cl6.1 β- 硫丹 β-endosulfan 33213-65-9 C9H6Cl6O3S 1 41 β- 六六六 β-hch 319-85-7 C6H6Cl6 1 42 γ- 六六六 γ-hch 58-89-8 C6H6Cl6.1 43 δ- 六六六 δ-hch 319-86-8 C6H6Cl6.1 44 o,p-dde o,p-dde 3424-82-6 C14H8Cl4.1 45 o,p-ddt o,p-ddt 789-2-6 C14H9Cl5.1 46 p,p-ddd p,p-ddd 72-54-8 C14H1Cl4.1 47 p,p-dde p,p-dde 72-55-9 C14H8Cl4.1 48 p,p-ddt p,p-ddt 5-29-3 C14H9Cl5.1

附 录 B ( 资料性附录 ) 88 种农药及代谢物扫描模式 保留时间 监测离子对 扫描事件 去触电压和碰撞能量 液相色谱串联质谱检测的 种农药及代谢物的扫描模式 保留时间 监测离子对 驻留时间 去触电 压和碰撞能量见表 B.1 表 B.1 液相色谱串联质谱检测的 种农药及代谢物的扫描模式 保留时间 监测离子对 驻留时间 去 触电压和碰撞能量 序号 中文名称 保留时间 /min 扫描模式 母离子 子离子 驻留时间去触电压碰撞能量 (msec) (ev) (ev) 1 2- 羟基莠去津.94 ESI + 198.1 156 * 1 9 24 86 1 1 29 2 3- 羟基克百威.89 ESI + 238 163 * 1 71 27 181 1 71 27 3 4- 羟基百菌清 1.16 ESI - 244.9 181.9 * 1-83 -37 146.8 1-81 -47 4 6- 脱异丙基莠 95.9 1 91 25.92 ESI + 173.8 去津 13.8 * 1 74 29 5 苯磺隆.97 ESI + 396.1 155 * 1 76 27 18.9 1 75 24 6 苯醚甲环唑 1.56 ESI + 6 251 * 1 41 37 337 1 41 23 7 苄嘧磺隆 1.7 ESI + 411.2 149 * 1 15 27 182 1 96 27 8 吡虫啉.89 ESI + 256.2 175.2 * 1 61 23 9 1 61 23 9 吡嘧磺隆 1.4 ESI + 415.1 182.1 * 1 88 25 369 1 85 7 1 丙环唑 1.47 ESI + 342 159 * 1 46 37 69 1 46 33 11 稻瘟灵 1.24 ESI + 291 231.1 * 1 189.1 1 12 敌百虫.93 ESI + 257 19 * 1 48 23 127.1 1 48 23 13 啶虫脒.91 ESI + 223.2 126.1 * 1 56 47 99.1 1 56 11 14 多菌灵.99 ESI + 192.2 16.2 * 1 56 27 132.1 1 56 41 15 氟苯虫酰胺 1.18 ESI - 681 254.1 * 1-32 -26 273.8 1-32 -15

表 B.1 ( 续 ) 序号 中文名称 保留时间 /min 扫描模式 母离子 子离子 驻留时间去触电压碰撞能量 (msec) (ev) (ev) 16 氟环唑 1.27 ESI + 3 121 * 1 36 27 11 1 1 42 17 甲胺磷.84 ESI + 142 94 * 1 51 19 125 1 51 17 18 甲拌磷 1.67 ESI + 261 75 * 1 16 19 47 1 16 49 19 甲拌磷砜 1.4 ESI + 293 247 * 1 72 7 171 1 7 15 甲拌磷亚砜 1.4 ESI + 277 199 * 1 57 11 143 1 59 27 21 己唑醇 1.51 ESI + 314 7 * 1 36 39 159 1 26 37 22 克百威 1 ESI + 222.1 165.2 * 1 46 15 123.1 1 46 29 23 氯虫苯甲酰胺 1.7 ESI + 484 453 * 1 8 17 286 1 8 23 24 灭多威.87 ESI + 163.1 88.1 * 1 25 13 16 1 25 13 25 嘧菌酯 1.7 ESI + 4.1 372.1 * 1 51 19 344.1 1 51 27 26 噻虫胺.89 ESI + 25.2 132 * 1 26 35 169.1 1 19 35 27 噻虫嗪.85 ESI + 292 211 * 1 71 17 181 1 71 31 28 噻嗪酮 1.91 ESI + 6.2 116.1 * 1 18 21 16.1 1 18 41 29 三环唑.98 ESI + 19 163 * 1 46 31 136 1 51 37 涕灭威.98 ESI + 8.2 116.1 * 1 31 11 89.1 1 31 21 31 涕灭威砜.84 ESI + 223.1 86.1 * 1 148 1 12 32 涕灭威亚砜.83 ESI + 7.1 132.1 * 1 21 9 89.1 1 21 19 33 脱乙基莠去津.95 ESI + 187.9 146 * 1 86 23 14 1 81 32 34 戊唑醇 1.4 ESI + 8.2 7 * 1 9 56 125.1 1 1 45

表 B.1 ( 续 ) 序号 中文名称 保留时间 /min 扫描模式 母离子 35 辛硫磷 1.5 ESI + 299.1 36 氧乐果.84 ESI + 214 37 异丙威 1.6 ESI + 194.2 38 乙草胺 1.36 ESI + 27.2 39 乙酰甲胺磷.85 ESI + 184.1 莠去津 1.15 ESI + 216 子离子 驻留时间去触电压碰撞能量 (msec) (ev) (ev) 171 1 7 15 129.1 1 56 19 77.1 * 1 56 49 124.9 * 1 46 29 182.8 1 46 17 95.1 * 1 25 137.2 1 25 13 224 * 1 8 5 148 1 8 143 * 1 61 13 125 1 61 17 174 * 1 46 23 14.1 1 46 39

气相色谱串联质谱检测的 48 种农药及代谢物的保留时间 监测离子对和碰撞能量见表 B.2 表 B.2 气相色谱串联质谱检测的 48 种农药及代谢物的保留时间 监测离子对和碰撞能量 序号 农药 保留时间 定量离子对 碰撞能量碰撞能量定性离子对 (ev) ev 1 百菌清 8.74 181.>145 219.>183 2 丙溴磷 12.38 337> 267 337> 9 5 3 哒螨灵 16.76 9.>147 15 364.>9 5 4 敌敌畏 3.75 185.>93 14 2.>185 1 5 丁草胺 11.83 176.>146 1 237.>16 1 6 对硫磷 1.59 291.>19 15 291.>263 1 7 多效唑 11.84 236.1>125 15 236.1>267 15 8 毒死蜱 1.43 314.> 258 15 314.> 286 12 9 二甲戊灵 11.6 252.>162 12 252.>191 12 1 氟虫腈 11.11 367.>213 367.>255 22 11 氟虫腈砜 12.3 382.9>255 384.9>257 12 氟虫腈亚砜 1.91 35.9>255 352.9>257 13 氟铃脲 6.93 277.>176 1 279.>178 1 17.13 163.>91 12 163.>127 1 14 氟氯氰菊酯 17.24 163.>127 12 163.>93 1 17.29 163.>127 12 163.>93 1 17.33 163.>127 12 163.>93 1 15 腐霉利 11.44 283.>96 1 283.>255 12 16 甲草胺 9.66 161.1>146 12 188.1>16 1 17 甲基对硫磷 9.66 263.>19 14 263.>136 8 18 甲基异柳磷 1.97 199.>121 1 241.>199 1 19 甲氰菊酯 14.97 265.>89 1 265.>21 15 联苯菊酯 14.77 181.>153 6 181.>166 15 21 硫丹硫酸盐 13.84 271.9>237 15 273.9>239 15 22 氯氟氰菊酯 15.61 197.>141 13 8.>181 1 15.79 197.>141 13 8.>181 1 17.47 163.>127 12 163.>93 1 23 氯氰菊酯 17.57 163.>127 12 163.>93 1 17.63 163.>127 12 163.>93 1 17.67 163.>127 12 163.>93 1 24 氯唑磷 8.85 257.>119 15 257.>162 15 25 马拉硫磷 1.29 173.>99 1 173.>127 1

表 B.2 ( 续 ) 序号 农药 保留时间 定量离子对 碰撞能量碰撞能量定性离子对 (ev) ev 26 嘧霉胺 8.72 199.>198 1 198.>183 15 27 氰戊菊酯 18.41 225.>119 1 419.>225 1 18.64 225.>119 1 419.>225 1 28 炔螨特 14.18 135.>17 1 173.>17 25 29 噻唑磷 1.91 283.>195 8 283.>13 18 三氯杀螨醇 1.76 139.>111 15 251.>139 15 31 三唑磷 13.46 257.>162 1 285.>257 1 32 三唑酮 1.65 8.>127 14 8.>181 1 33 水胺硫磷 1.67 289.>113 1 289.>136 1 34 特丁硫磷 8.51 231.>175 15 231.>3 1 35 五氯硝基苯 8.35 295.>237 16 295.>265 12 36 溴氰菊酯 19.6 253.>93 18 253.>174 18 19.31 253.>93 18 253.>174 18 37 异噁草松 8.33 125.>89 15 4.1>17 15 38 α- 硫丹 12 271.9>237 15 273.9>239 15 39 α- 六六六 7.83 181.>145 15 219.>183 15 β- 硫丹 13.12 271.9>237 15 273.9>239 15 41 β- 六六六 8.28 181.>145 15 219.>183 15 42 γ- 六六六 8.46 181.>145 15 219.>183 15 43 δ- 六六六 8.99 181.>145 15 219.>183 15 44 o,p-dde 11.77 246.>176 25 318.>248 45 o,p-ddt 13.18 235.>165 237.>165 46 p,p-ddd 13.23 235.>165 237.>165 47 p,p-dde 12.38 246.>176 25 318.>248 48 p,p-ddt 13.89 235.>165 237.>165

附 录 C ( 资料性附录 ) 液相色谱 - 串联质谱检测农药的多反应监测 (MRM) 色谱图 农药标准溶液液相色谱 - 串联质谱多反应监测 (MRM) 色谱图见图 C 198.1 / 156. 198.1 / 86. 1 1 238. / 163. 238. / 181. 2 2 244.9 / 181.9 244.9 / 146.8 3 3 173.8 / 13.8 173.8 / 95.9 4 4 396.1 / 155. 396.1 / 18.9 5 5 6. / 251. 6. / 337. 6 6 411.2 / 149. 411.2 / 182. 7 7 256.2 / 175.2 256.2 / 9. 8 8 图 C 2.5 µg/l 的农药标准溶液液相色谱 - 串联质谱多反应监测 (MRM) 色谱图 1:2- 羟基莠去津 ;2:3- 羟基克百威 ;3:4- 羟基百菌清 ;4:6- 脱异丙基莠去津 ;5: 苯磺隆 ;6: 苯醚甲环唑 ;7: 苄嘧磺隆 ;8: 吡虫啉 ;9: 吡嘧磺隆 ;1: 丙环唑 ;11: 稻瘟灵 ;12: 敌百虫 ;13: 啶虫脒 ;14: 多菌灵 ;15: 氟苯虫酰胺 ;16: 氟环唑 ;17: 甲胺磷 ;18: 甲拌磷 ;19: 甲拌磷砜 ;: 甲拌磷亚砜 ;21: 己唑醇 ;22: 克百威 ;23: 氯虫苯甲酰胺 ;24: 灭多威 ;25: 嘧菌酯 ;26: 噻虫胺 ;27: 噻虫嗪 ;28: 噻嗪酮 ;29: 三环唑 ;: 涕灭威 ;31: 涕灭威砜 ;32: 涕灭威亚砜 ;33: 脱乙基莠去津 ;34: 戊唑醇 ;35: 辛硫磷 ;36: 氧乐果 ;37: 异丙威 ;38: 乙草胺 ;39: 乙酰甲胺磷 ;: 莠去津

图 C 续图 415.1 / 182.1 415.1 / 369. 9 9 342. / 159. 342. / 69. 1 1 291. / 231.1 291. / 189.1 11 11 257. / 19. 257. / 127.1 12 12 223.2 / 126.1 223.2 / 99.1 13 13 192.2 / 16.2 192.2 / 132.1 14 14 681. / 254.1 681. / 254.1 15 15 3. / 121. 3. / 11. 16 16 142. / 94. 142. / 125. 17 17 261. / 75. 261. / 47. 18 18 293. / 247. 293. / 171. 19 19 277. / 199. 277. / 143.

图 C 续图 314. / 7. 314. / 159. 21 21 222.2 / 165.2 222.2 / 123.1 22 22 484. / 453. 484. / 286. 23 23 163.1 / 88.1 163.1 / 16. 24 24 4.1 / 372.1 4.1 / 344.1 25 25 25.2 / 132. 25.2 / 169.1 26 26 292. / 211. 292. / 181. 27 27 6.2 / 116.1 6.2 / 16.1 28 28 19. / 163. 19. / 136. 29 29 8.2 / 116.1 8.2 / 89.1 223.1 / 86.1 223.1 / 148. 31 31 7.1 / 132.1 7.1 / 89.1 32 32

图 C 续图 187.9 / 146. 187.9 / 14. 33 33 8.2 / 7. 8.2 / 125.1 34 34 299.1 / 129.1 299.1 / 77.1 35 35 214. / 124.9 214. / 182.8 36 36 194.2 / 95.1 194.2 / 137.2 37 37 27.2 / 148. 27.2 / 224. 38 38 184.1 / 143. 184.1 / 125. 39 39 216. / 174. 216. / 14.1

附 录 D ( 资料性附录 ) 气相色谱 - 串联质谱检测农药的多反应监测 (MRM) 色谱图 农药标准溶液气相色谱 - 串联质谱多反应监测 (MRM) 色谱图见图 D RT: 7.67-9.7 SM: 15G RT: 11.98-12.57 SM: 7B RT: 8.72 NL: 8.17E4 AA: 161489 m/z= 265.5-266.5 F: + 1 1 c EI SRM ms2 266. 9 [2.999-231.1, 9 1 265.999-266.1] MS 2 8 ICIS 1_stw_1ppb 8 RT: 12.28 AA: 22835 NL: 1.28E5 m/z= 266.5-267.5 F: + c EI SRM ms2 337. [266.999-267.1, 8.999-9.1] MS ICIS 1_stw_1ppb 7 6 5 7 6 5 1 1 1 9 8 RT: 8.72 AA: 117324 NL: 5.6E4 m/z= 2.5-231.5 F: + c EI SRM ms2 266. [2.999-231.1, 265.999-266.1] MS ICIS 1_stw_1ppb 1 9 8 RT: 12.29 AA: 213457 NL: 1.12E5 m/z= 8.5-9.5 F: + c EI SRM ms2 337. [266.999-267.1, 8.999-9.1] MS ICIS 1_stw_1ppb 7 7 6 6 5 5 1 1 7.8 8. 8.2 8.4 8.6 8.8 9. 9.2 9.4 9.6 12. 12.1 12.2 12.3 12.4 12.5 RT: 15.98-17.43 1 9 8 7 6 5 1 1 9 8 7 6 5 1 3 RT: 16.76 AA: 371366 RT: 16.76 AA: 17457 16. 16.2 16.4 16.6 16.8 17. 17.2 17.4 NL: 2.34E5 m/z= 146.5-147.5 9. [146.999-147.1] 1_stw_1ppb NL: 1.1E5 m/z= 8.5-9.5 364. [8.999-9.1] 1_stw_1ppb RT: 2.1-5.85 SM: 15G RT: 3.75 NL: 2.7E4 MA: 19457 m/z= 184.5-185.5 SN: INF 1 2. 9 [184.999-185.1] 4 MS 8 1-STW-1PPB 7 6 5 1 2.15 2.44 2.76 3.21 3.29 3.55 4.11 4.41 4.59 4.88 5.55 5.73 RT: 3.75 NL: 3.74E4 MA: 21198 m/z= 92.5-93.5 F: SN: INF + c EI SRM ms2 1 185. 9 [92.999-93.1] MS 1-STW-1PPB 8 7 6 5 1 2.23 2.39 2.49 2.77 3. 3.21 3.36 3.46 4.11 4.21 4.49 4.66 4.87 5.17 5.47 5.67 2.5 3. 3.5 4. 4.5 5. 5.5 图 D 1 µg/l 的农药标准溶液气相色谱 - 串联质谱多反应监测 (MRM) 色谱图 1: 百菌清 ;2: 丙溴磷 ;3: 哒螨灵 ;4: 敌敌畏 ;5: 丁草胺 ;6: 对硫磷 ;7: 多效唑 ;8: 毒死蜱 ;9: 二甲戊灵 ;1: 氟虫腈 ;11: 氟虫腈砜 ;12: 氟虫腈亚砜 ;13: 氟铃脲 ;14: 氟氯氰菊酯 ;15: 腐霉利 ;16: 甲草胺 ;17: 甲基对硫磷 ;18: 甲基异柳磷 ;19: 甲氰菊酯 ;: 联苯菊酯 ;21: 硫丹硫酸盐 ;22: 氯氟氰菊酯 ;23: 氯氰菊酯 ;24: 氯唑磷 ;25: 马拉硫磷 ;26: 嘧霉胺 ;27: 氰戊菊酯 ;28: 炔螨特 ;29: 噻唑磷 ;: 三氯杀螨醇 ;31: 三唑磷 ;32: 三唑酮 ;33: 水胺硫磷 ;34: 特丁硫磷 ;35: 五氯硝基苯 ;36: 溴氰菊酯 ;37: 异噁草松 ;38:α- 硫丹 ;39:α- 六六六 ;:β- 硫丹 ;41:β- 六六六 ;42:γ- 六六六 ;43: δ- 六六六 ;44:o,p-DDE;45:o,p-DDT;46:p,p-DDD;47:p,p-DDE;48:p,p-DDT

图 D 续图 RT: 11.21-12.38 SM: 7B 1 9 8 7 6 5 5 RT: 11.81 AA: 94652 NL: 5.41E4 m/z= 145.5-146.5 176. [145.999-146.1] 1_stw_1ppb RT: 8.95-11.82 1 9 8 7 6 5 6 RT: 1.57 AA: 9865 NL: 2.3E5 m/z= 18.5-19.5 F: + c EI SRM ms2 291. [18.999-19.1, 136.999-137.1, 262.999-263.1] 1_stw_1ppb 1 1 1 9 8 7 RT: 11.81 AA: 317856 NL: 1.71E5 m/z= 159.5-16.5 237. [159.999-16.1] 1_stw_1ppb 1 9 8 7 RT: 1.56 MA: 83 NL: 7.39E3 m/z= 262.5-263.5 F: + c EI SRM ms2 291. [18.999-19.1, 136.999-137.1, 262.999-263.1] MS 1_stw_1ppb 6 6 5 5 1 11.3 11.4 11.5 11.6 11.7 11.8 11.9 12. 12.1 12.2 12.3 9. 1 9.19 9.5 1.41 9. 9.5 1. 1.5 11. 11.5 RT: 11.49-12.24 SM: 15G 1 9 8 7 RT: 11.82 AA: 83645 NL: 3.24E5 m/z= 124.5-125.5 F: + c EI SRM ms2 236.1 [124.999-125.1, 166.999-167.1] MS ICIS 1_stw_1ppb RT: 9.56-11.18 SM: 7B 1 9 8 8 RT: 1.41 AA: 521784 NL: 2.46E5 m/z= 257.5-258.5 F: + c EI SRM ms2 314. [257.999-258.1, 285.999-286.1] MS Genesis 1_stw_1ppb 7 6 5 7 6 5 1 1 1 9 8 RT: 11.82 AA: 99336 NL: 4.17E4 m/z= 166.5-167.5 F: + c EI SRM ms2 236.1 [124.999-125.1, 166.999-167.1] MS ICIS 1_stw_1ppb 1 9 8 RT: 1.41 AA: 133539 NL: 6.37E4 m/z= 285.5-286.5 F: + c EI SRM ms2 314. [257.999-258.1, 285.999-286.1] MS Genesis 1_stw_1ppb 7 7 6 6 5 5 1 1 11.5 11.6 11.7 11.8 11.9 12. 12.1 12.2 9.6 9.8 1. 1.2 1.4 1.6 1.8 11. RT: 1.39-11.61 SM: 15G RT: 11.5 NL: 1.17E5 AA: 247862 m/z= 161.5-162.5 F: + 1 c EI SRM ms2 252. 9 [161.999-162.1, 19.999-191.1] MS 8 ICIS 1_stw_1ppb RT: 1.39-11.61 SM: 15G 1 9 9 1 8 RT: 11.9 AA: 248671 NL: 1.13E5 m/z= 212.5-213.5 F: + c EI SRM ms2 367. [212.999-213.1, 254.999-255.1] MS ICIS 1_stw_1ppb 7 6 5 7 6 5 1 1 1 9 8 RT: 11.5 AA: 11181 NL: 5.31E4 m/z= 19.5-191.5 F: + c EI SRM ms2 252. [161.999-162.1, 19.999-191.1] MS ICIS 1_stw_1ppb 1 9 8 RT: 11.9 AA: 951 NL: 4.45E4 m/z= 254.5-255.5 F: + c EI SRM ms2 367. [212.999-213.1, 254.999-255.1] MS ICIS 1_stw_1ppb 7 7 6 6 5 5 1 1 1.4 1.6 1.8 11. 11.2 11.4 11.6 1.4 1.6 1.8 11. 11.2 11.4 11.6 RT: 11.88-12.39 SM: 7B 1 9 8 7 6 5 11 RT: 12.22 AA: 533947 NL: 2.65E5 m/z= 254.5-255.5 382.9 [254.999-255.1] 1_stw_1ppb RT: 1.39-11.61 SM: 7B 1 9 8 7 6 5 12 RT: 1.89 AA: 853447 NL: 4.29E5 m/z= 254.5-255.5 35.9 [254.999-255.1] 1_stw_1ppb 1 1 9 8 7 RT: 12.22 AA: 33686 NL: 1.7E5 m/z= 256.5-257.5 384.9 [256.999-257.1] 1_stw_1ppb 1 1 9 8 7 11.9 1.68 1.99 11.17 11.26 11.35 RT: 1.89 AA: 547736 11.56 NL: 2.65E5 m/z= 256.5-257.5 352.9 [256.999-257.1] 1_stw_1ppb 6 6 5 5 1 11.9 11.95 12. 12.5 12.1 12.15 12. 12.25 12. 12.35 1 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 11. 11.1 11.2 11.3 11.4 11.5 11.6 11.9 1.95 11.13 11.27 11.36 11.42 11.51

图 D 续图 RT: 5.87-8.7 SM: 7B 1 9 8 7 6 5 13 RT: 6.92 AA: 779 NL: 3.88E4 m/z= 175.5-176.5 277. [175.999-176.1] 1_stw_1ppb RT: 16.66-17.41 1 9 8 7 6 5 14 RT: 17.13 AA: 66146 RT: 17.24 NL: 6.62E4 AA: 15699 m/z= 126.5-127.5 F: + c EI SRM ms2 163. [9.999-91.1, 126.999-127.1] MS RT: 17.29 RT: 17.33 ICIS 1_stw_1ppb AA: 7116 AA: 72727 1 1 1 9 8 7 6 5 RT: 6.92 AA: 49777 NL: 2.78E4 m/z= 177.5-178.5 279. [177.999-178.1] 1_stw_1ppb 1 9 8 7 6 5 17.19 RT: 17.24 AA: 234765 RT: 17.29 RT: 17.12 AA: 125812 AA: 128165 NL: 2.5E5 m/z= 9.5-91.5 F: + c EI SRM ms2 163. [9.999-91.1, 126.999-127.1] MS ICIS 1_stw_1ppb 1 6. 6.2 6.4 6.6 6.8 7. 7.2 7.4 7.6 7.8 8. 1 17.37 16.77 16.9 16.68 16.98 17.1 16.81 17.7 16.8 16.7 16.9 17. 17.1 17.2 17.3 17.4 RT: 11.6-11.78 SM: 7B 1 9 8 7 6 5 15 RT: 11.43 AA: 2558 NL: 1.33E5 m/z= 95.5-96.5 F: + c EI SRM ms2 283. [95.999-96.1, 254.999-255.1] MS Genesis 1_stw_1ppb RT: 7.98-1.88 SM: 15G 1 9 8 7 6 5 16 RT: 9.65 AA: 58176 NL: 2.78E5 m/z= 159.5-16.5 188.1 [159.999-16.1] 1_stw_1ppb 1 1 9 8 7 RT: 11.43 AA: 96928 NL: 5.25E4 m/z= 254.5-255.5 F: + c EI SRM ms2 283. [95.999-96.1, 254.999-255.1] MS Genesis 1_stw_1ppb 1 1 9 8 7 8.84 RT: 9.48 AA: 186 RT: 9.65 AA: 5834 NL: 2.65E4 m/z= 145.5-146.5 161.1 [145.999-146.1] 1_stw_1ppb 6 6 5 5 9.75 1 11.1 11.2 11.3 11.4 11.5 11.6 11.7 1 8.7 8.33 9.48 8.5 8.76 8.9 9.13 9.28 9.83 8. 8.5 9. 9.5 1. 1.5 RT: 9.7-1. SM: 7B 1 9 8 7 6 5 17 RT: 9.65 AA: 274691 NL: 1.44E5 m/z= 18.5-19.5 F: + c EI SRM ms2 263. [18.999-19.1, 135.999-136.1] MS Genesis 1_stw_1ppb RT: 1.39-11.61 SM: 15G 1 9 8 7 6 5 18 RT: 1.95 AA: 1669782 NL: 7.23E5 m/z= 1.5-121.5 199. [1.999-121.1] 1_stw_1ppb 1 1 1 9 8 7 RT: 9.64 AA: 48451 NL: 2.93E4 m/z= 135.5-136.5 F: + c EI SRM ms2 263. [18.999-19.1, 135.999-136.1] MS Genesis 1_stw_1ppb 1 9 8 7 RT: 1.95 AA: 311723 NL: 1.34E5 m/z= 198.5-199.5 241. [198.999-199.1] 1_stw_1ppb 6 6 5 5 1 1 9.2 9.4 9.6 9.8 1. 1.2 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 11. 11.1 11.2 11.3 11.4 11.5 11.6 RT: 14.16-15.49 SM: 7B 1 9 8 19 RT: 14.95 AA: 14337 NL: 7.92E3 m/z= 88.5-89.5 F: + c EI SRM ms2 265. [88.999-89.1, 9.999-21.1] MS ICIS 1_stw_1ppb RT: 14.42-14.99 SM: 7G 1 9 8 RT: 14.75 AA: 299566 NL: 1.85E5 m/z= 152.5-153.5 F: + c EI SRM ms2 181. [152.999-153.1, 165.999-166.1] MS ICIS 1_stw_1ppb 7 6 5 7 6 5 1 1 9 8 RT: 14.95 AA: 231886 NL: 1.19E5 m/z= 9.5-21.5 F: + c EI SRM ms2 265. [88.999-89.1, 9.999-21.1] MS ICIS 1_stw_1ppb 1 14.54 14.46 14.58 14.8 14.86 14.44 14.64 14.7 14.9 RT: 14.75 AA: 2678613 1 9 8 14.96 NL: 1.58E6 m/z= 165.5-166.5 F: + c EI SRM ms2 181. [152.999-153.1, 165.999-166.1] MS ICIS 1_stw_1ppb 7 7 6 6 5 5 1 RT: 15.11 AA: 323 14.2 14.4 14.6 14.8 15. 15.2 15.4 1 14.5 14.6 14.7 14.8 14.9

图 D 续图 RT: 13.23-14.79 SM: 15G 1 9 8 7 6 5 21 RT: 13.82 AA: 286463 NL: 1.37E5 m/z= 236.5-237.5 271.9 [236.999-237.1] 1_stw_1ppb RT: 15.22-16.51 SM: 5G 1 9 8 7 6 5 22 RT: 15.61 AA: 292226 RT: 15.79 AA: 295521 NL: 1.88E5 m/z= 1.5-141.5 197. [1.999-141.1] 1-STW-1PPB 1 1 1 9 8 7 6 5 RT: 13.82 AA: 185361 NL: 8.89E4 m/z= 238.5-239.5 273.9 [238.999-239.1] 1_stw_1ppb 1 9 8 7 6 5 RT: 15.6 AA: 38596 RT: 15.79 AA: 368339 NL: 2.45E5 m/z= 18.5-181.5 8. [18.999-181.1] 1-STW-1PPB 1 1 13.4 13.6 13.8 14. 14.2 14.4 14.6 15.3 15.4 15.5 15.6 15.7 15.8 15.9 16. 16.1 16.2 16.3 16.4 16.5 RT: 17.38-17.78 SM: 5G RT: 17.47 1 AA: 11911 9 8 7 6 5 23 RT: 17.57 AA: 92296 RT: 17.62 AA: 7332 RT: 17.67 AA: 52472 NL: 6.2E4 m/z= 126.5-127.5 F: + c EI SRM ms2 163. [9.999-91.1, 126.999-127.1] MS ICIS 1_stw_1ppb RT: 8.24-9.49 SM: 15G 1 9 8 7 6 5 24 RT: 8.83 AA: 11812 NL: 5.81E4 m/z= 118.5-119.5 F: + c EI SRM ms2 257. [118.999-119.1, 161.999-162.1] MS ICIS 1_stw_1ppb 1 1 1 9 8 7 6 5 RT: 17.46 AA: 177964 RT: 17.57 AA: 17153 RT: 17.63 AA: 12168 RT: 17.67 AA: 93967 NL: 1.8E5 m/z= 9.5-91.5 F: + c EI SRM ms2 163. [9.999-91.1, 126.999-127.1] MS ICIS 1_stw_1ppb 1 9 8 7 6 5 RT: 8.83 AA: 13623 NL: 5.16E4 m/z= 161.5-162.5 F: + c EI SRM ms2 257. [118.999-119.1, 161.999-162.1] MS ICIS 1_stw_1ppb 1 1 17. 17.45 17.5 17.55 17.6 17.65 17.7 17.75 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8 8.9 9. 9.1 9.2 9.3 9.4 RT: 8.95-11.82 SM: 7B 1 9 8 7 6 5 25 RT: 1.28 AA: 68517 NL: 2.84E5 m/z= 98.5-99.5 F: + c EI SRM ms2 173. [98.999-99.1, 126.999-127.1] MS Genesis 1_stw_1ppb RT: 8.13-9.38 SM: 15G 1 9 8 7 6 5 26 RT: 8.7 AA: 357937 NL: 1.73E6 m/z= 197.5-198.5 199. [197.999-198.1] 1_stw_1ppb 1 1 1 9 8 7 RT: 1.28 AA: 14977 NL: 5.E4 m/z= 126.5-127.5 F: + c EI SRM ms2 173. [98.999-99.1, 126.999-127.1] MS Genesis 1_stw_1ppb 1 9 8 7 RT: 8.7 AA: 743974 NL: 3.57E5 m/z= 182.5-183.5 198. [182.999-183.1] 1_stw_1ppb 6 6 5 5 1 9. 9.5 1. 1.5 11. 11.5 1 RT: 8.82 AA: 16331 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8 8.9 9. 9.1 9.2 9.3 RT: 16.84-19.81 SM: 7B 1 9 8 7 6 5 27 RT: 18.41 AA: 125391 RT: 18.64 AA: 11888 NL: 5.42E4 m/z= 118.5-119.5 225. [118.999-119.1] 1_stw_1ppb RT: 13.92-14.58 SM: 7B 1 9 8 7 6 5 28 RT: 14.18 AA: 99 NL: 2.85E5 m/z= 16.5-17.5 135. [16.999-17.1] 1_stw_1ppb 1 1 1 9 8 7 RT: 18.41 AA: 13194 RT: 18.64 AA: 15767 NL: 5.62E4 m/z= 224.5-225.5 419. [224.999-225.1] 1_stw_1ppb 1 9 8 7 RT: 14.15 AA: 76723 NL: 2.36E4 m/z= 16.5-17.5 173. [16.999-17.1] 1_stw_1ppb 6 6 5 5 1 17. 17.5 18. 18.5 19. 19.5 1 RT: 14.31 AA: 665 14. 14.1 14.2 14.3 14.4 14.5

图 D 续图 RT: 1.39-11.61 SM: 7G RT: 9. - 12.32 SM: 5B RT: 1.94 NL: 1.21E4 RT: 1.74 NL: 3.34E5 1 9 8 7 6 5 29 AA: 15591 RT: 1.89 AA: 978 m/z= 194.5-195.5 F: + c EI SRM ms2 283.1 [12.999-13.1, 194.999-195.1] MS ICIS 1_stw_1ppb 1 9 8 7 6 5 AA: 61792 m/z= 11.5-111.5 139. [11.999-111.1] 1_stw_1ppb 1 1 1.13 RT: 1.94 NL: 6.65E3 9.52 9.76 9.97 1.41 1.63 11.4 11.18 RT: 1.74 NL: 1.44E4 1 AA: 8981 m/z= 12.5-13.5 F: + c EI SRM ms2 283.1 1 AA: 21164 m/z= 138.5-139.5 9 8 [12.999-13.1, 194.999-195.1] MS ICIS 1_stw_1ppb 9 8 251. [138.999-139.1] 7 7 1_stw_1ppb 6 6 5 RT: 1.88 5 AA: 22 1 1 1.4 1.6 1.8 11. 11.2 11.4 11.6 9.5 1. 1.5 11. 11.5 12. RT: 13.11-13.9 SM: 7B RT: 9.94-11.16 SM: 7B RT: 13.44 NL: 1.42E5 RT: 1.63 NL: 8.45E4 1 9 8 31 AA: 267986 m/z= 161.5-162.5 257.1 [161.999-162.1] 1 9 8 32 AA: 173688 m/z= 126.5-127.5 F: + c EI SRM ms2 8. [126.999-127.1, 18.999-181.1] MS ICIS 1_stw_1ppb 7 6 5 1_stw_1ppb 7 6 5 1 RT: 13.53 RT: 13.66 RT: 13.86 1 RT: 13.44 AA: 746 AA: 6 AA: 716 NL: 9.45E4 RT: 1.63 NL: 1.13E5 1 AA: 172567 m/z= 256.5-257.5 1 AA: 237855 m/z= 18.5-181.5 F: + c EI SRM ms2 8. 9 8 285.1 [256.999-257.1] 9 8 [126.999-127.1, 18.999-181.1] MS ICIS 1_stw_1ppb 7 1_stw_1ppb 7 6 6 5 5 1 1 RT: 1.76 AA: 639 13.2 13.3 13.4 13.5 13.6 13.7 13.8 13.9 1. 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 11. 11.1 RT: 9.74-11.67 SM: 7B RT: 7.85-9.3 SM: 7B RT: 1.65 NL: 6.5E4 RT: 8.5 NL: 3.13E5 1 9 8 33 AA: 129325 m/z= 135.5-136.5 F: + c EI SRM ms2 289. [112.999-113.1, 135.999-136.1] MS ICIS 1_stw_1ppb 1 9 8 34 AA: 555485 m/z= 174.5-175.5 F: + c EI SRM ms2 231. [174.999-175.1, 2.999-3.1] MS Genesis 1_stw_1ppb 7 6 5 7 6 5 1 1 RT: 1.65 NL: 8.2E3 RT: 8.5 NL: 2.43E5 1 AA: 15427 m/z= 112.5-113.5 F: + c EI SRM ms2 289. 1 AA: 429585 m/z= 2.5-3.5 F: + c EI SRM ms2 231. 9 8 [112.999-113.1, 135.999-136.1] MS ICIS 1_stw_1ppb 9 8 [174.999-175.1, 2.999-3.1] MS Genesis 1_stw_1ppb 7 7 6 6 5 5 1 1 9.8 1. 1.2 1.4 1.6 1.8 11. 11.2 11.4 11.6 7.9 8. 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8 8.9 9. RT: 8. - 8.7 SM: 7B RT: 18.64-19.56 SM: 5B RT: 8.33 NL: 1.31E5 RT: 19.31 NL: 4.74E4 1 9 8 35 AA: 252297 m/z= 236.5-237.5 F: + c EI SRM ms2 295. [236.999-237.1, 264.999-265.1] MS Genesis 1_stw_1ppb 1 9 8 36 AA: 1479 m/z= 92.5-93.5 F: + c EI SRM ms2 253. [92.999-93.1, 173.999-174.1] MS ICIS 1_stw_1ppb 7 6 5 7 6 5 RT: 19.6 AA: 29324 1 1 RT: 19. AA: 838 RT: 8.33 NL: 4.23E4 RT: 19.31 NL: 4.74E4 1 AA: 885 m/z= 264.5-265.5 F: + c EI SRM ms2 295. 1 AA: 1479 m/z= 92.5-93.5 F: + c EI SRM ms2 253. 9 8 [236.999-237.1, 264.999-265.1] MS Genesis 1_stw_1ppb 9 8 [92.999-93.1, 173.999-174.1] MS ICIS 1_stw_1ppb 7 7 6 6 5 5 1 8. 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 1 RT: 19.6 AA: 29324 RT: 19. AA: 838 18.7 18.8 18.9 19. 19.1 19.2 19.3 19.4 19.5

图 D 续图 RT: 7.84-8.77 SM: 7B RT: 11.1-12.7 SM: 15G RT: 8.31 NL: 3.85E5 RT: 11.98 NL: 1.92E4 1 9 8 37 AA: 7269 m/z= 88.5-89.5 F: + c EI SRM ms2 125. [88.999-89.1] MS Genesis 1 9 8 38 AA: 42751 m/z= 236.5-237.5 271.9 [236.999-237.1] 7 6 5 1_stw_1ppb 7 6 5 1_stw_1ppb 1 1 RT: 8.31 NL: 3.45E5 RT: 11.98 NL: 1.6E4 1 AA: 631959 m/z= 16.5-17.5 1 AA: 34412 m/z= 238.5-239.5 9 8 4.1 [16.999-17.1] 9 8 273.9 [238.999-239.1] 7 1_stw_1ppb 7 1_stw_1ppb 6 6 5 5 1 1 7.9 8. 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 11.2 11.4 11.6 11.8 12. 12.2 12.4 12.6 RT: 7.48-8.13 SM: 7B RT: 12.54-13.5 SM: 15G RT: 7.81 NL: 1.75E5 RT: 13.1 NL: 1.46E4 1 9 8 39 AA: 342769 m/z= 144.5-145.5 181. [144.999-145.1] 1 9 8 AA: 2818 m/z= 236.5-237.5 271.9 [236.999-237.1] 7 6 5 1_stw_1ppb 7 6 5 1_stw_1ppb 1 1 RT: 7.82 NL: 5.6E4 RT: 13.1 NL: 1.6E4 1 AA: 1143 m/z= 182.5-183.5 1 AA: 59 m/z= 238.5-239.5 9 8 219. [182.999-183.1] 9 8 273.9 [238.999-239.1] 7 1_stw_1ppb 7 1_stw_1ppb 6 6 5 5 1 1 7.5 7.6 7.7 7.8 7.9 8. 8.1 12.6 12.7 12.8 12.9 13. 13.1 13.2 13.3 13.4 RT: 7.92-8.41 SM: 7B RT: 8.31-8.61 SM: 7B RT: 8.27 NL: 1.25E5 RT: 8.45 NL: 1.37E5 1 9 8 41 AA: 22768 m/z= 144.5-145.5 181. [144.999-145.1] 1 9 8 42 AA: 269391 m/z= 144.5-145.5 181. [144.999-145.1] 7 6 5 1_stw_1ppb 7 6 5 1_stw_1ppb 1 1 RT: 8.26 NL: 5.8E4 RT: 8.44 NL: 5.3E4 1 AA: 89436 m/z= 182.5-183.5 1 AA: 88991 m/z= 182.5-183.5 9 8 219. [182.999-183.1] 9 8 219. [182.999-183.1] 7 1_stw_1ppb 7 1_stw_1ppb 6 6 5 5 1 1 7.95 8. 8.5 8.1 8.15 8. 8.25 8. 8.35 8. 8.35 8. 8.45 8.5 8.55 8.6 RT: 8.63-9.5 SM: 7B RT: 11.38-12.9 SM: 7B RT: 8.97 NL: 1.52E5 RT: 11.75 NL: 7.53E5 1 9 8 43 AA: 283283 m/z= 144.5-145.5 181. [144.999-145.1] 1 9 8 44 AA: 1428661 m/z= 175.5-176.5 246. [175.999-176.1] 7 6 5 1_stw_1ppb 7 6 5 1_stw_1ppb 1 1 RT: 8.97 NL: 5.96E4 RT: 11.75 NL: 2.82E5 1 AA: 19796 m/z= 182.5-183.5 1 AA: 519848 m/z= 247.5-248.5 9 8 219. [182.999-183.1] 9 8 318. [247.999-248.1] 7 1_stw_1ppb 7 1_stw_1ppb 6 6 5 5 1 1 8.7 8.8 8.9 9. 9.1 9.2 9.3 9.4 11.4 11.5 11.6 11.7 11.8 11.9 12.

图 D 续图 RT: 12.66-13.49 SM: 7B RT: 12.66-13.49 SM: 7B NL: 1.39E6 RT: 13.17 NL: 1.39E6 1 9 8 45 13.17 m/z= 164.5-165.5 235. [164.999-165.1] 1 9 8 46 AA: 261346 m/z= 164.5-165.5 235. [164.999-165.1] 7 6 5 RT: 13.21 AA: 1617 1_stw_1ppb 7 6 5 13.21 1_stw_1ppb 1 12.7 12.74 12.8 12.85 12.95 12.98 13.11 13.28 13.33 13. 13.43 NL: 9.21E5 13.17 m/z= 164.5-165.5 1 9 237. [164.999-165.1] 8 7 RT: 13.21 1_stw_1ppb AA: 137498 6 5 1 12.7 12.74 12.8 12.85 12.95 12.98 13.11 13.28 13.33 13. 13.43 RT: 13.17 NL: 9.21E5 AA: 1722996 m/z= 164.5-165.5 1 9 237. [164.999-165.1] 8 7 1_stw_1ppb 13.21 6 5 1 1 12.67 12.76 12.86 12.96 13.5 13.11 13.29 13.37 13.44 12.67 12.76 12.86 12.96 13.5 13.11 13.29 13.37 13.44 12.7 12.8 12.9 13. 13.1 13.2 13.3 13.4 12.7 12.8 12.9 13. 13.1 13.2 13.3 13.4 RT: 12. - 12.8 SM: 7B RT: 13.71-14.7 SM: 7B RT: 12.36 NL: 5.2E5 RT: 13.88 NL: 8.39E5 1 9 8 47 AA: 944823 m/z= 175.5-176.5 246. [175.999-176.1] 1 9 8 48 AA: 1618517 m/z= 164.5-165.5 235. [164.999-165.1] 7 6 5 1_stw_1ppb 7 6 5 1_stw_1ppb 1 1 RT: 12.36 NL: 3.7E5 13.74 13.75 13.78 13.82 13.94 13.97 RT: 13.88 NL: 5.63E5 1 AA: 583882 m/z= 247.5-248.5 1 AA: 162867 m/z= 164.5-165.5 9 8 318. [247.999-248.1] 9 8 237. [164.999-165.1] 7 1_stw_1ppb 7 1_stw_1ppb 6 6 5 5 1 1 13.74 13.77 13.8 13.83 13.93 13.95 13.97 12.1 12.2 12.3 12.4 12.5 12.6 12.7 13.75 13.8 13.85 13.9 13.95 14. 14.5