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1 2016 燃料电池模拟仿真研讨会 双极聚合物直接甲醇燃料电池中隔膜界面行为研究 汇报人 : 相艳卢善富 仿生能源材料与器件北京市重点实验室北京航空航天大学 2016 年 5 月 22 日, 武汉

2 Found in 1952 One of the nation s foremost research universities Sciences, Engineering, Economics, Management, Humanities, Law, Philosophy, Education, Medicine and Art The Strongest Engineering Edu & Res

3 新能源学科与平台优势 仿生能源材料与器件北京市重点实验室 车路协同与安全控制北京市重点实验室北京市清洁能源与高效动力工程中心北航无人机所 新能源汽车工程 交通科学与工程 机械工程 化学环境 新能源汽车 无人机 控制科学与工程 电子科技 材料科学与工程

4 仿生能源与器件北京市重点实验室 燃料电池技术研究团队 Experiment Simulation Prof. Xiang Dr. Lu Dr. Liang Dr. Wang Flow Battery

5 Advanced energy conversion and storage Fuel Cell Flow Battery Bio-photovoltaic system 5 years SCI Publications,Q1: 70 articles Chem. Soc. Rev. 2012, 41, ; Adv. Mater. 2015, 27, Adv. Mater. 2014, 26, Adv. Mater. 2010, 22, Adv. Energy Mater. 2014, 4, Nano Energy, 2015,11, ChemSusChem, 2015, 8, ChemSusChem, 2014, 7, ChemSusChem, 2014, 7, Appl. Catal. B, 2011, 103, ; J. Mater. Chem. A, 2015, 3, J. Mater. Chem. A, 2015, 3, J. Mater. Chem. A, 2015, 3, J. Mater. Chem. A, 2013, 1(5), Chem. Commun. 2010, 46, ; Chem. Commun.2011, 47, ; Chem. Commun. 2010, 46, ; J. Power Sources, 2015, 286, J. Power Sources, 2015, 299, J. Membr. Sci. 2014, 464, 1-7. J. Membr. Sci. 2012, , ; J. Membr. Sci. 2011, 382, ; J. Membr. Sci. 2011, 368, ; J. Membr. Sci. 2011, 367, ; IF>10 IF>5

6 质子交换膜燃料电池 (PEMFCs) 启动快 效率高 功率密度高 有成熟的商业化离子膜 质子传导率高 成本高 贵金属催化剂 全氟磺酸膜等 系统的稳定性较差 催化剂的毒化 (CO,H 2 S 等 ), 载体腐蚀等 只能在 80 o C 以下工作, 水 热管理系统复杂 催化剂 电解质膜等关键材料的革新是燃料电池实用化的关键

7 关键科学问题 理论发展历程 电解质 界面 聚电解质理论 Wright, 1973 多孔电极理论 A. Schmid, 1923?? 2011 酸碱界面 1973 固 - 固界面 1923 液 - 固多极界面 碱性离子膜 1968 PFSI (Nafion) 1950 AFC(KOH) 液体电解质理论 S. A. Arrhenius, 液 - 固界面 以 界面 为着眼点, 1839 燃料电池出现 突破现有聚合物膜燃料电池的限制?!

8 Proton Exchange Membrane Fuel Cells Advantages: High proton conductivity commercial membranes (Nafion) high power density. Drawbacks: Precious catalyst (Pt Pd) PFSA, high cost Burdensome water management Alkaline Exchange Membrane Fuel Cell Advantages: Non-precious catalysts Fast ORR More fuel options Drawbacks: At the very beginning Low Conductivity OH - < H +

9 解决方案 自增湿双极膜燃料电池 自润湿 非铂 双极膜燃料电池 免增湿, 减少贵金属催化剂用量

10 关键科学问题的提出 科学问题 ( 一 ) 双极膜酸碱界面结构设计与电池性能的关系 双极膜酸碱界面 寻找更好的控制酸碱界面的复合方法 单级界面问题 多级界面问题

11 关键科学问题的提出 科学问题 ( 二 ) 非 Pt 催化剂的遴选和碱性界面电催化特性 OH - O 2 OHor H 2 O 2 摆脱对 Pt 及贵金属催化剂的依赖 AEM Ag MnO 2 更好地理解非 Pt 催化剂的氧还原机理 及在碱性聚合物界面的电化学行为

12 关键科学问题的提出 科学问题 ( 三 ) 双极膜直接甲醇燃料电池性能优化关键因素 更好地提升 DMFC 的电池输出性能 双极膜直接甲醇燃料电池 电池输出特性

13 四个层次的燃料电池研究思路 计算特色 材料 界面机理 目标 理解构效关系 创制新材料 器件 计算与建模融于材料 设计与机理研究 发展双极膜燃料电池研究方法

14 材料合成与表征 研究内容 新型碱性离子交换聚合物 多尺度高效贵金属催化剂 碳纳米纤维纸负载非贵金属催化剂 界面理论与模型验证 双极膜界面反应动力学模型 双极膜燃料电池水传输现象 碱性阴极催化层极化现象 器件构筑与性能优化 双极膜燃料电池工艺及性能研究 复合膜电极双极膜燃料电池

15 新型碱性离子交换聚合物 研究思路 : 从高分子链结构出发, 进行源头结构设计 抗溶胀的主链 (PEEK)vs PPO, PSF 接枝方式 : 低接枝度 高 IEC 微观结构调控 : 微观相分离结构 耐碱, 耐高温 机械特性 : 刚韧并济 抗溶胀

16 新型碱性离子交换聚合物 单季铵化 单季铵化 PEEK 通过单体缩聚 溴化 季铵化反应, 成功制备 SQ-PEEK 膜, 实现对接枝度 (GD) 和 IEC 的调控

17 新型碱性离子交换聚合物 双季铵化 双季铵化 PEEK 微观离子团簇 GQ-PEEK Y. Xiang et al. ChemsusChem, 2014.

18 Submitted to Adv. Energy Mater. 新型碱性离子交换聚合物 相分离 微观相分离季铵化 PEEK MQ-PEEK

19 多尺度高效贵金属催化剂 三维网状 氰胶 cyanogels G. Zhang, Y. Chen*, Y. Tang*, T. Lu, ChemPlusChem 2012, 77, 936 L. Zhang, Y. Chen*, Y. Tang*, T. Lu, Appl. Catal. B-Environ., 2013, , 229 L. Zhang,Y. Chen, Y. Tang*, T. Lu, Electrochem. Commun., 2013, 32, 43 J. Xu, Y. Chen*, Y. Tang*, T. Lu, J. Mater. Chem., 2012, 22, 23659

20 多尺度高效贵金属催化剂 核壳 G. Fu, Y. Chen*, Y. Tang, T. Lu, et al. J. Phys. Chem. C, 2013, 117, 9826 G. Fu, Y. Chen*, Y. Tang, T. Lu, et al. CrystEngComm, 2013, DOI: /C3CE41548A

21 多尺度高效贵金属催化剂 支链 Yan Xiang et al., J. Mater. Chem. A, 2013, 1(5),

22 材料合成与表征 研究内容 新型碱性离子交换聚合物 多尺度高效贵金属催化剂 碳纳米纤维纸负载非贵金属催化剂 界面理论与模型验证 双极膜界面反应动力学模型 双极膜燃料电池水传输现象 碱性阴极催化层极化现象 器件构筑与性能优化 双极膜燃料电池工艺及性能研究 复合膜电极双极膜燃料电池

23 双极膜界面反应动力学模型 i reac F (1 - ) F i0{exp( ) - exp[ - ]} RT RT (1 - ) F i0 FdKwk f exp[ ] RT i reac : 反应电流 : 界面反应过电势 构建水生成界面的重要性 模型仿真 实验测试 Y. Xiang et al. Phys. Chem. Chem. Phys., 2013.

24 一维双极膜模型 双极膜燃料电池水传输现象 传递物质 : 水分子离子 (H +, OH - ) 传递机制 : 浓差扩散电迁移 (EOD) 反应界面 : 水生成水消耗 H 2 H + +e - H + H + PEM H + OH - H 2 O OH - OH - OH - O 2 +H 2 O+e - 水生成反应水消耗反应 AEM 浓差扩散 EOD (H + ) 浓差扩散 EOD (OH - )

25 双极膜燃料电池水传输现象 实验验证 一维模型预测 原位实验分析 不同电流密度下膜内水含量分布情况 : 水含量

26 双极膜燃料电池水传输现象 H 2 OH - H + +e - O 2 +H 2 O+e - 阳极水流阴极水流 Diffusion gradient Electroosmotic drag

27 二维膜电极模型 双极膜燃料电池水传输现象 GDL 内水蒸气传输流线及浓度分布图 自润湿调控策略 : 双极膜膜厚比吸水率匹配性 Y. Xiang et al. Journal of Power Sources., 2016.

28 双极膜燃料电池水传输现象 三维双极膜燃料电池模型 H 2 O mass fraction (U=0.618 V) Anode U (V) Cathode EXP MODEL U (V) P (mw cm -2 ) Effect of boundary RH i (ma cm -2 ) P (mw cm -2 ) U (V) Effect of IEC i (ma cm -2 ) P (mw cm -2 ) i (ma cm -2 ) 0 H 2 O mass fraction (U=0.742 V) Unpublished Work

29 赝浓差极化现象 碱性阴极催化层极化现象 Y. Xiang et al. Journal of Physical Chemistry C, 2015.

30 阴极过电势 碱性阴极催化层极化现象 高性能碱性膜 改善阴极水管理

31 材料合成与表征 研究内容 新型碱性离子交换聚合物 多尺度高效贵金属催化剂 碳纳米纤维纸负载非贵金属催化剂 界面理论与模型验证 双极膜界面反应动力学模型 双极膜燃料电池水传输现象 碱性阴极催化层极化现象 器件构筑与性能优化 双极膜燃料电池工艺及性能研究 复合膜电极双极膜燃料电池

32 双极膜燃料电池工艺及性能研究 同期研究最大功率密度仅 mw cm -2 PEM: Nafion 212 AEM: QAPS (25 μm) 催化剂 : Pt/C 干气测试 H 2 /O 2 : 50/80 SCCM M. Ünlü et al. J PHYS CHEM C, Weida Shen et al. ECS Transactions Y. Xiang et al. Journal of Power Sources., 2015.

33 双极膜燃料电池工艺及性能研究 非铂催化剂的应用 PEM AEM PEM: Nafion 212 AEM: QAPS (10 μm) 催化剂 : Pt/C, Ag/C 干气测试 H 2 /O 2 : 20/20 SCCM Anode F Pt Ag Cathode 10 μm

34 双极膜燃料电池工艺及性能研究 H 2 Pt/C OH - Ag/C H + +e - O 2 +H 2 O+e - 非铂催化剂良好的稳定性 显著的自增湿效果

35 复合膜电极双极膜燃料电池 四种 BPMFC 膜电极构型 BPMFC 膜电极的构建 含有两个双极膜界面 BPMFC-PAP BPMFC-APA 含有一个双极膜界面 BPMFC-PPA BPMFC-APP 样品阳极聚合物电解质膜阴极聚合物催化剂 BPMFC-PAP Nafion QAPSF Nafion Pt BPMFC-APA QAPSF Nafion QAPSF Pt BPMFC-PPA Nafion Nafion QAPSF Pt BPMFC-APP QAPSF Nafion Nafion Pt

36 复合膜电极双极膜燃料电池 P max ( mwcm -2 ) Cell Voltage ( V ) T = 50 o C BPMFC-APA BPMFC-PAP PPA-P-1 PPA-P-2 PPA-P-3 PPA-P-4 BPMFC-APP BPMFC-PPA Current Density ( ma cm -2 ) H 2 /O 2 10/10 SCCM RH=0% T = 40 o C Power Density ( mw cm -2 ) Current Density (ma cm -2 ) H 2 /O 2 10/10 SCCM RH=0% E = 0.5 V T = 25 o C Time (h) BPMFC-PPA 恒压放电曲线 BPMFC-PPA 为最优膜电极结构 BPMFC 在干气条件下稳定运行 Paul A. Kohl: 315 mwcm 2 H 2 /O 2 70 C Electrochimica Acta 56 (2011) Y. Xiang et al. Acta Chimica Sinica, Y. Xiang et al. Acta Chimica Sinica, 2016.

37 非铂催化剂的应用 复合膜电极双极膜燃料电池 催化剂 : Pt/Ru( 阳极 ),Pd/Ni ( 阴极 ) CH 3 OH/O 2 Max. P: 54 mw cm -2 (60 ) H 2 /O 2 Max. P: 434 mw cm -2 (50 )

38 研究评价 This is an excellent paper reporting a new strategy to fuel cell membrane hydration by developing a novel bipolar membranes fuel cells combining an acidic/alkaline composite membrane. A record-breaking power output under anhydrous operation conditions was obtained demonstrating the success of the new design. Advanced modelling and experimental characterization/visualization were also performed to reveal the water generation and transport. 本研究工作创新的将酸性和碱性燃料电池的优点结合起来, 构建了双极性聚合物膜燃料电池, 这是聚合物膜燃料电池研究的一种新视角和新的探索 此文报道了双极膜燃料电池最新的工作进展, 研究结果处于国际先进水平 研究组受邀撰写双 极界面聚合物膜燃 料电池专论文章

39 结论 双极界面自润湿行为 自润湿的形成 水生成界面的重要性 水在膜内的传输行为与对电池性能的影响机制 非铂催化剂在阴极侧的成功应用 Ag/C 催化剂 Pd/Ni 催化剂 双极膜燃料电池的性能与稳定性突破 500 mw/cm 小时以上

40 Acknowledgement Financial Supported by NSFC National High-tech R&D Program Canada Research Chairs Special thanks for Prof. Lin Zhuang (WHU) Peng SK Si JJ Xu X Sui PC Lu SF Djilali N

第 期 牛文翰等 模板辅助合成氮掺杂的多孔碳基氧还原电催化剂的研究进展!"#$ %&' ' () * +,,,,,,( *,( - -, ( '+, *, -,,, +, ',,. /, ',,+, " $ 2 * ' /+ / / / (+ 5 (/(

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