() 离子化合物中, 氧化数 = 离子电荷数共价化合物中, 氧化数 = 形式电荷数 (3) 电中性的化合物各元素的氧化态的代数和 = 零离子的总电荷数 = 各元素氧化数的代数和例 : K

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劣绵印
7 years ago
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1 第 11 章电化学基础 [ 教学要求 ] 1. 掌握配平氧化还原方程式的方法. 理解电极电势的概念, 以及浓度沉淀酸度等对电极电势的影响 3. 掌握应用电极电势判断氧化还原反应进行的方向和限度及其计算 4. 了解元素电势图及其运用 [ 教学重点 ] 1. 电极电势的概念, 以及浓度沉淀酸度等对电极电势的影响. 电极电势的应用 3. 元素电势图及其运用 [ 教学难点 ] 电极电势的应用 [ 教学时数 ] 10 学时 [ 主要内容 ] 1. 氧化还原反应的实质, 氧化值, 氧化还原方程式配平. 原电池, 电极电势 ( 电极电势的概念, 标准电极电势及其测定, 能斯特方程式, 影响电极电势的因素 ) 3. 电极电势的应用 : 判断氧化还原反应的方向和氧化剂还原剂的强弱, 判断氧化还原反应进行的程度 4. 元素电势图及其运用 [ 教学内容 ] 研究化学电池中氧化还原反应过程以及化学能与电能互相转变规律的化学分支, 称为电化学 11-1 氧化还原反应氧化数 ( 值态 ) (Oxidation number) 1. 含义 : 某元素一个原子的形式电荷数有一定人为性. 确定氧化数的方法 (1) 规定 : a. 单质中, 元素的氧化数为零. 如 :H,Cl,Fe, C 60 b. 正常氧化物中, 氧的氧化数为 -. 但过氧化物中 (H O 和 Na O ) 氧的氧化数为 -1, KO 氧化数为 -0.5, KO3 中氧化数为 -1/3, OF 中 O 为 + c. H 一般为 +1,PH3; 但在 NaH LiAlH 4 中为 - 1 1

氧化还原反应的实质, 氧化值, 氧化还原方程式配平. 原电池, 电极电势 ( 电极电势的概念, 标准电极电势及其测定, 能斯特方程式, 影响电极电势的因素 ) 3.

2 () 离子化合物中, 氧化数 = 离子电荷数共价化合物中, 氧化数 = 形式电荷数 (3) 电中性的化合物各元素的氧化态的代数和 = 零离子的总电荷数 = 各元素氧化数的代数和例 : KCrO7 Cr 为 +6 Fe3O4 中,Fe 为 +8/3 NaSO3 中,S 为 + NaS4O6 中, 平均为.5 ( 个 S 为 0, 二个 S 为 +5) 但 CrO5 中 Cr 为 +6, 而不习惯认为与化合价的区别与联系 : 二者有时相等, 有时不等氧化还原半反应式任何氧化还原反应方程式都可以分解成两个半反应式, 如 : Cu + +Fe=Cu+Fe + Cu + +e=cu ( 还原反应 ) Fe-e= Fe + ( 氧化反应 ) 1. 半反应式由同一元素的两种不同氧化数物种组成. 表示 : 氧化型 / 还原型 => 电对 3. 注意 : (1) 配平 () 酸表 : 在酸性溶液中存在如 Fe 3 + / Fe + 或 H + 或 OH- 未参与半反应的如 Cl /Cl - (3) 碱表 : 在碱性溶液中存在的如 : Zn(OH)4 - /Zn MnO H + + 5e - Mn + + 4HO AgCl + e - Ag + Cl 把半反应式中没有发生氧化态变化的元素称为非氧化还原组分半反应式中的非氧化还原组分主要有 : 酸碱组分沉淀剂和难溶组分配合物的配体以及氧化物或含氧酸根中的 O 氧化还原反应方程式的配平 1. 氧化数法依据 : 还原剂氧化数的升高总值 = 氧化剂氧化数降低总值例 1:KMnO4 + FeSO4 + HSO4 (1) 据反应事实, 写出反应产物, 注意介质酸性 : KMnO 4 + FeSO 4 + H SO 4 MnSO 4 +Fe (SO 4 ) 3 + K SO 4 + H O () 调整计量系数, 使氧化数升高值 = 降低值 :

与化合价的区别与联系 : 二者有时相等, 有时不等 11-1- 氧化还原半反应式任何氧化还原反应方程式都可以分解成两个半反应式, 如 : Cu + +Fe=Cu+Fe + Cu + +e=cu ( 还原反应 ) Fe-e= Fe + ( 氧化反应 ) 1.

3 K Mn + 7 O4+ 5FeSO4 + HSO4 + (3) 若出现分数, 可调整为最小正整数 : KMnO4 +10 FeSO4 + HSO4 Mn + SO4+5/ Fe + 3 (SO4)3 + KSO4+ HO = MnSO4 + 5 Fe(SO4)3 + KSO4 + HO (4) 配平各元素原子数 ( 观察法 ) 先配平非 H O 原子, 后配平 H O 原子 1) 配平 K+ SO4 - 数目 SO4 - : 左 11, 应 +7; 右 18 KMnO4 +10 FeSO4 + 8 HSO4 ) 配平 H+ 数目 = MnSO4 +5 Fe(SO4)3 + KSO4 + HO H+: 左 16, 右, 应 8HO KMnO4+10FeSO4+8HSO4 = MnSO4+5Fe(SO4)3+KSO4+8HO 3) 配平 ( 或核对 )O 的原子数目 : 已平衡对于电解质在溶液中的反应, 也可通过离子方程式表示 ( 更简洁 ), 配平步骤类似 : MnO4 - + Fe+ + H+ Mn+ + Fe3+ + HO MnO Fe+ + H+ Mn+ + 5 Fe3+ + HO MnO Fe+ + 8 H+ Mn+ + 5 Fe3+ + HO MnO Fe+ + 8 H+ = Mn+ + 5 Fe HO 注意 :(1) 物料平衡 () 电荷平衡 (3) 介质酸碱性若写为 : MnO Fe H+ = MnO + 3 Fe 3+ + HO 错! 产物与实验事实不符, 不是 MnO, 而是 Mn + ; 若写为 : MnO Fe HO = Mn + +5 Fe OH- 错! 虽然物料平衡电荷平衡, 但介质不符例 : AsS3 + HNO3 H3AsO4 + HSO4 +NO As3+ As5+ 升高 4 3S 3S6+ 升高 4 ( 共升高 8) N5+ N+ 降低 3 3AsS3 + 8HNO3 6H3AsO4 + 9 HSO4 + 8NO 左边 8 个 H, 84 个 O ; 右边 36 个 H,88 个 O 左边比右边少 8 个 H, 少 4 个 O 3AsS3 + 8HNO3 + 4 HO = 6H3AsO4 + 9 HSO4 + 8NO. 3

3) 配平 ( 或核对 )O 的原子数目 : 已平衡对于电解质在溶液中的反应, 也可通过离子方程式表示 ( 更简洁 ), 配平步骤类似 : MnO4 - + Fe+ + H+ Mn+ + Fe3+ + HO MnO4 - + 5 Fe+ + H+ Mn+ + 5 Fe3+ + HO MnO4 - + 5 Fe+ + 8

4 . 离子 - 电子法 : 只适用于发生在水溶液中的氧化还原反应配平原则 : 1 电荷守恒 : 氧化剂得电子数等于还原剂失电子数质量守恒 : 反应前后各元素原子总数相等配平步骤 : 1 用离子式写出主要反应物和产物 ( 气体纯液体固体和弱电解质则写分子式 ) 分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应 3 分别配平两个半反应方程式, 等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等 4 确定两半反应方程式得失电子数目的最小公倍数将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数, 使得失电子数目相同然后, 将两者合并, 就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式有时根据需要可将其改为分子方程式例 1: MnO - 4 +Fe + +H + == Fe 3+ + Mn + + H O (1) 把反应分为氧 MnO 化反 - 应, 还原反应 ( 均为半反应, 电极反应 ): 4 + 8H + +5e Mn + +4H O ( 还原反应 ) + 3+ ( 氧化反应 ) Fe Fe + e () 调整两个半反应的计量系数, 使得电子总数 = 失电子总数. 5e 和 1e 的计量系数最小公倍数是 5 MnO Fe + +8H + == 5Fe 3+ + Mn + + 4H O 例 : 配平 : Cl (g) Δ + NaOH(aq) NaCl(aq) + NaClO3(aq) 解 :Cl +e=cl - Cl + 1OH = ClO3 + 6H O + 10e 1 5+ 得 : 6Cl + 1OH = 10Cl + ClO3 + 6H O 简化得 : 3Cl + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H O 3Cl + 6OH = 5Cl + ClO3 + 3H O 小结 :(1) 酸性介质中配平的反应方程式里不应出现 OH, 在碱性介质中配平的反应方程式不应出现 H+ 4

中各项分别乘以相应的系数, 使得失电子数目相同然后, 将两者合并, 就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式有时根据需要可将其改为分子方程式例 1: MnO - 4 +Fe + +H + == Fe 3+ + Mn + + H O (1) 把反应分为氧 MnO 化反

5 如下 () 一般先配平 H O 以外的原子数, 然后再配平 H O 原子数, 方法酸性介质碱性介质左边多 1 个 O, 加个 H + ; 少 1 个 O, 加 1 个 HO 多 1 个 H +, 加 1 个 OH ; 右边加相应的 HO 加个 H + 加相应的 HO 缺 1 个 O 加个 OH - 加个 OH - 多 1 个 O+1 个 HO 反应的特殊类型 (1) 自氧化还原反应例 : KClO3 (s) KCl(s) + 3 O(g) HgO (s) Hg(l) + O(g) 同一物质, 既是氧化剂, 又是还原剂, 但氧化还原发生在不同元素的原子上 () 歧化反应例 : Cl (g) + HO (l) = HOCl (aq) + HCl (aq) 同一物质中同一元素的原子, 有的氧化数, 有的氧化数, 称为歧化反应 11- 原电池原电池的定义由氧化还原反应产生电流的装置, 它使化学能转变为电能 11-- 构成 1. 原电池由两个半电池组成, 每个半电池可由同一元素的两种不同状态组成例如, 锌 - 铜电池 (Daniell Cell 电池 ): 负极 : Zn -e = Zn+ 氧化反应正极 : Cu+ + e = Cu 还原反应电池反应 :Zn + Cu+ = Cu + Zn+. 电极类型 (1) 金属 - 金属离子电极, 如 : 5

HO (l) = HOCl (aq) + HCl (aq) 同一物质中同一元素的原子, 有的氧化数, 有的氧化数, 称为歧化反应 11- 原电池 11--1 原电池的定义由氧化还原反应产生电流的装置, 它使化学能转变为电能 11-- 构成 1.

6 Zn Zn+ (c), Cu Cu+ (c) () 气体 - 离子电极, 如 :H++e=H 通常以 Pt 或石墨为电极, 起导电作用, 不参加反应, 故称惰性电极表示为 Pt, H H + (3) 金属 ( 金属难溶盐 ) 阴离子电极金属表面涂有该金属的难溶盐, 然后浸入与该盐具有相同阴离子的溶液中如 : AgCl + e Ag + Cl 表示为 Ag-AgCl Cl 甘汞电极电极反应 : Hg Cl + e - 表示 : Hg Cl (s) Cl (.8molL -1 ) Hg + Cl (4) 氧化还原电极 : 放在含有同一元素的两种不同氧化态的离子的溶液中如 : Fe 3+ + e- 表示为 Pt Fe 3+, Fe 表示符号 Fe +, (1) 负极写在左边, 正极写在右边 () 用表示电极与离子溶液之间的物相界面 (3) 不存在相界面, 用, 分开加上不与金属离子反应的金属惰性电极 (4) 用表示盐桥 ( 饱和 KCl 或 NH4NO3 + 琼脂 ) 作用 : 沟通两个半电池 ; 作为正负离子通道, 使两个半电池的溶液都保持电中性, 使反应能继续进行, 电流不断产生 (5) 表示出相应的离子浓度或气体压力 (-)Zn Zn+(c / mol dm-3) Cu+(c /mol dm-3) Cu(+) 1 要求 : 给出总反应方程式, 要能够设计为原电池, 写出电池符号和半反应 ( 电极反应 ) 方程式给出电池符号, 要能够写出半反应 ( 电极反应 ) 和放电总反应方程式. 例 : 氧化半反应 : H - e = H+ 还原半反应 : Cl + e = Cl 总反应 : H + Cl = H+ + Cl 电池的电动势 E 在测定 Cu-Zn 原电池电流方向时, 为什么检流计的指针总是指示一个偏转方向, 即电子由 Zn 到 Cu, 而不是相反呢? 6

8molL -1 ) Hg + Cl (4) 氧化还原电极 : 放在含有同一元素的两种不同氧化态的离子的溶液中如 : Fe 3+ + e- 表示为 Pt Fe 3+, Fe + 11--3 表示符号 Fe +, (1) 负极写在左边, 正极写在右边 () 用表示电极与离子溶液之间的物

7 这是由于存在电极电势 φ, 且不同 1. 电极电势的产生溶解 M(s) M n+ (a q ) + n e - 析出 ( 在电极上 ) ( 在溶液中 ) ( 留在电极上 ) 原电池的电动势 E= φ(+)- φ(-) 形成双电层, 使金属及其盐溶夜间产生电势差, 即电极电势 φ. ( 高 ) ( 低 ). 影响电极电势的因素 : 对金属电极 : 金属越活泼, 溶解形成离子的倾向越大, 电极上积累的电子越多, 电极的电势越低电极的本性, 温度, 介质, 离子浓度等内因外因通过上例小结如下 : Zn Cu 金属活泼性大小金属溶解的趋势大小金属电极积累电子多少多少电极电势 ( φ) 较低 (-) 较高 (+) 电子移动方向电流方向电极电势符号 φ Zn + /Zn φ Cu + /Cu 原电池电动势 E= φcu + /Cu- φzn + /Zn 11-3 标准电极电势指定温度 (5 C), 浓度 Ci 均为 1 mol/dm3, 气体的分压 pi 都是标准压力 ( 1bar= 100 kpa), 固体及液体都是纯净物状态下的电极电势用 φ 来表示无法测定其绝对值, 只有相对值 φ ( 氧化型 / 还原型 ) 的获得氧化型 +ne= 还原型 ( 还原电位 ) (1) 标准氢电极将铂片表面镀上一层多孔的铂黑 ( 细粉状的铂 ), 放人氢离子浓度为 1mol L-1 的酸溶液中 ( 如 HCl) 不断地通人压力为 100kPa 的氢气流, 使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和这时,H 与溶液中 H+ 可达到平衡 : H + +e - H 规定 :φ ( H +/H) =0.0000V 7

影响电极电势的因素 : 对金属电极 : 金属越活泼, 溶解形成离子的倾向越大, 电极上积累的电子越多, 电极的电势越低电极的本性, 温度, 介质, 离子浓度等内因外因通过上例小结如下 : Zn Cu 金属活泼性大小金属溶解的趋势大小金属

8 ()φ 的测定 ( H +/H) =0V, 求未知 φ 根据 φ (-)(Pt),H( 105Pa) H+(1mol dm-3) 待测电极 (+) E =φ ( 待测 )- 0 (-)(Pt),H( 105Pa) H+(1mol dm-3) Cu+(1mol dm-3) Cu (+) E = V φ (Cu+/Cu)=0.337V(-) (-) (Pt),H( 105Pa) H+(1mol dm-3) Zn+(1mol dm-3) Zn(+) E = V φ (Zn + / Zn ) = V (3) 热力学方法计算 φ 依据 :ΔrGm = - W = -QE = -nfe = -nf(φ (+)-φ (-)) ΔrG 是自由能变化 (J),n 是在反应中电子的转移数,F 是法拉第常数 C mol-1,e 是电动势 (V) 例 11-1: 已知 ΔfGm (Na+)= -6kJ mol-1, 求 φ (Na+ / Na ) =? 解 : 设想把 Na+ + e = Na 半反应与标准氢电极连接成原电池 : Na + H + = Na + + 1/H ΔrGm = 0+(-6)-0-0 = -6kJ mol-1 = J mol-1 φ (Na+ / Na )= -.71V = (0- φ (Na+ / Na ) ) 例 11-13: 已知 ΔfGm (F-)= -79kJ mol-1, 求 φ (F / F-) =? 解 : 1/ H + 1/F = H+ + F- ΔrGm = 0+(-79)-0-0 = J mol-1 φ (F / F-) =.89 V 标准电极电势表采用的是还原电势 = (φ (F / F-) - 0) 一种是将 φ 值按代数值从上到下由小到大的顺序排列显然, 氢以上为负, 氢以下为正另一种是按元素种类来分见 p41 附表 7 使用时的几点说明 : (1) 酸表 φ (A): 在酸性溶液中存在如 Fe3+/ Fe+ 或 H+ 或 OH- 未参与半反应的如 Cl/Cl- 碱表 φ (B): 在碱性溶液中存在的 8

763V (3) 热力学方法计算 φ 依据 :ΔrGm = - W = -QE = -nfe = -nf(φ (+)-φ (-)) ΔrG 是自由能变化 (J),n 是在反应中电子的转移数,F 是法拉第常数 96485 C mol-1,e 是电动势 (V) 例 11-1: 已知 ΔfGm (Na+)= -6kJ mol-1, 求 φ

9 () 标准电极电势的符号是正或负, 不因电极反应的写法而改变 Zn+ + e= Zn φ ( Zn+ / Zn)= V Zn - e= Zn+ φ ( Zn+ / Zn)= V (3) 对非水溶液高温反应固相反应不适应 (4) φ 与反应速率无关 φ : Na > Ca 与水反应情况 : 剧烈平稳 (5) 标准电极电位是强度性质, 其值与电极反应式的计量系数的写法无关 : 电极反应式 φ / V G / kj.mol-1 1/Cl(g) + e = Cl-(aq) Cl(g) + e = Cl-(aq) G, H, S 为广度 ( 容量 ) 性质, 其值与电极反应计量系数写法有关因此, 写 φ (Cl/Cl-), 不写 φ (Cl/Cl-) 标准电极电势表的应用一判断氧化剂和还原剂的强弱 φ ( 氧化型 / 还原型 ), 表示氧化型物质氧化性 φ ( 氧化型 / 还原型 ), 表示还原型物质还原性氧化型的氧化性增强氧化型 +ne - 还原型 ϕ /V Zn + + e - Zn Fe + + e - Fe Ni + + e - Ni H + e - H Cu + + e - Cu I + e - I Fe + e - Fe Br (l) + e - Br Cl + e - Cl 还原型的还原性增强二判断氧化还原反应自发进行的方向强氧化剂 1 + 强还原剂弱还原剂 1 + 弱氧化剂判断依据 : 方法 1: 对角线法 : 将氧化还原反应拆成两个半反应, 并依 φ 由低到高次序由上 9

mol-1 1/Cl(g) + e = Cl-(aq) 1.36-131 Cl(g) + e = Cl-(aq) 1.36-6 G, H, S 为广度 ( 容量 ) 性质, 其值与电极反应计量系数写法有关因此, 写 φ (Cl/Cl-), 不写 φ (Cl/Cl-).

10 到下排列, 反应按左下右上的对角线方向进行例 : 反应逆向进行 Fe+ + I == Fe3+ +I- I + e- == I- Fe3+ + e- ==Fe+ φ =0.535V φ =0.770V 方法 : 电动势法 : 以给定的反应式为方向设计成原电池, 反应物中失去电子的电对为负极, 得到电子的电对为正极 E =φ +-φ - 若 E >0, 则反应自发正向进行, 以符号表示 ; 若 E <0, 则反应逆向进行, 以符号表示如上例 : E = <0, 则反应逆向进行例 : 试解释在标准状态下, 三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板? 解 : Cu++e Fe3++e- Cu Fe+ 对于反应 :Fe3++Cu==Fe++Cu+ φ ø =0.337V ϕø =0.770V 电对 Fe3+/Fe+ 作电池的正极 ;Cu+/Cu 电对作电池的负极因为 :E =φ +-φ -= >0, 反应向右自发进行所以三氯化铁溶液可以氧化铜板三合理选择氧化剂或还原剂例 : 有一混合溶液含 I- Br - Cl- 各 1 mol dm-3, 欲使 I- 氧化而不使 Br- Cl- 氧化, 试从 Fe(SO4)3 和 KMnO4 中选出合理的氧化剂解 : 查出各 ϕø 值 /V : (I/I-) 0.535, (Br/Br-) 1.07, (Cl/Cl-) 1.36, (Fe3+/Fe+) 0.77, (MnO4 - /Mn+) 1.51 Fe3+ 是合适的氧化剂 : Fe3+ + I- = Fe+ + I 但 Fe3+ 不会把 Br-, Cl- 氧化. MnO4 - 会把 I - Br - Cl - 都氧化, 不合要求问 : 若用 KMnO4, 首先氧化的是哪种离子? E 最大的优先进行首先氧化的是 I - 四求氧化还原反应的平衡常数 ΔrG =-nfe ΔrG = -.303RTlgK 结合以上两式得 :nfe =.303RTlgK 当 T=98.15K, 10

535-0.77 <0, 则反应逆向进行例 : 试解释在标准状态下, 三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板? 解 : Cu++e Fe3++e- Cu Fe+ 对于反应 :Fe3++Cu==Fe++Cu+ φ ø =0.337V ϕø =0.

11 R=8.314J K -1 mol- 1, F=96485 J V-1 mol-1 ne n[ ϕ+ ϕ ] lg K = = 例 1: 求电池反应 :Zn+Cu+=Zn++Cu 在 98K 的平衡常数解 : 根据 E =φ + -φ -=0.337V-(-0.768V) =1.10V K= ΔrG =-.303RTlgK ne 1.10 lg K = = = 通过 φ, 也可求出非氧化还原反应的 K 例 : 由标准电极电势求 Ag++Cl-=AgCl(s) 的 K 和 Ksp 解 : 将 Ag+ 生成 AgCl(s) 的反应方程式两边各加 1 个金属 Ag, 得式 : Ag++Cl-+Ag=AgCl(s)+Ag 负极 : Cl-+Ag e = AgCl(s) 0.3V 正极 : Ag+ +e = Ag V lgk=(0.7996v-0.3v)/0.059=9.75 K= Ksp=1/K= 思考 : 如果已知 Ag+/Ag 电对的标准电极电势和 Ksp(AgCl), 能否计算出 AgCl(s)/Cl-+Ag 电对的标准电极电势? 五元素电势图 (Latimer) 1. 定义 : 对于具有多种氧化态的某元素, 将其各种氧化态按从高到低的顺序排列, 用短线连接, 并在线上标明相应的电极反应的 φø 值如碘在酸性溶液中的电势图为 : H 5 IO 6 IO 3 HIO I I 应用 11

059 通过 φ, 也可求出非氧化还原反应的 K 例 : 由标准电极电势求 Ag++Cl-=AgCl(s) 的 K 和 Ksp 解 : 将 Ag+ 生成 AgCl(s) 的反应方程式两边各加 1 个金属 Ag, 得式 : Ag++Cl-+Ag=AgCl(s)+Ag 负极 : Cl-+Ag e = AgCl(s) 0.

12 (1) 由已知电对求算未知电对的标准电极电位 ø ø ø ϕ 1,n 1 ϕ, n ϕ 3,n 3 ϕ ø 4,n 4 A B C D ϕ ø i,n i E G ϕø ΔrGø = ΣδrGø i, -nfϕø =Σ-niFϕ i ø ϕ = ϑ n ϕ + n ϕ + n ϕ n ϕ 1 1 n + n n n i i ϑ i 例 :ϕa ø : Σ= i 1 ϕ = n ϕ Σ i i n i i Fe 3+ Fe + Fe ϕø(fe 3+ / Fe)=[ (-0.44)]/(1+)=-0.04V () 判断处于中间氧化态的物种能否发生岐化反应 ϕ 左 ø ϕ 右 ø A B C 条件 :ϕ 右 ø >ϕ 左 ø 时, 则 B 发生歧化反应,B = A + C 如若 ϕ 右 ø<ϕ 右 ø 时, 则发生反歧化反应, 即归中反应, A + C = B Cu Cu Cu中,Cu+ 可发生歧化反应生成 Cu+ 和 Cu 如将两相邻电对组成电池, 则中间物质到右边物质的电对的还原半反应为电池正极反应, 而到左边物质的反应则为负极反应电池的电动势为 E=φ 右 -φ 左, 若 φ 右 >φ 左,E>0, 表示电池反应可自发进行, 即中间物质可发生歧化反应若相反,φ 左 >φ 右, 则两边的个体不稳定, 可发生反歧化反应, 两头的个体是反应物, 产物是中间的那个个体如, 根据 : Fe Fe Fe 可以得出结论, 在水溶液中 Fe3+ 和 Fe 可发生反应生成 Fe+ 1

04V () 判断处于中间氧化态的物种能否发生岐化反应 ϕ 左 ø ϕ 右 ø A B C 条件 :ϕ 右 ø >ϕ 左 ø 时, 则 B 发生歧化反应,B = A + C 如若 ϕ 右 ø<ϕ 右 ø 时, 则发生反歧化反应, 即归中反应, A + C = B Cu + +0.153 Cu + +0.

13 例题 : 已知 Br 的元素电势图如下 ϕ ø BrO 3 ϕ ø BrO Br Br ϕ ø (1) 求 φø 1 φø 和 φø 3 () 判断哪些物种可以歧化? (3) Br(l) 和 NaOH(aq) 混合最稳定的产物是什么? 写出反应方程式并求其 Kø 解 :(1) ϕ ø 1 ϕ ø ( )V = = V 4 ( )V = = V ϕ ø 3 ( )V = = V 5 () Br Br B 1.07 B Br BrO - 可以歧化 (3) 因为 BrO - KE 可以其化, 不稳定 - - 所以 Br(l) 与 NaOH 混合最稳定的产物是 BrO 和 Br Br +6OH (aq) == 5Br(aq)+BrO (aq)+3h O(aq) 3 E ø =1.7704V V = V lgk ø =ne ø /0.059= /0.059=47.11 k ø =

0774 1)V = = 0.7665V ϕ ø 3 (0.616 6 1.0774 1)V = = 0.5196V 5 () Br 3 0.53 Br 0.519 0.45 0.76 B 1.

14 六与金属活动顺序的关系金属活动顺序是按金属在水溶液中生成简单离子时的标准电极电势的顺序列的从热力学角度指出了氧化还原反应的可能性趋势大小, 不能说明速率快慢 K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb (H) Cu H Ag Pt Au 思考题 : Ag + HI(1mol L -1 ) = AgI + H φ AgI/Ag =-0.15V φ H/H =0 反应能向右进行与 H 之后金属不能从中置换氢矛盾吗? 另外, 金属按电离势大小确定的气态原子的活泼性顺序与金属固体在水溶液中的活泼性顺序有所不同如 : 活泼性按 I:K > Na > Li, 按 φ :Li > K > Na M = Mn++ne- 所以 φ 的差异取决于 rh 项 rg o =+nfφ r H o -T r S o 对同一通式的反应有大致相同的熵变 M n+ (aq) + ne - 水化焓 h H M(g) n+ +ne - I r H M(s) M(g) ( 电离势 ) L H ( 升华焓 ) rh = LH +I+ hh 在这三项中, 相差最大的是 hh, 通常 hh 1/r, Z. 由于 r Li + 特别小, 故水化热特别大, rh 就很小, 以致 φ(li + /Li) 异常的小同理, 由于 : h H (Ca + ) > h H (Na + ) φ(ca+ /Ca )<φ(na + /Na) 11-4 影响电极电势的因素能斯特 (Nernst) 方程 -1653kJ.mol kJ.mol -1 用于求非标准状况下的电极电势, 表达了电极电势与浓度温度之间的定量关系对于任一反应 : aa+bb = dd+ee 14

另外, 金属按电离势大小确定的气态原子的活泼性顺序与金属固体在水溶液中的活泼性顺序有所不同如 : 活泼性按 I:K > Na > Li, 按 φ :Li > K > Na M = Mn++ne- 所以 φ 的差异取决于 rh 项 rg o =+nfφ r H o -T r S o 对同一通

15 rg = rg + RTlnJ - nfe = -nfe + RTlnJ d e RT [D] [E] E = E ln a b nf [A] [B] 当 T=98K 时, 能斯特方程为 : e [D] d [ E = E lg E] n [A] a [ B] b 以 Cu-Zn 原电池为例, 电池反应为 :Zn+Cu+ = Zn++Cu E = lg[cu ]} { ϕ lg[zn n n + { ϕ+ + + E = ( [Zn ] ϕ+ ϕ ) lg + n [Cu ] ]} ϕ + = ϕ lg[cu ] n ϕ = ϕ lg[zn ] n [ 氧化型 ] ϕ = ϕ + lg n [ 还原型 ] 书写 Nernst 方程的规则 : (1) 氧化型还原型为参与电极反应的所有物质的浓度, 且浓度方次为其在电极反应中的系数气体用分压表示 () 电对中的固体纯液体浓度为 1, 不写出 (3) 浓度单位为 mol L- 1; 分压为 bar, 1 bar =100kPa 例 : MnO+4H++e==HO φ =1.8V ϕ = [H ].8 + lg [Mn O +4H +4 e H O φ =1.9V p ϕ = lg 4 O 4 ] + [H ]

059 [Zn ] ϕ+ ϕ ) lg + n [Cu ] ]} ϕ + = ϕ+ + 0.059 + lg[cu ] n ϕ = ϕ + 0.059 + lg[zn ] n 0.

16 由上可看出, 当离子浓度改变时电极电势也会发生改变 Nernst 方程的应用一溶质浓度和气体压力对 φ 的影响 [ 氧化型 ] 减小, φ 减小 ; [ 还原型 ] 减小, φ 增大但不显著例 : 已知 : ϕ = O /OH 0.40V 求 ph=13, po =100kPa,10kPa 时, 电极反应 (98K) O + HO + 4e = 4OH - 的 φ 解 :poh = 1, c(oh - )=10-1 mol dm -3 ϕ O /OH = ϕ O /OH po + lg 4 [OH /100 = lg = = 0.459V (10 ) ] 4 ϕ O/OH / lg = = 0.444V (10 ) = 二沉淀的形成对 φ 的影响 ( 氧化 - 还原平衡与沉 - 溶平衡共存 ) 电对的氧化型物质生成沉淀, φ 减小, 氧化型氧化能力减弱, 稳定性加大 ; 电对的还原型物质生成沉淀,φ 增大例 1: 已知 φ (Ag+/Ag) V 在此半电池中加入 KCl, 若沉淀达到平衡后 [Cl-]=1.00 mol L-1, 求 φ =? (Ksp(AgCl) = ) 解 :[Ag+ ]= Ksp(AgCl)/[Cl-]= mol L- 1 φ(ag+/ag)= lg =0. V AgCl + e= Ag + Cl φ =0. V 思考 : 比较 φ (AgX/Ag) 的大小 AgCl AgBr AgI K SP 减小 φ ( AgCl/Ag )>φ ( AgBr/Ag)> φ ( AgI/Ag) 例 : 已知 :φ = (Cu+/Cu+) = V, φ =(I/I-)=0.535V,Ksp(CuI)= 计算 φ (Cu+/CuI), 并判断标态下列反应可否自发进行, 并求 K Cu++ 4 I- = CuI(s) + I (s) 16

459V 1 4 4 (10 ) ] 4 ϕ O/OH 0.059 10/100 0.40 + lg = 0.40 + 0.044 = 0.

17 解 :φ = (Cu+/CuI) 对应于 : Cu++ I- + e = CuI(s) 其中 CuI(s) = Cu+ + I-,[Cu+] 受 Ksp(CuI) 控制, 不在标态 : Cu+ = Ksp(CuI) /[ I- ]= /1= φ (Cu+/CuI) = φ (Cu+/Cu+) = φ (Cu+/Cu+) lg[Cu+ ]/[Cu+] = 标态, 正反应自发 = 0.91/0.059 = K = = lg(1/ ) = 0.86 V E =φ (Cu+/CuI) - φ (I/I-) = 0.91 V lgk = ne /0.059 三配合物的生成对 φ 的影响 ( 氧化 - 还原平衡与配位平衡共存 ) 氧化型离子形成配合物, φ 减小, 氧化能力减小 ( 还原型还原能力增大 ), 稳定性增大 Cu + +e=cu Cu(NH3)4 - +e= Cu+ 4 NH V V 一般来说, 改变离子浓度不会引起 φ 值很大变化, 但生成沉淀配合物可使 φ 发生相当可观的变化四弱电解质的生成对 φ 的影响 ( 氧化 - 还原平衡与酸碱平衡共存 ) 若氧化型形成弱酸弱碱, 则 φ 减小例 11-8: 已知 Ka(HAc)= 解 : 求半反应 HAc+e= Ac + H 的 φ =? φ = φ + H H H+ + e = H HAc = H+ + Ac + H / H Ac HAc+e= Ac +H [ H ] lg 1 φh+/h =0.059lg =-0.8 V =φ (HAc/H ) K HAc a, + [ H ][ Ac ] = = [ H [ HAc] + ] 17

059 三配合物的生成对 φ 的影响 ( 氧化 - 还原平衡与配位平衡共存 ) 氧化型离子形成配合物, φ 减小, 氧化能力减小 ( 还原型还原能力增大 ), 稳定性增大 Cu + +e=cu Cu(NH3)4 - +e= Cu+ 4 NH3 0.337V -0.

18 例 : 电池 (-) Pt, H(p ) HA(1.0 mol/l), A-(1.0 mol/l) H+ (1.0 mol/l) H(p ),Pt (+), 在 98K 时, 测得电池电动势为 V, 试计算 HA 的 Ka. 解 : E = φ ( H+/H) -φ (HA/H) φ (HA/H) = = V + 据 : [ H ] φ + = φ + + lg H H H / H = lgKa, HA lgka, HA = /0.059 = Ka,HA = 五离子浓度改变对氧化还原反应方向的影响通常当 E =ϕ +-ϕ - 0.5V, 离子浓度改变一般不致于引起反应逆转 ; 但当 E < 0.5V 时, 则会使反应的方向逆转例 11-10: 求在标准态下, 使以下反应的方向逆转, 溶液的最低 ph 值? H3AsO4 + H+ + I- ==== H3AsO3 + I + HO 解 :(-) I- - e = I 0.54V (+)H3AsO4 + H+ + e = H3AsO3 + HO 0.56V 要求 ϕ+=ϕ-, 即 : /lg[H+] = 0.54 ph = 0.34 六 ph 对 ϕ 的影响 (1) 介质酸度对氧化还原性的影响 a. 在许多电极反应中,H + 或 OH -的氧化数虽没有变化, 却参与了电极反应, 且 H + 浓度指数往往很大, 所以其浓度改变时, 会对 ϕ 有明显的改变例 : CrO H + + 6e = Cr HO 设 CrO7 - 和 Cr 3+ 的浓度均为 1mol/L. + 7 ) ( Cr O )( H o ϕ = ϕ + lg (5 C) 3 6 ( Cr + ) H+ (mol/l) φ(v) 10 φ= /6 lg(1 1014) = φ= φ ө = φ= /6 lg(1 10-3)14 = φ= /6 lg(1 10-7)14 = 0.36 在实际中,K Cr O KMnO 等常在强酸介质中作为强氧化剂 7 4 b. 酸度变化可改变一些化学反应的方向 : 18

5V, 离子浓度改变一般不致于引起反应逆转 ; 但当 E < 0.5V 时, 则会使反应的方向逆转例 11-10: 求在标准态下, 使以下反应的方向逆转, 溶液的最低 ph 值? H3AsO4 + H+ + I- ==== H3AsO3 + I + HO 解 :(-) I- - e = I 0.

19 H3AsO4 + H+ + I- === H3AsO3 + I + H O c. 酸度可以影响氧化还原反应的产物 KMnO 氧化 Na SO 4 3 介质反应酸性 MnO H+ + 5SO3 - = Mn+ + 5SO HO 中性 MnO4 - + HO + 3SO3 - = MnO(s) + 3SO4 - + OH- 碱性 MnO4 - + OH- + SO3 - = MnO4 - + SO4- + HO 例 : 试判断反应 MnO (S) + 4HCl(aq) === MnCl (aq) + Cl (g) + H O ө Cl - = Cl - (aq) φ ө (g)+e = V E ө =φ ө (MnO /Mn + ) -φ ө (Cl /Cl - ) 所以, 该反应在标准态下不能向右进行 () (1) 在 5 时的标准态下能否向右进行? () 实验室中为什么能用浓 HCl 制取 Cl (g)? 解 :(1)MnO (s)+4h + (aq) + e - = Mn + (aq)+h O(l) ө E = E - φ = 1.93V = = V<0 MnO (s)+4h + (aq) + e - = Mn + (aq)+h O(l) Θ V [ p( Cl ) / p ][ c( Mn )] lg 4 [ c( H + )] [ c( Cl )] ()ph 电势图作图方法 : =0.006V<0 反映各电对 φ 随溶液 ph 变化的关系图以水为例, 设 PO =PH =100KPa 水为还原剂时, 水被氧化放出 O: O (g) + 4H+ + 4e = H O 1.9 V φ(o /H O) =φ (O /H O) + ө lg p o 1 c 4 H

例 : 试判断反应 MnO (S) + 4HCl(aq) === MnCl (aq) + Cl (g) + H O ө Cl - = Cl - (aq) φ ө (g)+e = 1.

20 f / V I + e = I O H + 4 H O + e = H O? H O? H? 7. 0 p H + O H - C l + e = C l - B r + e = B r O φ(o/h O) = ph 1 为一直线方程水为氧化剂时, 水被还原放出氢气 : HO + e = H + OH- φ(h O/H) = φ ө (H O / H ) + 为一直线方程, 斜率为 , 截距为 V lg 1 p =φ ө ( H O/H) poh = (14 ph) = ph = ph H c OH e = H 根据方程 1 和分别以 φ 对 ph 作图, 得 φ- ph 图. 实际上, 由于电极过程放电速度缓慢, 尤其是气体电极反应放电迟缓, 实际析出氧气和氢气的电极反应所需电压分别比理论值要大 0.5V 和小 0.5V 左右因此, 实际上的 φ(o /H O)-pH 及 φ(h 0.5V 单位和下 O/H )-ph 线段是分别上移约移 0.5V( 图中虚线 ) 应用 : 1) O 稳定区, 落入此区内的电对的氧化型物质可把 HO 氧化为 O 例 : F + H O = 4HF + O ) HO 稳定区 : 落入此区内的电对, 不论氧化型或还原型物质均不与 HO 0

059 (14 ph) = - 0.88+ 0.88-0.059 ph = 0.059 ph H c OH - + + 4 e = H 根据方程 1 和分别以 φ 对 ph 作图, 得 φ- ph 图.

21 反应, 故可稳定存在例 : Cu + /Cu, I /I - 3) H 稳定区 : 落入此区内的电对的还原型物质可把 HO 还原为 H 例 :Na + H O = NaOH + H 思考 : 在铁表面涂上碱水, 为什么可在短期内防止铁生锈? 七浓差电池由于离子浓度差异造成的电池称为浓差电池例 :(-)Ag Ag + (C1) Ag + (C) Ag(+) 正负极半反应一样 :(-) Ag - e = Ag+ (C1) (+) Ag+(C)+e = Ag φ(ag+/ag)= φ (Ag+/Ag) lg[ag+] 所以 C( )> C(1) + Ag + (C ) Ag (C ) 实用电池 --- 化学电源简介 ( 自学为主 ) 一化学电源的组成化学电源又称电池, 将化学能转化为直流电能的装置从理论上说, 任何两个电极电势不同的电对组合, 都可以通过电位差产生电流, 但实际要求要具备下列条件 : 构成电池的电动势尽量高, 电化学活性高, 电极在电解质中稳定性高自溶速度小, 有较大的电容量和较长的使用寿命, 无污染任何化学电源 ( 简称电池 ) 都包括四个基本部分 : (1) 正极和负极 : 由活性物质导电材料和添加剂组成, 作用是参与电极反应和导 1

22 电决定电池电性能 () 电解质 : 保证正负极间离子导电作用 ( 有的参与电极反应 ) (3) 隔膜 : 防止正负极短路但充许离子顺利通过 (4) 外壳 : 主要作容器 ( 除干电池锌还作负极 ) 二化学电源的分类化学电源通常可分为四类 : (1) 原电池 : 又称一次电池, 用于仪器及各种电子器件如锌锰电池锂电池 () 蓄电池 : 又称二次电池, 用于汽车起动照明和点火及各种电子器件如 : 铅酸蓄电池镉镍电池 (3) 贮备电池 : 使用时借助动力源或水作用于电解质使电池激活. 如 : 镁氯化银电池铅高氯酸电池 (4) 燃料电池 : 又称连续电池, 其正负极本身不包含活性物质, 将燃料 ( 电极活性物质 ) 输入电池能长期放电. 如 : 氢氧燃料电池肼空气燃料电池三常见化学电源 1. 酸性锌锰干电池锌片外壳是负极, 中间碳棒是正极, 其周围用石墨和 MnO 混合物固定, NH4Cl,ZnCl 等糊状物为电解质电极反应 (-) : Zn+H O-e-=Zn(OH) +H+ (+) : MnO + HO+e-=Mn O 3 +OH- 电池反应 : Zn+MnO +H O=Zn(OH) +Mn O 3 一次电池 --- 不能充电再生. 铅蓄电池电极反应 : 负 : Pb+SO4 - -e - PbSO 4 正 : PbO+4H +SO 4 +e PbSO 4 +H O 所以, 电解质硫酸溶液密度会减小电池反应 : PbO +H SO 4 +Pb 二次电池 --- 能充电再生放电充电 PbSO 4 +H O 3. 锂电池电极反应 : (-): Li + I - - e = LiI(s) (+): 1/I + e = I ( 固体电解质 )

23 电池反应 : Li + 1/I = LiI(s) 是一次电池锂离子电池 : 负极材料 --- C6 Li 正极材料 --- LiCoO 电解质 --- 能传导的高分子材料是二次电池 4. 氢氧燃料电池 : 宇宙飞船上用的氢氧燃料电池电极反应 : 负极 (Ni):H +4OH 4e -=4H O 正极 (Ni):O - +H O+4e =4OH- 电解质是 30%KOH 溶液电池反应 :H + O =H O 理论效率 : rg/ rh 11-6 电解原理 1. 定义 : 电解是在外电源作用下被迫发生的氧化还原反应的过程, 把电能转化为化学能 ( 非自发 ) 而在原电池中正好相反, 是自发地把化学能转化为电能但在原电池种 : (-) 氧化反应 (+) 还原反应. 放电顺序 ⑴ 得电子的次序 : φº 较大的金属离子优先在阴极析出, 即金属活动性顺序的逆方向. ⑵ 失电子次序 : a. 阳极材料为 Fe,Cu,Ag, 则放电溶解 3

24 b. 阳极材料为惰性电极 ( 如 Pt, 石墨 ), 溶液中存在的负离子放电次序为 : 例 1 : 精炼铜阴极 : Cu+ + e = Cu 还原反应阳极 : Cu - e = Cu+ 氧化反应比铜活泼的金属杂质优先失电子进入电解液中, 比铜不活泼的金属不易失电子, 从而形成阳极泥例 : 电镀铁上镀铜 4. 分解电压因为电解反应是非自发的, 向电解池施加至少多大的电压才能使其两个电极上发生化学反应呢? 如 :HO =H +O rgø =+74kJ mol-1, 非自发要进行, 就要克服这一障碍所以, 施加的电压至少应达到 : Eø = - rgø/nf =1.3 V 这一电压就是 H+O = HO(l) 所构成原电池的电动势理论分解电压 = 该电解反应逆反应所构成原电池的电动势例 :11-16 p377 事实上, 欲使电解反应发生, 施加在电解池两端的最小电压总是大于理论分解电压. 这种实际电压称为实际分解电压. 4

25 因为 : (1) 电解池里的电极材料电解质界面等都有电阻电流通过时都有部分电能转化为热能, 导致电压下降 () 存在超电势 : 这是更重要的因素 4. 超电势 (1 ) 含义 : 电解时, 两个电极的实际电势数值与理论电极电势相比都分别存在一个电势差值, 称为超电势 η ( ) 起因 : 动力学原因导致电解反应处于非平衡状态如 : 电解液中离子移动速率跟不上离子的析出速率, 使电极附近电解液浓度降低从而产生过电势电极上气泡的形成使离子迟缓放电, 等将动力学因素表征为热力学数据的校正值是一种重要的思想方法 ( 3 ) 影响因素 : 过电势的大小主要与电极材料, 电流密度的大小有关一般金属离子放电时 η 较小 ; 离子放电时生成气体的, 其 η 较大 (4 ) 作用 : a. η 的存在可能使电解时电极上的放电次序发生改变例如 : 电解饱和食盐水时, 若 [Cl-]=5.3mol L-1, 石墨阳极附近溶液 ph=4, 在一定电流密度时, Cl, O 在石墨电极上析出的 η 分别为 0.51V,1.09V, 何者在阳极上放电? 解 : 阳极可能的反应 : Cl - - e- = Cl φ 阳, O / HO 理 = /4 lg(10-4 ) 4 = 0.99V - + H O-4e =4H +O 按理论, 应是水在阳极上放出 O 但 : 所以, 实际上是 Cl- 优先放电产生 Cl. 阴极 :H++e-=H 但在使用金属汞阴极时, 首先析出的却是 Na, 因为这时 H 在汞电极上的超电势太大, 使 : 5

26 再如 : 利用氢在铅上有较高的超电势, 才能实现铅蓄电池的充电因为活泼性 : Pb (H) Cu ---, 按理应 H+ 在阴极得到电子, 因存在较高的过电势, 使其 φ 阴实减小 b. η 的存在可能使发生电解的反应不止一种如 : 镀铬时, 不仅发生铬离子的还原, 同时放出 H 电解的计算 Q = It = n F 所以,1 法拉第电量, 可以析出或溶解 : 1molAg+, 1/ molcu+, 1/3 molal3+. 例 11-17:p379 [ 作业 ] P380:1,3, 8,11,13,14,15,18,19,0,4,5,8 6

两个半反应 : 1reducer 半反应 : 还原剂电对 Fe 3+ /Fe + 氧化反应, 如上例中 Fe + - e - = Fe 3+ oxidant 半反应 : 氧化剂电对 H O /H O 还原反应, 如 H O + e - + H + =

两个半反应 : 1reducer 半反应 : 还原剂电对 Fe 3+ /Fe + 氧化反应, 如上例中 Fe + - e - = Fe 3+ oxidant 半反应 : 氧化剂电对 H O /H O 还原反应, 如 H O + e - + H + = 6.1 氧化还原反应与电极电势 6.1 氧化还原反应与电极电势 REDOX REACTION AND ELECTRODE POTENTIAL 上章返回章下节 1. 氧化还原反应与氧化值 : (1) 氧化值 ( 或氧化数,oxidation number): 某元素一个原子的荷电数 ( 即原子所

() 离 子 化 合 物 中, 氧 化 数 = 离 子 电 荷 数 共 价 化 合 物 中, 氧 化 数 = 形 式 电 荷 数 (3) 电 中 性 的 化 合 物 各 元 素 的 氧 化 态 的 代 数 和 = 零 离 子 的 总 电 荷 数 = 各 元 素 氧 化 数 的 代 数 和 例 : K

() 离子化合物中, 氧化数 = 离子电荷数共价化合物中, 氧化数 = 形式电荷数 (3) 电中性的化合物各元素的氧化态的代数和 = 零离子的总电荷数 = 各元素氧化数的代数和例 : K