Expermine : Alkyl halides: Structure and Reactivity in Nucleophilic Substitutions

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门倪
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1 實驗七鹵烷類的親核性取代反應目的 : 了解親核性的取代反應原理, 及鹵烷類結構的不同對 S N 1 和 S N 2 反應速原理 : 率影響ㄧ親核性取代反應 (Nucleophilic Substitution Reactions): 鹵烷類 (alkyl halides) 和含有未鍵結電子對 (unshared electron pair) 的物質易發生反應未鍵結電子對物質可能是陰離子 ( 如 I - ) 或中性物質 ( 如 NH 3 ), 含未鍵結電子對者會將鹵化烷中的鹵素取代出來, 此種反應即稱為親核性取代反應 (Nucleophilic Substitution) 在化學溶液中或是自然界中, 許多物質皆可進行該反應且能以化學工業方面技術控制之 Nucleophilic S ubstitution 可由下面的方程式表示 : + - Nu - + R X R Nu + X - Nucleophile 親核性物質 Alkyl halide (substrate) 鹵烷類 Product 產物 Halide ion 鹵離子在碳 - 鹵素的鍵上有極化現象, 因此該碳原子含部分正電荷, 且展現出與含未鍵結電子對反應的傾向該碳原子被稱為 Electrophile ( 親電性物質 ), 至於含未鍵結電子對的物質則為 Nucleophile ( 親核性物質 ), 可簡寫為 Nu; 被替換的鹵素則為 Leaving group 二 S N 1 及 S N 2 介紹 S N 1 為 unimolecular nucleophilic substitution 的簡寫 (S substitution,n Nucleophilic,1 unimolecular);s N 2 則為 bimolecular nucleophilic substitution 的簡稱其分類依據在進行 Nucleophilic substitution 時的反應機制 S N 1, 其數字 1 表示只有鹵化烷該物質在速率決定 (rate - determing) 步驟中有反應, 故反應速率屬於一級 S N 1 的反應機制包含三步驟 :(1) 鹵素分離, 形成 arbocation (2) Nucleophile 與 arbocation 結合 (3)H + 分離若反應物只經由一步化學反應即反應完成, 則反應速率屬於二級, 為 S N 2 在 Nucleophile 和 Electrophile 進行反應的同時,Leaving group 離開, 也就是鍵結的生成和另一鍵結的斷裂是同時發生的, 也可稱作 oncerted reaction 37

2 S N 1 及 S N 2 的反應機制及位能表示如下 : Rate-determing transition state S N 1 E :NuH + X + Nu H Nu +H :Nu - X S N 2 E Nu: - + N u X +X 三鹵化烷結構對 S N 1,S N 2 的不同影響 S N 1 及 S N 2 的反應速率會受 Nucleophile Leaving group 及溶液的影響, 但在此僅對鹵化烷結構進行探討由於 S N 1 會形成 arbocation, 故 arbocation 的穩定度決定 S N 1 反應進行的難易, 因為級數越高的碳能和相鄰的碳進行 hyperconjugation, 其碳氫鍵上的電 38

3 子軌域會與該 arbocation 上的 P 軌域重疊, 因此由相鄰碳上的碳氫鍵結提供電子以穩定之由此可知, 級數愈高的 arbocation 可進行 hyperconjugation 也愈穩定, 所以在原本反應物中, 含級數愈高的碳其反應愈好, 故 S N 1 的反應快慢順序為 :Tertiary > Secondary > Primary 對 S N 2 而言,steric effect( 立體障礙 ) 是決定因素, 通常氫原子會因其體積小而不構成影響, 但若將甲烷上的氫以甲基置換後, 會對前來鍵結的 Nucleophile 造成 steric effect, 因而提高 transition state 能量以致反應速率減慢故鹵化烷其 S N 2 的反應難易順序為 :Primary > Secondary >Tertiary 四 Reactivity of HalidesToward Silver Nitrate Organic halides 可以和醇類反應產生醚類, 如果在反應物中加 Ag + 可使反應增快, 因 Ag + 是 electrophile, 其可以和鹵素離子反應, 而幫助鹵素離子打斷烷基之間的 carbon-halogen bond 此實驗中鹵素離子用 l - 可和 Ag + 反應生成 Agl 白色沉澱藉由觀察沉澱的生成便可知反應速率的快慢 S N 1 反應只和某一反應物的濃度成正比其反應有二步驟 : R-l + Ag + R + + Agl ( 此為速率決定步驟 ) R + + H 3 H 2 OH fast R O H 2 H 3 H 五 Reactivity of Halides Toward Sodium Iodide ( NaI ): + ROH 2 H 3 + H 在丙酮溶液中, 其他的鹵烷都可轉為碘烷 ( R-I ), 因 I - 在 S N 2 反應中做為 nucleophile( 親核性物質 ) 而取代了其他鹵素原子 I - + R X acetone R I + X - Leaving group 反應可利用無水丙酮為溶劑, 加速向右反應而不逆向進行,NaI 可溶於丙酮, Nal,NaBr 則不可溶, 因此可以藉 NaX 自丙酮溶液沉澱出來觀察反應的快慢, 此取代反應為一步驟反應, 即鍵的生成與斷裂同時發生 (concerted), 因此當鹵素原子 X 受到所接的的立體阻礙越小時, 取代反應速率越快, 因此鹵烷被取代的難易為 1 級碳 > 2 級碳 >3 級碳六 Leaving Group Effect : 比較在 S N 1 和 S N 2 的鹵烷反應中, 相同級數的鹵烷類, 同一族取代基不同其反應速率有何不同? 其離去基的離去效率為 :I - > Br - > l - > F - 39

4 實驗藥品 : 2% Silver Nitrate /ethanol 1-chlorobutane 2-chlorobutane 2-chloro-2-methyl propane allyl chloride (3-chloropropene) 15% Sodium Iodide /acetone 1-bromobutane 2-bromobutane 2-bromo-2-methyl propane Allyl bromide 實驗器材 : 試管標籤紙實驗步驟 : Reactivity of Halides Toward Silver Nitrate: 1. 取四支試管, 分別加 5 滴有機鹵化物 : 1-chlorobutane,2-chlorobutane, 2-chloro-2-methyl propane,allyl c hloride ( 3-chloropropene ), 放入冰浴中約 3~5 分鐘 2. 由冰浴中取出試管, 再分別加入 2ml 2% Silver Nitrate /ethanol 溶液, 搖晃使之反應, 加完所有的 2% Silver Nitrate /ethanol 試劑後開始計時, 至有白色 Silver hloride 沉澱生成, 即停止計時並記錄於結報中, 比較反應快慢 3. 若反應無法分辨出快慢, 則重新依上述步驟將試管置於冰浴中再做一次 4. 若反應時間太長, 超過 15 分鐘, 則將試管置於 50 熱水浴中反應若您都能分別出反應時間, 則不需做步驟 (3) 和步驟 (4) Reactivity of Halides Toward Sodium Iodide ( NaI ): 1. 取四支試管, 分別加 5 滴有機鹵化物 : 1-bromobutane,2-bromobutane, 2-bromo-2-methyl propane,allyl bromide ( 3-bromopropene ), 放入冰浴中約 3~5 分鐘 2. 由冰浴中取出試管, 再分別加入 2ml 15% Sodium Iodide /acetone 溶液搖晃使之反應, 加完所有的 15% Sodium Iodide /acetone 溶液後開始計時, 至有黃白色 Sodium Bromide 沉澱生成, 即停止計時並記錄於結報中, 比較反應快慢 3. 若反應無法分辨出快慢, 則重新依上述步驟將試管置於冰浴中再做一次 4. 若反應時間太長, 超過 15 分鐘, 則將試管置於 50 熱水浴中反應若您都能分別出反應時間, 則不需做步驟 (3) 和步驟 (4) 40

5 Leaving Group Effect:( 比較 S N 1 和 S N 2 的反應離去基效應 ) S N 1 的離去基效應 : 1. 取二支試管分別加 5 滴有機鹵化物 : 2-chloro-2-methyl propane 和 2-bromo-2-methyl propane 後, 放入冰浴中約 3~5 分鐘 2. 由冰浴中取出試管, 再分別加入 2ml 2% Silver Nitrate /ethanol 溶液, 搖晃使之反應, 加完所有的 2% Silver Nitrate /ethanol 溶液後開始計時, 至沉澱生成為止, 記錄反應所須時間於結報中, 並比較反應快慢 S N 2 的離去基效應 : 1. 取二支試管分別加 5 滴有機鹵化物 : 1-chlorobutane 和 1-bromobutane 後, 放入冰浴中約 3~5 分鐘 2. 由冰浴中取出試管, 再分別加入 2ml 15% Sodium Iodide /acetone 溶液, 搖晃使之反應, 加完所有的 15% Sodium Iodide /acetone 溶液後開始計時, 至沉澱生成為止, 記錄反應所須時間於結報中, 並比較反應快慢注意事項 : 1. 取用 AgNO 3 溶液要戴手套, 以免手會變黑很難移除, 約一週的時間即會消失此外若濺到其他物體表面亦會變黑但卻無法消失故須小心使用 2. 試管須要洗淨且要乾燥的, 不可以有水, 因 Agl 和 NaBr 會溶於水, 因而造成實驗誤差 3. 廢液要倒入指定的廢液桶內 ( 含鹵素 ), 以免造成環境污染及危險 4. 實驗完成後, 須將試管刷洗乾淨, 給老師檢查核可後才可離開 41

6 實驗紀錄及報告實驗七鹵烷類的親核性取代反應組別 : 姓名 : 日期 : 數據紀錄 : 紀錄反應的時間及溫度 ( 冰浴室溫或加熱 ) Structure and reactivity of alkyl halides Ag + in ethanol I - in acetone R Group in RX Structure 溫度時間順序溫度時間順序 1-Butyl 2-Butyl 2-Methylpropane Allyl Leaving group effect Halides Br Ag + in ethanol (2-Methylpropane) I - in Acetone (1-Butyl) 溫度時間順序溫度時間順序 l 問題與討論 : 1. 依以上鹵烷類與 Ag + (S N 1) 反應的活性由大至小排列 > > > 2. 試解釋這四種鹵烷類與 Ag + 作用之反應活性順序如何產生 3. 依以上鹵烷類與 I - (S N 2) 反應的活性由大至小排列 > > > 4. 試解釋這四種鹵烷類與 I -. 作用之反應活性順序如何產生 42

PowerPoint 簡報

PowerPoint 簡報第 6 章 Ionic Reactions-Nucelophilic Substitution and Elimination Reaction of Alkyl Halides ( 鹵代烷烴的親核取代反應及消除反應 ) 1) 鹵代烷烴 C-X 鍵的極化 (polarized): 由於 C 原子與 X 原子之間電負性的差異, 造成了 C-X 鍵的極化, 使得 C 帶 partial positive