1884 环境化学 30 卷 1. 3 实验方法水溶液中的亚硝酸盐在太阳光照射下的光解机理是 : 2 + HOH + hν NO + OH + OH -[9], 并且水体中的亚硝酸盐主要吸收带在 nm, 其中最大吸收波长在 356 nm [6,8]. 太阳光模拟器发出的光约为 390

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1 第 30 卷第 11 期 2011 年 11 月环境化学 ENVIRONMENTAL CHEMISTRY Vol. 30,No. 11 November 年 1 月 29 日收稿. 水体中亚硝酸盐的光降解李培峰李文帅刘春颖国家自然科学基金 ( ); 山东省中青年科学家科研奖励基金 (2007BS08015); 山东省自然科学基金 (Y2008E04) 资助. 通讯联系人,Tel: ;E mail:roseliu@ mail. ouc. edu. cn 朱逊驰张强 ( 中国海洋大学化学化工学院, 海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室, 青岛,266100) 摘要一定浓度的亚硝酸盐溶液经太阳光模拟器照射一定时间后, 观测溶液中亚硝酸盐的含量变化. 改变溶液条件 ( 介质 ph) 和光照条件 ( 时间光强 ) 等实验条件, 同时进行黑暗对照实验, 探求影响亚硝酸盐光解的因素和规律. 结果表明, 在光照的 8 h 内, 时间越长亚硝酸盐的降解率越大, 基本符合一级反应动力学曲线 ; 光照强度越大亚硝酸盐的降解程度越大, 光照强度分别为 W m - 2 的条件下, 光化学降解一级动力学常数分别为 h h - 1 和 h - 1 ; 不同介质中亚硝酸盐降解程度为 Milli Q 水去离子水 > 人工海水, 盐度对亚硝酸盐降解有显著的影响 ;ph 越小越有利于亚硝酸盐光解. 光降解产生的一氧化氮 (NO) 有随亚硝酸盐浓度的增加而增加的趋势. 关键词亚硝酸盐, 光降解, 水溶液, 模拟太阳光, 一氧化氮. 溶液中亚硝酸离子 ( 2 ) 是自然环境中氮循环的中间产物, 是一种对人类健康有害的污染物. 亚硝酸离子的化学性质比较稳定, 而光化学性质不稳定 [1]. 目前被大部分科学家所接受的一种观点是 2 的光解作用会产生寿命极短的一氧化氮 (nitric oxide,no) 和 OH 自由基 [2]. 有关 OH 自由基的产生机制已有一些报道 [3 4], 但对 2 的降解和 NO 的产生机制几乎未见报道. NO 是氮氧化物 (NO x ) 的主要前体, 在大气和生物地球化学循环中起着不可估量的作用, 是破坏臭氧层导致酸雨和温室效应的主要气体之一 [5 6]. 早在上世纪 80 年代初 Zafiriou 等在赤道太平洋中部海面白天检测到海水中的 NO, 并且发现表层海水中的 NO 主要是由光化学反应 2 光解而成 [7]. 研究证实一定量的海水中, 由于光化学作用每天引起的亚硝酸盐降解率可达到 10% [8]. 本研究利用模拟太阳光, 从测定亚硝酸盐的光降解率入手, 探讨水体中亚硝酸盐光降解的影响因素 ; 并对 NO 的产生机制进行了初步的研究. 这对探究亚硝酸盐的光降解过程, 进一步认识全球氮循环和亚硝酸盐的环境生态效应具有重要意义. 1 材料与方法 1. 1 仪器与试剂 Suntest CPS + 太阳光模器 ( 德国 ATLAS 公司 ), 循环制冷机 ( 日本 EYELA),UNICO2000 分光光度计 ( 尤尼柯 ( 上海 ) 仪器有限公司 ), 电子分析天平 ( 德国 Sartorius 赛多利斯 ), 微量进样器 ( 上海安亭微量进样器厂 ), 精密 ph 计, 移液枪 ( μl, μl),milli Q 超纯水器 ( 美国 MILLIPORE 公司 ), 比色管 (25 ml), 采样瓶 ( 无色窄口瓶, 美国 ),0. 45 μm 醋酸纤维滤膜 ( 上海医药工业研究院 ). 磺胺 (A. R. ),N 1 萘乙二胺盐酸盐 (A. R. ), 亚硝酸钠 (A. R. ), 盐酸 (A. R. ),NaCl(A. R. ), MgCl 2 7H 2 O(A. R. ) 天然水样的采集方法现场用河水或海水冲洗体积为 500 ml 的玻璃瓶 3 次, 然后将虹吸管插到瓶底让河水或海水注入, 取满 500 ml 水样于玻璃瓶中滴加约 ml 饱和 HgCl 2 溶液, 迅速密封好, 测定前用 μm 醋酸纤维滤膜过滤.

2 1884 环境化学 30 卷 1. 3 实验方法水溶液中的亚硝酸盐在太阳光照射下的光解机理是 : 2 + HOH + hν NO + OH + OH -[9], 并且水体中的亚硝酸盐主要吸收带在 nm, 其中最大吸收波长在 356 nm [6,8]. 太阳光模拟器发出的光约为 nm, 其中的短波部分可以使 2 光解, 因此可以推测水体中的亚硝酸盐在模拟太阳光的照射下会发生光解. 实验时将多支装有亚硝酸钠溶液的 25 ml 比色管竖直放入太阳光模器下方的控温水浴中, 水浴温度采用循环水泵来控制, 设置程序进行照射, 每隔一段时间取 3 支平行样, 测定其中亚硝酸盐的浓度. 对照组采用相同的比色管, 置于黑暗处. 本实验采用萘乙二胺分光光度法测量水中亚硝酸氮的含量. 此方法的检出限为 μmol dm - 3. 当亚硝酸盐浓度为 0. 5 μmol dm - 3, 相对误差为 ± 5. 0% [10]. 2 结果与讨论 2. 1 光照时间对亚硝酸盐光降解的影响用 Milli Q 水配制大约 0. 6 μmol dm - 3 的亚硝酸盐溶液, 在温度为 20, 光照强度为 765 W m - 2, ph 7. 0 的条件下考察在光照过程中亚硝酸盐浓度的变化, 同时进行黑暗对照实验. 结果如图 1 所示. Fig. 1 光照下 Milli Q 水溶液中亚硝酸钠浓度随时间的变化图 1 Change of NaNO 2 concentration with time in Milli Q auqeous solution under simulated sunlight 由图 1 可见, 在光照过程中亚硝酸盐的含量不断减少, 光照时间越长亚硝酸盐降解的程度越大, 基本符合一级反应动力学曲线. 表 1 为不同光照时间下 Milli Q 水溶液中亚硝酸钠的光降解率, 照射 1 h 后光降解率为 4. 6%, 照射 8 h 后光降解率为 18. 6%, 随着时间的推移光降解率不断升高,8 h 内平均降解速度为 μmol dm - 3 h - 1. 在相同条件下进行的黑暗实验显示, 无光照射下亚硝酸盐的含量几乎没有减小. 表明在考察时间范围内, 黑暗条件下生物和化学降解对亚硝酸盐不会产生明显的影响. Table 1 不同光照时间下 Milli Q 水溶液中亚硝酸钠的光降解率表 1 The degradation rate of NaNO 2 in Milli Q auqeous solution under simulated sunlight 光照时间 / h 光降解率 / % 光照强度对亚硝酸盐光降解的影响用 Milli Q 水配制大约 0. 6 μmol dm - 3 的亚硝酸盐溶液, 在温度为 20,pH 7. 0, 光照强度分别为 W m - 2 的条件下进行光照实验. 不同光照强度下亚硝酸盐的降解情况如图 2. 图 2 显示在相同的光照时间内, 亚硝酸钠在不同光照强度下的降解有很大的差别, 光强越大, 亚硝酸钠降解程度越大. 经过 W m - 2 光照强度的氙灯 8 h 照射后, 亚硝酸钠的含量分别下降了 18. 6% 10. 8% 和 7. 4%. 由表 2 也可以看到光降解率基本都是随着时间的推移而增大, 并且各时间段, 光降解率基本上符合 765 W m - 2 > 500 W m - 2 > 250 W m - 2 的顺序,3 种光强下亚硝酸钠的平均降解速率分别为 μmol dm - 3 h μmol dm - 3 h - 1 和 μmol dm - 3 h - 1 ; 光化学降解一级动力学常数分别为 h h - 1 和 h - 1. 研究表明, 在相同的条件下, 光照强度越大, 亚硝酸钠

3 11 期李培峰等 : 水体中亚硝酸盐的光降解 1885 的光化学降解越显著. Daniels 等 [11] 和 Mark 等 [9] 报道, 在碱性溶液中, 2 浓度变化与 UV 强度几乎呈线性相关性, 本研究与他们的报道基本一致. Fig. 2 图 2 Change of nitrite concentration with time in Milli Q aqueous solution under different light intensity Milli Q 水溶液的亚硝酸钠在不同光强下的浓度变化表 2 Milli Q 水溶液的亚硝酸钠在不同光强下的光降解率 (%) Table 2 The degradation rate of NaNO 2 in Milli Q aqueous solution under different light intensity 光照强度光照时间 / h /(W m ) 不同介质对亚硝酸盐光降解的影响分别用 Milli Q 水去离子水人工海水配制浓度约为 0. 6 μmol dm - 3 的亚硝酸钠溶液, 在温度为 20, 光照强度为 765 W m - 2,pH 7. 0 的条件下考察其光解情况 ( 图 3). 不同介质中初始浓度为 0. 6 μmol dm - 3 的亚硝酸钠光照下的浓度变化图 3 Fig. 3 Change of NaNO 2 concentration with time under the simulated sunlight with an initial concentration of 0. 6 μmol dm - 3 in different medium 在实验时间内, 不同介质中的亚硝酸盐均发生了不同程度的降解. 总体来看, 在 Milli Q 水和去离子水中亚硝酸盐降解程度最大, 人工海水中降解最小. 在去离子水 Milli Q 水和人工海水 3 种体系中 8 h 内的平均降解速率分别为 μmol dm - 3 h μmol dm - 3 h - 1 和 μmol dm - 3 h - 1, 表 3 为亚硝酸钠在 3 种介质中的降解率, 基本都呈现 Milli Q 水去离子水 > 人工海水的趋势. 可见无机离子对亚硝酸盐光化学降解的影响大于有机物的影响. 研究还发现, 在没有光照条件下 Milli Q 水中亚硝酸盐浓度最稳定, 人工海水中亚硝酸盐浓度最不稳定. 同样条件下, 对采自青岛市海泊河的表层水及海泊河河口表层海水进行光照实验, 其平均降解速率为 μmol dm - 3 h - 1 和 μmol dm - 3 h - 1. 可见盐度的改变对亚硝酸盐降解有显著的影响 ph 对亚硝酸盐光降解的影响用 Milli Q 水配制约 0. 6 μmol dm - 3 的亚硝酸钠溶液 3 份, 用 0. 1 μmol dm - 3 的硫酸或氢氧化钠溶

4 1886 环境化学 30 卷液调节 ph 分别为 , 在温度为 20, 光照强度为 765 W m - 2 的条件下, 考察各自的光降解情况. 不同 ph 下亚硝酸盐的变化情况如图 4 所示. 介质表 3 初始浓度为 0. 6 μmol dm 的亚硝酸钠在不同介质中光照后的光降解率 (%) - 3 Table 3 The degradation rate of NaNO 2 in different medium under simulated sunlight with an initial concentration of 0. 6 μmol dm - 3 光照时间 / h Milli Q 水去离子水人工海水 Fig. 4 不同 ph 亚硝酸盐的 Milli Q 水溶液的光解规律图 4 Change of nitrite concentration with time in Milli Q aqueous solution of different ph under simulated sunlight ph 值为和 9. 5 的亚硝酸钠溶液, 经过 8 h 的照射以后, 平均降解速率分别为 μmol dm - 3 h μmol dm - 3 h - 1 和 μmol dm - 3 h - 1. Arakaki 等 [12] 研究发现 ph 值为 1. 9 时亚硝酸降解后的 OH 量子产率约是 6. 5 时的 10 倍. Ouyang 等 [13] 发现 ph 值为 1. 5 时, 亚硝酸盐溶液基本以亚硝酸的形式存在 (98. 5%), 本研究做了相同条件下的暗实验, 发现在黑暗条件下, 经过 8 h 后的降解率为 8 7%, 而在光照条件下 8 h 后的降解率为 39. 5%, 亚硝酸自身分解占 22%, 所观测的是表观光降解率. 本研究中 ph 值为 6. 5 和 9. 5 的亚硝酸钠经过 8 h 照射后的降解程度差不多, 这与 Zellner 等 [3] 发现在 298 K 时在 308 nm 波长的辐射下 ph 4 9 溶液中亚硝酸降解后的 OH 量子产率是一个常数基本一致, 但 8 h 之内两者出现一定的差异, 这需要做进一步的研究对亚硝酸盐光降解产生 NO 的初步研究用 Milli Q 水配制浓度分别为 μmol dm - 3 的亚硝酸盐溶液, 在 20 和 765 W m - 2 强度下光照 3 h, 用鲁米诺 H 2 O 2 体系化学发光法检测 NO 浓度. 此方法使用碳酸盐缓冲溶液制备发光液, 当 NO 的浓度在 mol L - 1 范围内, 浓度与相对发光积分值呈线性关系, 检出限为 mol L - 1[14]. 检测到的 NO 浓度见表 4. 研究表明, 在相同条件下, 随着亚硝酸盐浓度的增加, 光照后产生的 NO 也随之增加. 可以看出亚硝酸盐的光解与释放的 NO 确实存在一定关系, 具体规律还需进一步研究. Table 4 表 4 Milli Q 水溶液中不同浓度亚硝酸钠光解产生的 NO(pmol L - 1 ) Concentrations of NO produced from photo degradation of different concentrations of NaNO 2 in Milli Q water 2 浓度 /(μmol dm - 3 ) 避光光照水体中的亚硝酸盐经太阳光照射后发生一系列复杂的化学反应及副反应 ( 图 5) [15], 最终转化为激发态 [ 3 ] 或者 3. 3 在光照作用下同样发生一些复杂反应, 其中与 2 有关的如图 6 所

5 11 期李培峰等 : 水体中亚硝酸盐的光降解 1887 示 [16]. 可见硝酸盐和亚硝酸盐在光降解过程中是密不可分的, 硝酸盐是重要的光敏剂 [15,17]. Minero [18] 等对河水和湖水表层水的亚硝酸盐降解进行了研究结果发现光解产物 OH % 来自于亚硝酸盐降解, 而 0 40% 来自于硝酸盐的降解. 为便于讨论, 本研究只观测亚硝酸盐的变化规律, 但所观测到的是亚硝酸盐的表观光降解变化. 事实上, 亚硝酸盐的光降解受到多种因素的影响, 温度波长和 ph 等共同影响到亚硝酸盐的光降解及 OH NO 自由基的产生. Zellner 等 [3] 研究表明在 308 nm 和 351 nm 辐射下,pH 8 的亚硝酸盐溶液 OH 的量子产率随温度而指数变化. 而对 ph 6 的亚硝酸盐溶液, 随波长从 280 mm 增加到 390 nm, OH 的量子产率逐渐减少 [19]. 因此, 对水体中亚硝酸盐的光降解规律应做综合研究, 同时对降解的主要产物 NO 和 OH 做实时检测, 才能更完整地阐释亚硝酸盐的光降解过程. Fig. 5 图 5 2 的光化学反应及副反应 Primary photochemical and side reactions during 2 photolysis Fig. 6 图 6 3 的光化学反应及副反应 Primary photochemical and side reactions during 3 photolysis 3 结论通过改变光照时间光照强度溶液介质和 ph 值等条件研究了亚硝酸盐的降解规律, 发现以上条件均能影响亚硝酸盐的降解程度. 具体来说, 光照时间越长光照强度越大, 亚硝酸盐的光降解率越大 ; 相同时间内不同介质中亚硝酸盐降解程度分别为 Milli Q 水去离子水 > 人工海水 ; 溶液 ph 越小, 亚硝酸盐的降解程度越大. 光降解产生的 NO 随亚硝酸盐浓度的增加而增加. 参考文献 [1 ] Piotr B,Jerzy S,Eulalla O. Oxygen consumption in two aqueous systems:excited nitrite ions oxygen and nitrite ions singlet oxygen [J]. Photochem Photobiol A,1988,45: [2 ] Gr tzel V M,Taniguchi S,Henglein A,et al. Pulse radiolytic investigation of the hydrolysis of dirhodan [J]. Phys Chem,1970,74: [3 ] Zellner R,Exner M,Herrmann H. Absolute OH quantum yields in the laser photolysis of nitrate,nitrite and dissolved H 2 O 2 at 308 and 351 nm in the temperature range K [J]. Journal of Atmospheric Chemistry,1990,10: [4 ] Zhou X,Mopper K. Determination of photochemically producedhydroxyl radicals in seawater and freshwater [J]. Mar Chem,1990,30: [5 ] 刘春颖, 张正斌, 邢磊, 等. 一氧化氮的海洋生物地球化学 [J]. 中国海洋大学学报,2004,34(Sup. ):19 22 [6 ] Zafiriou O C. Geochemical cycles:laughing gas from leaky pipes [J]. Nature,1990,347:6288

6 1888 环境化学 30 卷 [7 ] Zafiriou O C,McFarland M. Nitric oxide from nitrite photolysis in the central equatorial Pacific [J]. Journal of Geophysical Research, 1981,86(C4): [8 ] Zafiriou O C,True M B. Nitrite photolysis in seawater by sunlight [J]. Mar Chem,1979,8:9 32 [9 ] Mark G,Korth H G,Schuchmann H P,et al. The photochemistry of aqueous nitrate ion revised [J]. Photochem Photobiol,A,1996, 101: [10] 祝陈坚, 海水分析化学实验 [M]. 青岛 : 中国海洋大学出版社,2006:62 [11] Daniels M,Meyers R V,Belardo R V. Photochemistry of the aqueous nitrate systems. 1. Excitation in the 300 rap band [J]. Phys Chem, 1968,72:389 [12] Arakaki T,Miyake T,Hirakawa T,et al. ph dependent photoformation of hydroxyl radical and absorbance of aqueous phase N(Ⅲ) (HNO 2 and 2 )[J]. Environ Sci Technol,1999,33: [13] Ouyang B,Dong W B,Hou H Q. A laser flash photolysis study of nitrous acid in the aqueous phase [J]. Chemical Physics Letters,2007, 402: [14] 丰卫华, 刘春颖, 杨桂朋, 等. 化学发光法测定天然海水中一氧化氮 [J]. 海洋学报, 待发表 [15] Mack J,Bolton J R. Photochemistry of nitrite and nitrate in aqueous solution:a review [J]. Photochem Photobiol,A,1999,128:1 13 [16] Dejam A,Kleinbongard P,Rassaf T,et al. Thiols enhance NO formation from nitrate photolysis [J]. Free Radical Biology & Medicine, 2003,35(12): [17] 刘国光, 丁雪军, 张学治, 等. 硝酸根对罗丹明 B 光解的敏化作用 [J]. 环境化学,2003,22(6): [18] Minero C,Chiron S,Falletti G. Photochemincal processes involving nitrite in surface water samples [J]. Aquat Sci,2007,69:71 85 [19] Fischer M,Warneck P. Photodecomposition of nitrite and undissociated nitrous acid in aqueous solution [J]. Phys Chem,1996,100: THE PHOTODECOMPOSITION OF NITRITE IN WATER LI Peifeng LI Wenshuai LIU Chunying ZHU Xunchi ZHANG Qiang (Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology,Ministry of Education,College of Chemistry and Chemical Engineering,Ocean University of China,Qingdao,266100,China) ABSTRACT The objective of this study was to investigate the photochemical reactions of nitrite in water. A nitrite solution was illuminated for a period of time under simulated sunlight,and the change of nitrite content in solution was observed. Different conditions of solution,such as concentration,temperature,medium and ph of medium,and conditions of illumination,such as duration,light intensity,and nitrite photodecomposition were discussed. Results showed that the longer illumination the higher the degradation rate of nitrite. First order reaction kinetics model was found. The stronger light intensity the higher the degradation percentage of nitrite. The first order kinetic constants for nitrite degradation were h - 1, h - 1 and h - 1 when the light intensity was 765,500 and 250 W m - 2,respectively. In different media,the degree of degradation exhibited the following sequence:milli Q,deionized water > artificial seawater. Low ph promoted the degree of nitrite photodecomposition. The concentration of nitric oxide from nitrite photodecomposition showed an increasing trend with the concentration of nitrite. Keywords:nitrite,photodecomposition,aqueous solution,simulate sunlight,nitric oxide (NO).

g ml 10% ph 色谱条件 kinetex C μm 100 A 4. 6 mm 150 mm 25 5 μl A B 10 mmol /L ml /min

g ml 10% ph 色谱条件 kinetex C μm 100 A 4. 6 mm 150 mm 25 5 μl A B 10 mmol /L ml /min 25 4 2013 8 监测技术 5 1 2 1 ( 1. 江苏省疾病预防控制中心, 江苏南京 210009; 2. 南京医科大学第二附属医院, 江苏南京 210029) 5 Phenomenex kinetex C 18 2. 6 μm 4. 6 mm 150 mm 10 mmol /L ph 2. 5 + 60 40 DAD 280 nm 5 20. 0 mg /L ~ 100 mg /L 0.