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颔析张
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1 第 4 章高分子結構本穿透式電子顯微相片中顯示了天然橡膠試品的球晶構造其中摺疊鏈層狀結晶為由中央沿徑向往外輻射延伸, 大約有 10nm 厚此結晶在顯微圖中呈白色線條, 放大 30,000 倍第四章高分子結構 1

2 為什麼要研習高分子結構? 高分子材料的性質與行為, 受大多數化學成分與結構特性的影響某些影響列述如下 : 1. 半結晶性高分子之結晶度 - 影響密度勁度強度和延性 (4.11 節和 8.18 節 ) 2. 交聯度 - 影響類橡膠勁度 (8.19 節 ) 3. 高分子化學 - 影響熔點和玻璃轉移溫度 (11.17 節 ) 第四章高分子結構 2

3 4.1 簡介 4.2 碳氫化合物分子 4.3 聚合物分子 4.4 高分子化學 4.5 分子量 4.6 分子形狀 4.7 分子結構 4.8 分子組態 4.9 熱塑性和熱固性高分子 4.10 共聚合物 4.11 高分子結晶度 4.12 高分子晶體第 4 章第四章高分子結構 3

4 4.1 簡介在自然界中的高分子從植物和動物所衍生而來已使用了好幾個世紀 ; 這些材料包括木材橡膠棉花羊毛皮革及線其他的天然高分子, 例如植物和動物界中的蛋白質酵素澱粉和纖維素, 在生物和生理的製程上佔有非常重要的地位現在的科學研究方法已進展至可決定出此類材料的分子結構, 以及由數種小的有機分子合成高分子許多我們常用的塑膠橡膠和纖維材料即是屬於合成高分子第四章高分子結構 4

5 聚合體的定義聚合體 Polymer : 聚合物高分子 ( high polymer ) 巨分子 ( macromolecule) >10 4 : 聚合體分子量 : <10 4 : 寡聚合體 ( oligomer) 10 6 : 常用聚合體 2 O 之分子量 : 18 第四章高分子結構 5

6 聚合体的用途 1. 塑膠 (plastic) 2. 橡膠 (Rubber) 或彈性體 (Elastomer) 3. 纖維 (Fiber) 4. 塗料 (oating) 5. 接著劑 (Adhesives) 第四章高分子結構 6

7 單體聚合反應聚合體 monomer polymer one many unit 單體 : 製作聚合體之開始物質, 藉由共價結合形成聚合體如 : n 2 == 2 聚合反應 ( 2 2 ) n PE 第四章高分子結構 7

8 Polymer omposition Most polymers are hydrocarbons i.e. made up of and Saturated hydrocarbons Each carbon bonded to four other atoms n 2n+2 第四章高分子結構 8

9 4.2 碳氫化合物分子 (ydrocarbon Molecules) 表 4.1 某些石蠟化合物 (n2n +2) 之成份與分子結構第四章高分子結構 9

10 Unsaturated ydrocarbons Double & triple bonds relatively reactive can form new bonds Double bond ethylene or ethene - n 2n 4-bonds, but only 3 atoms bound to s Triple bond acetylene or ethyne - n 2n-2 第四章高分子結構 10

11 表 4.2 某些一般常見的碳氫化合物族群第四章高分子結構 11

12 4.3 聚合物分子 (Polymer Molecules) What is a polymer? 許多小分子體所組合而成 Poly many mer repeat unit repeat unit Polyethylene (PE) l repeat unit l l Polyvinyl chloride (PV) repeat unit Polypropylene (PP) Adapted from Fig. 14.2, allister 7e 第四章高分子結構 12

13 4.4 高分子化學 The hemistry of Polymer Molecules 圖 4.1 聚乙烯 (a) 圖形表示小分子體與鏈結構 (b) 分子透視圖, 指示出具有鋸齒狀的骨架結構第四章高分子結構 13

14 圖 4.2 (a) 聚四氟乙烯 (b) 聚氯乙烯和 (c) 聚丙烯的小分子體及鏈狀結構第四章高分子結構 14

15 4.4 高分子化學 The hemistry of Polymer Molecules Free radical polymerization R + R initiation 起始 free radical monomer (ethylene) R + R propagation 成長 Initiator: example - benzoyl peroxide dimer O O 2 O = 2 R 第四章高分子結構 15

16 表 4.3 列出十種一般常見到的高分子材料之小分子體結構第四章高分子結構 16

17 第四章高分子結構 17

18 表 4.3( 續 ) 第四章高分子結構 18

19 4.5 分子量 (Molecular Weight) 圖 4.3 基於 (a) 數目和 (b) 分子重量分率所假想的分子大小分佈圖 Mn= xi Mi (4.3a) Mw= wi Mi (4.3b) xi= 數目分率 wi= 重量分率第四章高分子結構 19

20 MOLEULAR WEIGT Molecular weight, M i : Mass of a mole of chains. Lower M higher M M n total wt of polymer total # of molecules M M n w x M w M i i i i M w is more sensitive to higher molecular weights Adapted from Fig. 14.4, allister 7e. 第四章高分子結構 20

21 圖 4.4 一典型高分子的分子量分佈圖 (4.4a) 數目平均聚合度 (4.4b) 重量平均聚合度重複單位平均分子量 (4.5) fj: 鏈分率 mj: 小分子體 j 的分子量第四章高分子結構 21

22 Molecular Weight alculation Example: average mass of a class N i M i x i w i # of students mass (lb) M M n w x i w M i i M i M n M w 186 lb 216 lb 第四章高分子結構 22

23 Degree of Polymerization, n n = number of repeat units per chain ( ) n i = 6 n n x i n i M n m n w w i n i M w m where m average molecular weight of repeat unit m f i m i hain fraction mol. wt of repeat unit i 第四章高分子結構 23

24 例題 4.1 求平均分子量和平均聚合度假設圖 4.3 為 PV 的分子量分布圖, 對此材料, 求 (a) 數目平均分子量 ;(b) 數目平均聚合度 ; 和 (c) 重量平均分子量解 (a) 此計算所需的資料取自於圖 4.3a, 並呈列於表 4.4a 中依據 4.3a 式, ximi 所有乘積的總和 ( 最右邊欄位 ) 可得數目平均分子量, 在此例中為 21,150 g/mol (b) 為了決定數目平均聚合度 (4.4a 式 ), 首先需要計算小分子體的分子量對 PV 來說, 每個小分子體包含 2 個碳原子 3 個氫原子及一個單一的氯原子 ( 表 4.3) 再者, 和 l 的原子量分別為和 35.45g/mol 因此, 對 PV m=2(12.01 g/mol) + 3(1.01 g/mol) g/mol=62.50 g/mol 第四章高分子結構 24

25 表 4.4a 用以計算題 4.1 中數目平均分子量的數據第四章高分子結構 25

26 表 4.4b 用以計算例題 4.1 中重量平均分子量的數據數目平均聚合度第四章高分子結構 26

27 (c) 表 4.4b 顯示用於重量平均分子量的數據, 為由圖 4.3b 中所得對數種尺寸區間的乘積列在表最右側的欄位上對 Mw, 某些尺寸區間 wimi 這些乘積 (4.3b 式 ) 的總和所得到的值是 23,200 g/mol 各種高分子的特性受分子量大小所影響, 其中之一是熔化或軟化溫度 ; 熔化溫度會隨分子量 ( 對 M 上升到約 100,000 g/mol) 的增加而上升在室溫時, 高分子若具有非常短的鏈 ( 分子量在 100 g/mol 的等級 ) 會以類似液體或氣體存在具有分子量大約為 1000 g/mol 的是臘狀固體 ( 如石臘 ) 和軟性樹脂固體高分子 ( 有時稱為高的聚合物 ), 是我們最有興趣的, 通常分子量範圍是在 10,000 到數百萬 g/mol 之間第四章高分子結構 27

28 4.6 分子形狀 (Molecular Shape) 圖 4.5 圖中顯示高分子鏈形狀如何受骨架碳原子 ( 實心圓圈 ) 位置的影響 (a) 最右端的原子可位於虛線圓圈上任何位置, 而仍可保持與其他兩原子間的鍵角為 109 當骨架原子分別位於 (b) 和 (c) 位置時, 則會產生直的和扭曲的鏈段第四章高分子結構 28

29 圖 4.6 單一高分子鏈藉由鏈鍵的旋轉產生紊亂的糾纏和捲繞第四章高分子結構 29

30 4.7 分子結構 (Molecular Structure) 圖 4.7 圖示 (a) 線性 (b) 分支 (c) 交聯和 (d) 網狀 ( 三維 ) 分子結構圓圈表示個別小分子體單元第四章高分子結構 30

31 4.8 分子組態 (Molecular onfigurations) 立體異構物 (Stereoisomerism) 構形 onformation Molecular orientation can be changed by rotation around the bonds note: no bond breaking needed 第四章高分子結構 31

32 Polymers Molecular Shape 組態 onfigurations to change must break bonds Stereoisomerism R R R or A A B D E E D B mirror plane 第四章高分子結構 32

33 第四章高分子結構 33 Tacticity Tacticity stereoregularity of chain R R R R R R R R R R R R isotactic all R groups on same side of chain 同態 syndiotactic R groups alternate sides 異態 atactic R groups random 雜態

34 同態異態雜態第四章高分子結構 34

35 幾何異構物 (Geometrical Isomerism) cis/trans Isomerism is 順式 cis-isoprene (natural rubber) bulky groups on same side of chain Trans 反式 trans-isoprene (gutta percha) bulky groups on opposite sides of chain 第四章高分子結構 35

36 圖 4.8 高分子的特性分類圖第四章高分子結構 36

37 4.9 熱塑性和熱固性高分子 (Thermoplastic and Thermosetting Polymers) (1) 熱塑性聚合體 (thermoplastics): 於受熱, 加壓下可軟化與流動, 具可逆性之可塑性物質 I. 分子結構 : 線形或分枝 II. 可回收再利用 polymer 加熱加壓軟化成型成品使用後回收加熱軟化成型第四章高分子結構 37

38 熱固性聚合體 (thermosetting polymer) 1. 加熱成型硬化後分子為網狀結構 2. 不可回收再利用樹脂或 polymer 加熱加壓軟化流動成型固化不溶不融成品 ( 網狀 ) 使用後回收加熱裂化分解第四章高分子結構 38

39 4.10 共聚合物 (opolymers) two or more monomers polymerized together 圖 4.9 圖示 (a) 無規則式 (b) 交替式 (c) 嵌段式 (d) 接枝式共聚合物二種不同的小分子體形式以黑色和灰色圓圈來表示第四章高分子結構 39

40 表 4.5 用於共聚合物橡膠中的化學重覆單元 SBR 第四章高分子結構 40

41 4.11 高分子結晶度 (Polymer rystallinity) 圖 4.10 聚乙烯單位晶胞中分子鏈的排列 % 結晶度 = ρc (ρs-ρa ) /ρs (ρc-ρa ) 100 (4.6) 第四章高分子結構 41

42 Ex: polyethylene unit cell rystals must contain the polymer chains in some way hain folded structure 第四章高分子結構 42

43 4.12 高分子晶體 (Polymer rystals) 圖 4.11 顯示具有結晶和非結晶區域二者的半結晶高分子 ( 纓狀微晶胞模型 ) 第四章高分子結構 43

44 圖 4.12 聚乙烯單晶的電子顯微照片, 放大倍 Single crystals only if slow careful growth 第四章高分子結構 44

45 圖 4.13 平板狀結晶高分子折疊鏈結構第四章高分子結構 45

46 圖 4.14 圖示球晶的詳細結構第四章高分子結構 46

47 Polymer rystal Forms Spherulites fast growth forms lamellar (layered) structures Spherulite surface Nucleation site Adapted from Fig , allister 7e. 第四章高分子結構 47

48 圖 4.15 一穿透式電子顯微照片 ( 利用交叉偏光鏡 ) 用以顯示聚乙烯之球晶結構 Maltese cross 在相鄰球晶間形成直線邊界, 並於每個球晶內出現黑十字消光圖案放大 525 倍 (ourtesy F. P. Price,General Electric ompany) 第四章高分子結構 48

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大纲正文.doc 高分子专业导论教学大纲学时 :8 学分 :0.5 教学大纲说明一课程的目的与任务使学生了解高分子课程设置体系规律, 高分子科学的历史现状和发展趋势, 认识高分子, 初步掌握与高分子材料工程相关的基本术语和概念, 掌握专业学习方