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阵煤云
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1 應用化學系物理化學實驗實驗 5. 醋酸解離常數及解離度之測定 Measurements of the Dissociation Constant and Degree of Dissociation of Acetic Acid 實驗報告重點預報重點現象與定義 1. 何謂酸鹼度 (ph 值 )? 如何定義? 2. 何謂乙酸之解離反應? 其解離常數及解離度如何定義? 3. 試著以流程圖說明如何藉由測量緩衝液之 ph 值而測定乙酸解離度的流程, 並詳細說明各步驟相關的公式及所包含的參數 4. 本實驗之醋酸溶液濃度標定過程中使用一個指示劑, 使用該指示劑的原因為何? 測量與操作 1. 酸鹼度計之校正 2. 乙酸濃度的滴定 3. 配製不同 [CH 3 COO - ]/[CH 3 COOH] 比例之溶液並測量其 ph 值結報重點 1. 記錄酸鹼度計校正結果 : 須記錄斜率 % 靈敏度零點電位及零電位 ph 值 2. 紀錄各乙酸溶液滴定之結果, 並計算乙酸濃度 3. 列表並作圖 : [[l loogg [CH 3 COO - ]/[CH 3 COOH] vvss pph]] 4. 由內推法估計 log [CH 3 COO - ]/[CH 3 COOH]=0 時之 ph 5. 計算各溶液之 Ka 並據以推算乙酸之解離度 6. 討論 : 請以公式推導說明為何醋酸的解離度 α = (K a /C) 1/2 5-1}

2 應用化學系物理化學實驗實驗 5. 醋酸解離常數及解離度之測定 Measurements of Dissociation constant and Degree of Dissociation of Acetic Acid 實驗內容實驗目的藉由酸鹼度之測量計算乙酸之解離度學習重點了解何謂酸鹼度及其測量的方法練習酸鹼度計之校正程序與操作實務學習弱電解質溶液酸鹼度解離常數及解離度之關係網路資源酸鹼與 ph 動畫 ) 模擬酸鹼度計酸與鹼的測量包含水解離 files/acidbaseph/ph_meter.html 緩衝液的測量 files/acidbaseph/ph_buffer.html 酸減滴定及模擬計算 ph scale 簡易酸鹼度計 5-2}

3 定義與原理 1. ph 的定義 :25 的水之離子積 ( ion product of water )K w 為 : K w =[H + ][OH - ]=( ) 2 = 時, 水的離子積為其他溫度時各有不同之常數, 故其所存在的氫離子及氫氧離子的濃度就與 25 時不同, 而 25 時的濃度均為 M [H + ]=[OH - ]= Kw = = M 所以,[H + ]=10-7 M 知溶液為中性, 但此數值甚小, 使用頗為不便, 所以色任生 (Sorensen) 提議一種 [H + ] 之簡便方法, 謂之 ph value 即慣稱的 ph 值, 其定義為 : ph=log 1/[H + ] =-log[h + ] [H ]=10 -ph 公式 1 同理, 氫氧離子濃度表示亦可用 poh 來表示 : poh=-log[oh - ] 如 25 時, 則 ph=poh=14/2=7;ph+poh=7+7=14 若一溶液之 ph 值低於 7 則為酸性 ; 而 ph 值高於 7 時則為鹼性測定 ph 值, 現今最常用最方便且準確度較高的可使用酸鹼度計 ( ph meter ) 常用以校準酸鹼度計電極的標準緩衝溶液為 0.05M 磷苯二甲酸氫鉀標準溶液, 此溶液在 10 ~20 時之 ph=4.0, 在 20~30 時 ph =4.01,35 時 ph= 弱電解質之解離度 : 任一弱單質子酸 ( 如乙酸 ), 其解離平衡可用下式來表示 : CH 3 COOH CH 3 COO - + H + C (1-α) C α C α 其中 C 為弱酸的濃度 α 為其解離度解離常數 K a 為 K a =[CH 3 COO - ][H + ]/[CH 3 COOH] = C 2 α 2 / C (1-α) 等號兩邊取對數可得 logk a = log([ch 3 COO - ] / [CH 3 COOH]) + log[h + ] logk a = -ph+log[ch 3 COO - ]/[CH 3 COOH] 若酸濃度及鹽類濃度接近時,[CH 3 COO - ]/[CH 3 COOH]=1, 其酸鹼度為 ph *, 5-3}

4 logk a = - ph * 或 K a = 10 -ph* 公式 2 若能求出醋酸的解離常數 K a, 即可求得乙酸的解離度 (α), 原理說明如下 : 配製不同 [CH 3 COO - ]/[CH 3 COOH] 比例之溶液, 分別量測其 ph 值, 再將各溶液的 ph 值對 log[ch 3 COO - ]/[CH 3 COOH] 做圖, ( 以 log[ch 3 COO - ]/[CH 3 COOH], 以 ph 為縱軸 ), 依據內插法的方法可在圖形內得到當 log[ch 3 COO - ]/[CH 3 COOH]=0 時 ( 也就是 [CH 3 COO - ]= [CH 3 COOH]) 的 ph 數值, 此一數值定義為 ph * 由 logk a =-ph * ( 或 K a =10 -ph* ) 求出乙酸的解離常數 K a 值代入解離度與 K a 關係式 α = (K a /C) 1/2 公式 3 即可求出其解離度 α 3. 酸鹼度計的原理與原理與校正酸幾度計 (ph meter) 原理之簡要說明 : 酸鹼度計為測量溶液 ph 的常用儀器, 適用於飲用水地面水體地下水流放水及廢汙水等各類基質之樣品 ph 值之測定 ; 基本結構包含 ph 電極儀器主機以及溫度補償探針三部分, 酸鹼度計的電極包含參考電極與偵測電極兩部分, 目前的儀器都將這兩個電極合為一體製作為複合式電極, 電極主要用於感測溶液中氫離子的濃度 [H + ] 差異, 主機等同於電位測量計, 用以測量參考電極與偵測電極的電位差, 並轉換為溶液的 ph 值 ; 酸鹼度計電極所測得的電位與溶液中氫離子濃度的關係以能斯特方程式表示 : R 待測溶液 [H ] E = E + log 公式 4 + nf 參考溶液 [H ] E: 總電位差 ; E 0 : 參考電極電位 ; : 溫度 ; n: 電子的莫耳數 ; R: 理想氣體常數 ( R = J K 1 mol 1 ) F: 法拉第常數 ( F = C mol 1 ) 由於溫度會影響所測量的電位, 因此在量測時必須使用儀器的溫度探測棒量測溶液溫度進行自動溫度補償操作由於收到儀器生產時之製造誤差使用後老化所導致之誤差以及使用期間受到污染等因素的影響, 酸鹼度計在使用前須進行校正, 通常使用兩種標準 ph 值緩衝溶液校正儀器當待測溶液在酸性範圍時, 使用 ph 7.0 緩衝溶液作為 5-4}

5 第一標準液, 目的是定出儀器讀值的標準參考值 ; 再以 ph 4.0 緩衝溶液做為第二標準液, 並定出兩次測量結果之直線關係式的斜率當待測溶液在鹼性範圍時, 同樣使用 ph 7.0 緩衝溶液作為第一標準液, 但使用 ph 10.0 緩衝溶液為第二標準液校正完畢, 儀器就可利用前述方程式轉換量測電位為待測溶液的 ph 值根據環保署公告知檢測方法中酸鹼度計校正結果須符合電極斜率 S % 靈敏度零點電位以及零電位 ph 值四項參數之管制範圍 : 校正一斜率或 % 靈敏度電極斜率 S : 定義 : 酸鹼度計的斜率是指當 ph 值改變 1.00 時電位之改變量, 說明 :25 時斜率的理論值為 -59.2mV / ph, 由於斜率是溫度之函數, 不同的溫度下, 斜率值也會有所差異, 斜率會因溫度及電極狀況而異, 故 ph 計須使用第二種緩衝液校正斜率並由此補償校正與樣品測定溫度不同所造成之電位差異, 此一校正程序為兩點校正 : 公式 : mv 2 1 S = 公式 5 S 25 ph 2 mv ph ( ) = S ( ) 1 % 靈敏度 : 定義 : 為電極斜率實際值與斜率理論值之 % 比值說明 : 一般 ph 計校正後會顯示斜率或 % 靈敏度, 如無此功能時, 可由已知 ph 值的兩種緩衝液和其測得之電位計算求得校正溫度下之斜率, 再轉換為 25 值, 25 斜率除以理論值 % 即得 % 靈敏度 25 時之電極斜率 S 25 ( ) = S ( ) % 靈敏度 = - S % 59.2 公式 6 校正二零點電位 (E 0 ) 與零點 ph 值 (ph 0 ) 理論上 ph 值等於 7.00 時電位值為 0 mv, 實際上則因溫度及酸鹼度計的電極狀況而有所差異, 因此酸鹼度計須以 ph 值接近 7.00 之緩衝液校正零點一般的酸鹼度計進行校正後會顯示零點電位或零電位 ph 值, 如無此功能時, 可採用緩衝液在校正溫度下之 ph 值測定電位及求得之斜率值計算此一校正程序也稱為單點校正 : 5-5}

6 零點電位 (E 0 ): 定義 : 溶液 ph 值等於 7.00 時, 以 ph 計所測得之電位 (mv) 稱為零點電位公式 : ( ph 7.00 S ) E 0 = mv ) 公式 7 零電位 ph 值 (ph 0 ): 定義 : 測得電位 (mv) 為 0 時溶液之 ph 值稱為零電位 ph 值公式 : ph ( mv 0) 0 = ph 公式 8 S 各項參數的定義 : E 0 : 零點電位 (mv), 記錄至個位數 ; ph 0 : 零電位 ph 值, 記錄至小數點第二位 ; ph : 緩衝液在校正溫度下之 ph 值 ; mv : 緩衝液在校正溫度下之測定電位 ; S : 校正溫度下之斜率 (mv / ph) 校正結果管制 : 各項校正參數須符合下列管制範圍 : 斜率 : 應介於 -56 ~ -61(mV / ph) 之間%靈敏度: 應介於 95 ~ 103% 之間零點電位 : 應介於 -25 ~ 25 mv 之間零電位 ph 值 : 應介於 6.55 ~ 7.45 之間器材與藥品器材酸鹼度計 (ph meter; 請於實驗前記錄所使用儀器的型號 : ) 滴定管洗滌瓶溫度計燒杯量瓶角匙 1 藥品 ph 值之標準緩衝液 (ph 4.0, ph7.0) 0.1M-CH 3 COOH 標準溶液 0.1M-CH 3 COONa 酚酞指示劑蒸餾水 5-6}

7 實驗步驟 1. 進行酸鹼度計校正 : (1) 檢查儀器及熱機酸鹼度測定計在使用之前應該先檢查電源線溫度探測棒 ph 電極的接線均已裝接好接上電源插座, 打開電源, 熱機 10 分鐘, 使機器穩定 (2) 清洗電極鎖定顯示幕數值, 將電極自浸泡的蒸餾水中取出, 並以一個廢液杯盛接清洗液, 使用裝有蒸餾水的洗瓶, 沖洗電極以及溫度探測棒, 再用拭鏡紙將洗淨的電極以及溫度探測棒擦乾為了提高校正的準確度, 儀器校正後, 進行測量前, 建議須先清洗電極以免造成標準溶液的污染須注意 :(i) 無論是校正或是測量溫度探棒及電極前端約 4cm 浸入標準溶液中. 並輕微攪拌. 靜置數分鐘後, 以待讀數穩定. (ii) 由於各廠牌型號之設定方式略有出入, 以下校正及測量步驟僅原則性說明, 具體操作方法依照實驗現場配置之酸鹼度計操作手冊執行 (3) 二點校正 i. ph 7.0 標準緩衝溶液校正儀器將洗淨的電極及溫度探測棒放入 ph 7.0 的標準緩衝溶液中, 首先須測量標準液的溫度, 記錄螢幕顯示溶液的溫度數值由於溫度探測棒所測得之溫度值會直接輸入儀器中, 進行自動溫度補償校正, 因此無須再調整溫度補償鈕若無溫度探針功能之儀器則以溫度計量測標準亦之溫度並記錄之, 酸鹼度計也須進行溫度補償程序 ; 操作儀器按鍵, 讓主機儀設定為 ph 量測模式, 由於溫度會影響緩衝溶液的 ph 值, 透過查表查出該溶液溫度下所對應的 ph 值, 並透過儀器將顯示值調至正確的數值, 並記錄 ph 值 (ph 1 ) ( 例如 : 若溶液的溫度是 27.3, 則 ph 7.0 緩衝溶液的 ph 值應為 7.00 以旋鈕調整顯示幕數字為正確值 7.00 ), 將儀器主機設定電位測量模式, 記錄電位數值 (mv 1 ) ii. ph 4.0 緩衝溶液校正斜率將電極與溫度探測棒自 ph 7.0 緩衝溶液中取出, 再以蒸餾水沖洗並擦拭乾, 放入 ph 4.0 緩衝溶液中, 依標準溶液的溫度查出對應 ph 值,( 例如 : 溶液的溫度是 27.3, 則 ph 4.0 緩衝溶液的 ph 值應為 ph 4.00), 以主機之斜率功能 (SLOPE) 調整 ph 數值至幕數顯示正確值 ( 例如 : 調整 ph 值為 4.00 ); 並記錄 ph 值 (ph 2 ), 將儀器主機設定電位測量模式, 記錄電位數值 (mv 2 ) 完成校正必要的時候可重覆上述校正步驟到校正值都正確為止校正完成後, 將電極以及溫度探測棒自 ph 4.0 緩衝液中取出, 再以蒸餾水經沖洗擦拭乾後, 浸泡於乾淨的蒸餾水中待用 (4) 校正參數計算 5-7}

8 將二點校正結果所測量之 ph 1, mv 1, ph 2, mv 2 代入公式 5 公式 6 公式 7 及公式 8 求出斜率 % 靈敏度零點電位及零電位 ph 值四相校正參數, 且期數值須符合管制範為標準始能繼續實驗 (5) 測定待測溶液 ph 值校正完成後, 將電極及溫度探測棒取出, 用拭鏡紙擦乾, 浸入待測溶液中, 調整主機至 ph 值測量模式, 此時顯示幕上的數值即為待測溶液 ph 值 6. 實驗結束後處理試樣測定完成後, 先將儀器電源關閉, 再將電極以及溫度探測棒從待測溶液中取出, 使用蒸餾水洗淨擦乾後, 浸泡於乾淨的蒸餾水中, 完成儀器使用如果長時間不使用, 則應將電極浸泡於 3 M 的氯化鉀 (KCl) 溶液中 2. 配製 0.1M-CH 3 COOH 標準溶液取 6 ml 冰醋酸 ( 純度 99.5% 以上 ) 以試劑水稀釋之 1l( 或依相同比例配製 ), 以滴定法並標定之 ( 以酚酞為指示劑 ) 標定實驗進行兩次 3. 配製 0.1M-CH 3 COONa 標準溶液精稱 g 的化學級無水 CH 3 COONa, 溶於水, 稀釋成 1 l ( 或依相同比例配製 ) 按照下表配製各乙酸溶液 solution 1 solution 2 solution 3 Solution 4 Solution 5 0.1M-CH 3 COOH 1.00 ml 3.00 ml 5.00 ml 7.00 ml 9.00 ml 0.1M-CH 3 COONa 9.00 ml 7.00 ml 5.00 ml 3.00 ml 1.00 ml 4. 按助教指示校正酸鹼度計 (ph meter) 5. 精密測量各組溶液之酸鹼度並記錄之 6. 每一溶液重複測試 3 次, 計算 ph 值之平均值數據分析 1. 將乙酸與乙酸鈉濃度比值取對數當作縱座標以所對應之 ph 值為橫座標作圖以內推法求出當 log[ch 3 COO ]/[CH 3 COOH] 等於零時之 ph * 值 2. 代入 K a =10 -ph* 求出乙酸之 K a 值 3. 計算各組溶液中乙酸之濃度 (C), 單位採用體積莫耳濃度 M 4. 按照解離度公式 α= (K a /C) 1/2 求出各溶液乙酸之解離度 α 5-8}

9 範例 1 CH3COOH 濃度 :0.104M CH3COONa 濃度 :0.1M CH3COOH 體積 (ml) CH3COONa 體積 (ml) CH3COOH (M) 測量 ph 測量測量平均值解離度 α 將各溶液的 ph 值對 log[ch 3 COO - ]/[CH 3 COOH] 做圖, 求出當 log[ch 3 COO - ]/[CH 3 COOH] 等於零時之 ph 即為 ph * 值根據上圖所得結果, 當 [CH 3 COO - ]=[CH 3 COOH] 時 log([ch 3 COO - ]/[CH 3 COOH])=0, 此時 0=0.9468x 可求得 ph*=4.7 因此可求出乙酸之 K a = = 將解離常數 (K a ) 及各溶液濃度 (C) 代入公式 α= (K a /C) 1/2, 即可求得出各溶液乙酸之解離度 ( 本範例數據由陳怡君同學所提供 ) 5-9}

10 範例 2 酸鹼度計校正參數計算範例 : 某實驗室 ph 計之校正結果記錄如下使用緩衝液 : 校正溫度 :20 測得電位值 : 緩衝液 7.00 為 2 mv, 緩衝液為 -170 mv 校正參數計算如下 : 由緩衝液包裝瓶或 COA 查得在 20 下緩衝液之 ph 值為 7.02 及 S = mv ph 2 2 mv ph = = mv / ph S 25 = S ( ) = ( ) 56.6 = mv / ph S % 靈敏度 = 100% = 100% = 97.3% 零點電位 E = mv ( ph 7.00) S = 2 ( ) 56.6 mv 0 = 3 mv 零電位 ph ph 0 = ph = 7.02 = S 56.6 參考資料 1. 新編物理化學實驗下冊, 黃定加著, 第九版, 民國 88 年, 高立圖書公司 P 酸鹼度計校正規範根據環保署公告檢驗方法 : 土壤酸鹼值 (ph 值 ) 測定方法 - 電極法, 3. 國立台灣大學化學系普化教學小組大學普通化學實驗 ; 第十版 ; 台大出版中心 : 台北, 民國九十一年 5-10}

11 實驗 5. 數據紀錄實驗日期 : ; 溫度 : ; 壓力 : mmhg 1. 酸鹼度計校正校正一 : ph 1 = mv 1 = ph 2 = mv 2 = 斜率 (slope) S= S25= % 靈敏度校正二 : 零點電位零電位 ph 值校正管制校正項目校正結果管制範圍管制斜率 mv / ph -56 ~ -61 符合, 不符合 % 靈敏度 95 ~ 103% 符合, 不符合零點電位 mv -25 ~ 25 符合, 不符合零電位 ph 值 6.55 ~ 7.45 符合, 不符合助教簽核 : 5-11}

12 2. 樣品配製 a. NaOH 溶液 ( 乙酸濃度標定液 ) 取 NaOH g, 稀釋至 ml, 濃度 : M. 計算過程 : b. CH 3 COOH 溶液取 CH 3 COOH ml, 稀釋至 ml. CH 3 COOH 溶液標定結果實驗次數第一次滴定第二次滴定 M-NaOH 滴定體積滴定前滴定管讀數 ml 滴定後滴定管讀數 ml CH 3 COOH 濃度 M 兩次滴定 CH 3 COOH 濃度平均值 M 計算過程 : c. CH 3 COONa 溶液取 CH 3 COONa g, 稀釋至 ml, 濃度 : M. 計算過程 : 5-12}

13 3. 乙酸溶液酸鹼度測量 CH 3 COOH 原始液濃度 : M; CH 3 COONa 原始液濃度 M CH 3 COOH 體積 ml CH 3 COONa 體積 ml [CH 3 COOH] M [CH 3 COO - ] M log [CH 3COO - ]/[CH 3COOH] 測量 1. ph 測量 2. 測量 3. 平均值解離度 α 作圖 : ph * = 乙酸之 K a = ph meter 操作時數小時助教簽核 : ; 日期 : 5-13}

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SW cdr 1~2 3 4 5~6 7~8 9~10 11 12 13 14 15 16~18 16 16 17 17 18 18 18 19 19 19 20 21 22 23~26 23 24 24 25 26 27 27 27 : 110V 1 110V 110V 15A 2 3 23 24 4 ( ) 5 6 1 2 26 20 l 1 7 3 4 5 15 17 18 12 7~13 6 ~ 8 ~