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种特拱
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1 202 第十章固体结构再以金属铁为例计算铁原子的金属半径室温下铁为体心立方堆积, 实验测得其晶胞边长 a 为 286 pm 立方体对角线的长 d 等于金属半径 r 的 4 倍, 即 d 4 r d 2 ( a 2 + a 2 ) + a 2 a 2 所以 d a 286 pm 495 pm r d pm 124 pm 根据上述讨论, 还可以计算面心立方晶胞和体心立方晶胞的空间占有率对于面心立方晶胞, 其体积为 V a 每个原子的体积为 V at m 4 π r, 空间占有率 α : 4 2 r 每个晶胞含有 4 个金属原子, α 4 V at m V 4 4 π r 100 % 100 % 74 % 4 2 r 对于体心立方晶胞, 立方体的体积 V 与原子半径的关系是 : V a d 4 r 图 10 2 体心立方晶胞示意图每个晶胞含有 2 个金属原子, 所以空间占有率为 α 2 V at m V 2 4 πr 100 % 100 % 68 % 4 r 三习题解析 [ 浅析 ] 解 (10 1) 题时, 通过熔点推断晶体类型应注意到, 活泼金属与活泼非金属生成的化合物通常熔点比较高, 属离子晶体但是, 这类化合物有的因离子极化转变为共价化合物, 其熔点比较低或易升华, 它们属于分子晶体某些非金属单质 ( 如硅硼 ) 的熔点比较高, 为原子晶体原子晶体熔点多半很高, 像

2 三习题解析 20 BN 这类非金属间化合物,N 与 B 电负性差不大, 不可能为离子晶体, 熔点很高, 因此为原子晶体 BBr 这类非金属间化合物熔点低, 只能为分子晶体 1(10 ) 畅根据离子半径比推测下列物质的晶体各属何种类型 (1) KBr (2) CsI () NaI (4) BeO (5) M go 解 :(1) r(k + ) 1 pm r(br - ) 196 pm 0 畅 679 KBr(s) 属 NaCl 型离子晶体 (2) r(cs + ) r(i - ) () r(na + ) r(i - ) + ) (4) r(be2 r(o 2 - ) (5) r( M + ) g2 r(o 2 - ) 169 pm 216 pm 0 畅 782 CsI(s) 属 CsCl 型离子晶体 95 pm 216 pm 0 畅 440 NaI(s) 属 NaCl 型离子晶体 1 pm 140 pm 0 畅 221 BeO(s) 属于 ZnS 型离子晶体 65 pm 140 pm 0 畅 464 M go(s) 属于 NaCl 型离子晶体樉半径比规则只适用于离子晶体, 而且用其推断离子晶体属何种类型时, 只能作为参考, 判断结果是否正确必须用实验事实来验证 2(10 4) 畅利用 Born - Haber 循环计算 NaCl 的晶格能解 : Na(s) + Δ sub H 譟 m 1 2 (g) Δ f H 譟 m ( N acl,s) Cl2 1 2 Δ B H 譟 m (Cl Cl) NaCl(s) Na( g) Cl(g) U I 1 A Na + (g) + Cl - (g) U Δ sub 譟 H m + I Δ B H 譟譟 m (Cl Cl) + A - Δ f H m (NaCl,s) [107 畅畅畅 0 - ( 畅 15)] 787 ( 其实验值为 770 ) 樉总结利用 Born - Haber 循环计算晶格能时, 这种循环中都包括哪些化学过程 (10 5) 畅试通过 Born Haber 循环计算 M gcl2 的晶格能, 并用 Капустински 溝公式计算出晶格能, 再确定两者符合程度如何 ( 已知镁的 I2 为 1457 ) 解 : 通过 Born Haber 循环计算 U( M gcl2 ) :

3 204 第十章固体结构 M g(s) + Cl2 (g) Δ f H 譟 m ( M gcl 2,s) M gcl2 (s) Δ sub H 譟 m Δ B H 譟 m (Cl Cl) M g(g) 2Cl( g) U I 1 + I 2 2 A U Δ su b M g 2 + (g) + 2Cl - (g) 譟 H 譟譟 m + I1 + I2 + Δ B H m (Cl Cl) + 2 A - Δ f H m ( M gcl2,s) [147 畅畅 ( - 49 畅 0) - ( 畅 2)] 用 Капустински 溝公式计算 : 5 Σ z1 z2 U 1 畅 r + - r - 5 (1 + 2) 畅用两种方法计算结果基本相符 1-4 畅 5 pm r + + r 畅 (10 6) 畅 KF 晶体属于 NaCl 构型, 试利用 Born Landé 公式计算 KF 晶体的晶格能 ( 已知从 Born Haber 循环求得的晶格能为 802 畅 5, 比较理论值和实验值的符合程度如何解 : 用 Born Landé 公式计算 KF 晶体的晶格能时, 先要确定离子晶体的类型已知 KF(s) 属 NaCl 型离子晶体, 则 Madelung 常量 A 1 畅 748 然后根据 K +,F - 的电子构型确定 Born 指数 n : K + 与 Ar 的电子层结构相同,F - 与 Ne 的电子层结构相同, 因此,n (9 + 7)/2 8 U 1 畅 A z1 z2 r + + r n 1 畅畅与 Born Haber 循环所得结果相比, 误差仅为 1 畅 6 % 樉从 Born 径和离子的电荷数 Landé 公式可以得到影响离子晶体晶格能的主要因素 : 离子半 5(10 7) 畅下列物质中, 何者熔点最低? (1) NaCl (2) KBr () KCl (4) M go

4 三习题解析 205 解 :[ 浅析 ] 题中 4 种物质均由活泼的碱金属和碱土金属与活泼非金属氯溴氧组成, 它们是离子晶体可通过晶格能的比较, 来推断它们熔点的相对高低通常, 晶格能大, 熔点较高而影响晶格能的主要因素是离子半径 r +,r - 和离子的电荷数 z1,z2 由于 MgO 的 z1 z2 2, 而 NaCl,KBr,KCl 的 z1 z2 1 根据 Born Landé 公式可知,U( M go) 可能比 U(NaCl) 等大 4 倍左右 ( 半径间不大可能有成倍的变化, 实测值比 4 倍还多 ), 因此题中所涉及到的 4 个物种中,M go 的熔点最高对于 NaCl,KBr,KCl 三物种来说,z1 z2, 就应从离子半径之和 ( r + + r - ) 来考虑从周期表中离子半径的变化规律可以推知 KBr 的 ( r + + r - ) 最大, 则 U(KBr) 最小, 熔点最低这一推断结果与实验事实一致樉按照题 (10 7) 的解题思路, 考虑离子电荷和离子半径变化规律, 很容易解答 (10-8) 题即 : (1) z1 z2 1, 正离子均为 Na +,r - 按 F -,Cl -,Br -,I - 依次增大,U 按 NaF,NaCl,NaBr,NaI 依次减小, 熔点也依次降低 (2) z1 z2 2,r + 按 M g 2 +,Ca 2 +,Sr 2 +,Ba 2 + 依次增大,U 依次减小, 熔点依次降低这里要强调的是 : 离子极化作用较强时, 可使离子化合物具有一定的共价成分, 使离子晶体向分子晶体转化, 熔点有所降低 6(10 10) 畅指出下列离子中, 何者极化率最大? (1) Na + (2) I - () Rb + (4) Cl - 解 : 负离子的极化率往往大于正离子的极化率 ; 负离子电荷数相同电子层构型类型相同时, 离子半径大的, 其极化率相对较大所以,I - 的极化率最大 7(10 11) 畅写出下列物质的离子极化作用由大到小的顺序 (1) M g Cl2 (2) NaCl () AlCl (4) SiCl4 解 : 这四种物质均为第三周期元素的氯化物, 负离子相同, 正离子均为 8e - 构型正离子半径愈小, 电荷愈多, 其极化力愈强, 正离子与负离子间的极化作用愈强因此, 这四种物质极化作用由大到小的顺序为 :SiCl4,AlCl,M gcl2, NaCl 8(10 1) 畅指出下列各固态物质中分子间作用力的类型 (1) Xe (2) P4 () H 2 O (4) NO (5) BF (6) C2 H6 (7) H 2 S 解 : Xe,P4,BF,C2 H6 均为非极性分子, 分子间只有色散作用 ;NO,H 2 S 为极性分子,H 2 S 中 S 的电负性小, 不能形成氢键, 这两种物质的分子之间均有色散作用诱导作用和取向作用 ;H 2 O 为极性分子,O 的电负性又大, 因此 H 2 O 分子之间除有色散诱导和取向作用, 相互间还能形成氢键 9(10 14) 畅指出下列物质何者不含有氢键

5 206 第十章固体结构 (1) B(O H) (2) HI () CH O H (4) H 2 NCH 2 CH 2 N H 2 解 : 许多无机含氧酸 ( 如 H PO4,H 2 SO4,B( O H) ) 以及有机化合物中的醇羧酸胺等化合物中的 O,N 电负性大半径小, 又与氢原子相连, 所以往往有氢键形成本题中的 B( O H),CH O H,H 2 NCH 2 CH 2 N H 2 三物种各自的分子间有氢键, 而 HI 分子间不能形成氢键因为与 H 成键的 I 电负性小, 半径大, 不具备形成氢键的条件 10(10 15) 畅对下列各对物质的沸点的差异给出合理的解释 (1) H F(20 ) 与 H Cl( - 85 ) ; (2) NaCl(1 465 ) 与 CsCl(1 290 ) ; () TiCl4 (16 ) 与 LiCl(1 60 ) ; (4) C H OCH ( - 25 ) 与 CH CH 2 O H(79 ) 解 :(1) H F 和 H Cl 是同系列化合物, 都是极性分子, 各自的分子间都有色散诱导和取向作用, 所不同的是 H F 分子间形成较强的氢键, 使得 H F 的沸点高于 H Cl 沸点 ( 若不考虑氢键, 按 H X 沸点的变化规律 H F 的沸点应低于 H Cl 的 ) (2) NaCl 与 CsCl 均是碱金属氯化物, 负离子相同,r( Na + ) < r( Cs + ), U(NaCl) > U(CsCl), 因此,NaCl 的沸点相对较高 () TiCl4 是共价型氯化物, 是分子晶体 ;LiCl(s) 中尽管 Li + 与 Cl - 间有一定的极化作用,Li Cl 有部分共价性, 但 LiCl 仍属于离子晶体所以,TiCl4 的沸点远低于 LiCl 的沸点 (4) Mr (CH OCH ) Mr (CH CH 2 O H ), 但是,CH OCH 分子为中心对称, 是非极性分子, 分子间仅有色散作用 ;CH CH 2 O H 为极性分子, 分子间有色散诱导取向作用两物种各自分子间最重要的差别还在于醚分子间不能形成氢键, 因为醚中没有 O H 键 ; 醇分子间可形成氢键, 因此 CH CH 2 O H 的沸点较高 11(10 17) 畅指出下列各组物质中某性质之最的化学式 : (1) 沸点最高 :NaCl,Na,Cl2 ; (2) 溶解度最小 :NaF,NaCl,CaF2,CaCl2 ; () 气化热最大 :H 2 O,H 2 S,H 2 Se,H 2 Te ; (4) 熔化热最小 :H 2 O,CO2,M go,sio2 解 :(1) NaCl 为离子型化合物, 其沸点在三者中最高 ; 而 Na 为熔点较低的金属晶体, 其沸点也不高 ( 不能由此而得出金属的沸点比它的离子化合物的沸点低这一结论 ) ;Cl2 为分子晶体, 沸点最低 (2) 4 物种均为离子晶体,CaF2 的晶格能最大, 其溶解度最小 ( 实际上 CaF2

6 四自测试题 207 难溶于水影响物质溶解度的因素很多, 对离子晶体而言, 晶格能是影响溶解度的因素之一如果晶格能相差很大, 可粗略估计溶解度的相对大小, 但不能作为准确结论因为还有影响溶解度的其他因素, 如离子水合能 ) () H 2 O,H 2 S,H 2 Se,H 2 Te 为同族元素的氢化物, 只有 H 2 O 分子间能形成氢键, 其气化热最大 (4) M go 为离子型化合物, 晶格能又大, 熔点高, 熔化焓大 SiO2 为原子晶体, 熔化焓也大在通常条件下 H 2 O,CO2 分别为液态和气体, 两者又均为共价化合物, 属分子晶体, 熔化焓均低于 M go ;H 2 O 分子间能形成氢键,CO2 的熔化焓最小樉总结固态物质中各种质点间的相互作用对物质的哪些物理性质有影响樉回答本题所涉及的内容时往往需要对物质性质有广泛了解 ; 如果做某些比较或推断, 要注意物质间的可比性, 并将所得结果用实验事实加以验证, 才是可靠的四自测试题 ( 合计 55 分 ) 1 畅填空题 ( 每空 1 分, 共 5 分 ) (1) CO2,SiO2,M go,ca 的晶体类型分别为 ( ),( ), ( ),( ) ; 其中熔点最低的物质是 ( ) (2) NaCl 的熔点 ( ) 于 RbCl 的,CaCl2 的熔点 ( ) 于 NaCl 的,M go 的熔点 ( ) 于 BaO 的熔点 NaCl,M go,sro,kcl 熔点由低到高的顺序为 ( ) () 在金属晶体中, 金属原子配位数为 12 的密堆积中, 以 ABCABC 方式堆积的是 ( ) 密堆积, 以 ABAB 方式堆积的是 ( ) 密堆积 (4) 石墨为层状晶体, 每一层中每个碳原子采用 ( ) 杂化方式以共价键 (σ 键 ) 相连, 未杂化的 ( ) 轨道之间形成 ( ) 键, 层与层之间以 ( ) 而相互联结在一起 (5) O 2 -,F -,Na +,M g 2 +,Al + 的核外电子排布为 ( ), 这些离子的半径由小到大的顺序为 ( ) M g 2 +,Ca 2 +,Sr 2 +, Ba 2 + 的离子半径由小到大的顺序为 ( ) (6) CsCl 型和 ZnS 型晶体中, 正负离子的配位数比分别为 ( ) 和 ( ) ;r + / r - 的范围分别为 ( ) 和 ( ) 每个 NaCl 晶胞中