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1 摇 第 30 卷摇第 2 期 2015 年 4 月 新摇型摇炭摇材摇料 NEW CARBON MATERIALS Vol. 30 摇 No. 2 摇 Apr 文章编号 : 摇 1007 鄄 8827(2015)02 鄄 0097 鄄 09 抗烧蚀 C / C 复合材料研究进展 付前刚, 摇张佳平, 摇李贺军 ( 西北工业大学凝固技术国家重点实验室, 陕西西安 ) 摘摇 要 : 摇 C / C 复合材料因优异的高温性能被认为是高温结构件的理想材料 然而,C / C 复合材料在高温高速粒子冲刷环境 下的氧化烧蚀问题严重制约其应用 因此, 如何提高 C / C 复合材料的抗烧蚀性能显得尤为重要 笔者综述 C / C 复合材料抗 烧蚀的研究现状 目前, 提高 C / C 复合材料抗烧蚀性能的途径主要集中于优化炭纤维预制体结构 控制热解炭织构 基体中 陶瓷掺杂改性和表面涂覆抗烧蚀涂层等 4 种方法 主要介绍以上 4 种方法的研究现状, 重点介绍基体改性和抗烧蚀涂层的最 新研究进展 其中, 涂层和基体改性是提高 C / C 复合材料抗烧蚀性能的两种有效方法 未来 C / C 复合材料抗烧蚀研究的潜 在方向主要集中于降低制造成本 控制热解炭织构 优化掺杂的陶瓷相以及将基体改性和涂层技术相结合 关键词 : 摇 C / C 复合材料 ; 抗烧蚀 ; 炭纤维预制体 ; 热解炭织构 ; 基体改性 ; 涂层 中图分类号 : 摇 TQ 文献标识码 : 摇 A 收稿日期 :2014 鄄 10 鄄 10; 摇 修回日期 :2015 鄄 03 鄄 18 基金项目 : 国家自然科学基金 ( , ); 111 冶计划 ( B08040); 凝固技术国家重点实验室开放课题 (12 鄄 BZ 鄄 2014). 通讯作者 : 付前刚, 教授. E 鄄 mail: fuqiangang@ nwpu. edu. cn Advances in the ablation resistance of C / C composites FU Qian 鄄 gang, ZHANG Jia 鄄 ping, LI He 鄄 jun (State Key Laboratory of Solidification Processing, Northwestern Polytechnical University, Xi 爷 an , China) Abstract: 摇 Carbon / carbon (C / C) composites are considered the most promising materials for high 鄄 temperature structural applica 鄄 tions owing to their excellent properties at high temperature. However, oxidation and ablation limits their applications in oxygen 鄄 containing environments at ultrahigh temperatures and high 鄄 speed gas flows. How to improve oxidation and ablation resistance of the C / C composites has become a critical issue. The methods for improving oxidation and ablation resistance of the C / C composites are reviewed, which mainly focus on optimizing the carbon fiber weave structure, controlling the pyrolytic carbon texture, modifying the matrix, and coating with anti 鄄 ablative ceramic layers. Matrix modification and coating technology have been proved to be the two effective ways of dealing with the problem. Development directions on producing oxidation and ablation resistive C / C compos 鄄 ites are concentrated on decreasing preparation cost, controlling pyrolytic carbon texture, optimizing compositions of the doped ce 鄄 ramics used in the matrix and the coating layer, and combining matrix modification with an anti 鄄 ablation coating. Keywords: 摇 C / C composites; Ablation resistance; Carbon fiber weave structure; Pyrolytic carbon texture; Matrix modification; Coating Foundation item: National Natural Science Foundation of China ( , ); Program of Introducing Talents of Disci 鄄 pline to Universities, China (111 Project) (B08040); Research Fund of the State Key Laboratory of Solidifica 鄄 tion Processing (NWPU), China (12 鄄 BZ 鄄 2014). Corresponding author: FU Qian 鄄 gang, Professor. E 鄄 mail: fuqiangang@ nwpu. edu. cn 1 摇前言 C / C 复合材料具有低比重 高比强 高比模 低热膨胀系数 耐热冲击等一系列优异性能, 作为火箭喉衬喷管及空天飞行器热防护系统具有其它材料难 [1 鄄以比拟的优势 3] 由于 C / C 复合材料是由炭基体与增强炭纤维组成, 炭在高温下容易氧化 研究发现,C / C 复合材料在 400 益以上就会迅速氧化, 导致各种性能明显下降 [4] C / C 复合材料的易氧化特 性严重制约了其在航空航天与军事领域的深入应用 而且, 随着发动机性能的不断提升,C / C 复合材料的工作环境也变得愈加恶劣 除了要求承受和传递的各种静态 动态载荷外, 还要承受推进剂燃烧产生的高温 高压 高速且含有大量凝聚相颗粒燃气流的烧蚀和冲刷, 这对 C / C 复合材料的性能提出了极其苛刻的要求 [5] 近年来, 我国航空航天领域的快速发展, 对耐高温抗烧蚀 C / C 复合材料提出迫切需求, 解决 C / C 复合材料的高温氧化烧蚀问题显得

2 摇 98 新摇型摇炭摇材摇料第 30 卷 尤为重要烧蚀性能 目前, 提高 C / C 复合材料的主 要途径包括炭纤维预制体结构优化 热解炭织构控 制 在基体中掺杂陶瓷相改性, 以及在 C / C 复合材 料表面涂覆抗烧蚀涂层 笔者综述 C / C 复合材料 抗烧蚀领域的最新研究进展, 同时对未来研究重点 进行了展望 2 摇抗烧蚀 C / C 复合材料 2. 1 摇预制体结构与热解炭织构 摇预制体结构对 C / C 复合材料烧蚀性能的影 响 预制体结构影响 C / C 复合材料的断裂机制和 致密化过程, 进而影响材料的抗烧蚀性能 C / C 复 合材料预制体通常有炭布叠层 针刺炭毡 三向或多 向炭纤维编织物等形式 单向 (1 D) 增强可在一个 方向上得到最高拉伸强度的复合材料 ; 双向 (2 D) 增强 C / C 复合材料的层间结合力弱, 层间剪切性能 较差, 机械和物理性能呈各向异性 ; 三向 (3 D) 增强 C / C 复合材料的整体性好, 具有较好的各向同性 因此, 为了得到整体结构性能良好, 可靠性高的航空 航天部件, 多采用结构性能优异的三维编织体作为 C / C 复合材料的增强体 此外, 根据 C / C 复合材料 服役环境的要求, 还可选用 4 D 5 D 6 D 7 D 甚至 11 D 或更多维数的坯体结构及短纤维模压坯体 研究表明 [6,7], 相同致密化工艺和烧蚀条件下, 用 4 D 编织预制体作增强体制得的 C / C 复合材料比 4 D 预制体增强 C / C 复合材料的烧蚀性能好, 且预制体 [8] 中炭纤维束越粗, 抗烧蚀性能越好 Kumar 等采 用 4D 编织 C / C 复合材料, 并测试了其在 10 MW / m 2 电弧加热器下烧蚀性能 结果表明, 烧 蚀 60 s 后, 复合材料的质量烧蚀率和线烧蚀率分别 为 s -1 和 mm s -1 笔者课题组曹 [9] 翠微等采用轴棒法编织三维四向炭纤维预制体, 经高压沥青浸渍炭化致密化工艺制得高密度 4 D C / C 复合材料 测试结果表明, 材料轴向具有较优 异的抗烧蚀性能 经 120 s 氧乙炔烧蚀测试后, 试样 的质量烧蚀率和线烧蚀率分别为 伊 10-3 g s -1 和 伊 10-3 mm s 摇热解炭织构对 C / C 复合材料烧蚀性能的影 响 C / C 复合材料的致密化工艺主要为化学气相 渗透 (CVI) 和液相浸渍工艺 其中,CVI 工艺制备 的基体炭 ( 热解炭 ) 可划分为三种基本类型, 即粗糙 层状结构 ( RL) 光滑层状结构 ( SL) 及各向同性 (ISO) 结构 液相浸渍工艺制备的基体炭包括树 脂炭和沥青炭两种, 采用的树脂或沥青的种类以及 采取何种制备工艺, 对 C / C 复合材料结构和性能均 有很大的影响 另外, 还可以综合利用这两种工艺 [10] 制备混合基体炭结构 尹健等研究表明, 热解炭 片层结构的取向度对 C / C 复合材料的烧蚀性能有 显著的影响 : 具有粗糙层结构的 C / C 复合材料石墨 化度高, 不同炭结构之间结合好, 线烧蚀率和质量烧 蚀率较小, 烧蚀性能较好 ; 具有光滑层结构的 C / C 复合材料石墨化度低, 烧蚀性能较差 冉宏星 [11] Cho [12] 等研究发现, 在编织体结构相同的条件下, 热 解炭鄄树脂炭混合炭基体 C / C 材料的抗烧蚀性能优 于热解炭基体 C / C 材料, 树脂炭基 C / C 材料抗烧 蚀性能最差 另外, 笔者所在课题组的研究表 明 [13,14], 材料的密度和石墨化度对材料的热解炭织 构和抗烧蚀性能也有很大影响 高温热处理后, 材 料的石墨化度显著提高, 高织构热解炭在受力时, 裂 纹易于在层间扩展和偏转, 可有效提高材料的韧性 因此, 可以通过设计致密化工艺来控制 C / C 复合材 料中基体炭的结构 材料的密度和石墨化度, 从而获 得优异的抗烧蚀性能 2. 2 摇基体改性技术 基体改性法是指在 C / C 复合材料的基体中加 入抑制剂或抗烧蚀组元, 在高温下隔离炭材料表面 活性点, 提高氧化起始温度, 还可以形成玻璃状覆盖 层阻止氧气向基体内部扩散, 同时提高材料表面的 抗冲刷能力, 从而有效提高材料的耐烧蚀性能 常 用的抑制剂或抗烧蚀组元包括 SiC ZrC ZrB 2 TaC HfC 和 HfB 2 等难熔金属碳化物和硼化物超高温陶 瓷 C / C 复合材料基体改性目前主要有溶液浸渍 技术 固相复合技术 化学气相渗透技术 前驱体转 化技术和反应熔融浸渗技术等五种途径 摇溶液浸渍技术 溶液浸渍是将抗氧化剂以液态前驱体溶液的形 式引入 C / C 复合材料基体内, 通过加热转化得到抗 烧蚀组元 溶液浸渍所用原材料的选择应考虑以下 因素 : 能阻止氧气向基体内部扩散 ; 原材料具有低挥 发性, 且与基体粘结良好 ; 应与 C / C 复合材料有较 [15] 好的化学相容性和热膨胀系数匹配性 崔红等 采用液相浸渍法制得 TaC ZrC 含量不同的 C / C 复 合材料, 以大功率电弧加热器测试其驻点烧蚀性能 结果表明, 含有 5% ZrC 的 C / C 复合材料, 密度大 于 g / cm 3, 驻点线烧蚀率比同结构的整体毡 C / [16,17] C 材料有明显的降低 笔者课题组沈学涛等

3 第 2 期付前刚等 : 抗烧蚀 C / C 复合材料研究进展 99 摇 通过液相浸渍法制备出不同含量 ZrC 改性的 C / C 复合材料, 并测试了其在氧乙炔焰和固体火箭发动 机下的烧蚀性能, 研究了其抗烧蚀行为及机理 此 [18] 外, 笔者课题组孙慧慧等将 ZrOCl 2 8H 2 O H 3 BO 3 和酚醛树脂溶于乙醇配成液态前驱体溶液, 采 用真空浸渍 碳热还原法将 ZrB 2 引入炭纤维预置 体, 结合热梯度化学气相渗透 高温石墨化工艺制备 了 ZrB 2 改性 C / C 复合材料 试结果表明, 添加了 质量分数 6. 87% ZrB 2 后,C / C 复合材料的线烧蚀 率和质量烧蚀率分别下降了 64. 9% 和 67. 5% 烧 蚀产物 ZrO 2 / B 2 O 3 在烧蚀过程中的挥发会带走大量 的热, 从而减少了烧蚀火焰对烧蚀表面的热冲击 但是此法在高温热处理过程中会对纤维造一定程度 的机械和热损伤 摇固相复合技术 固相复合是将抗烧蚀组元以固相颗粒的形式引 入 C / C 复合材料中, 抗烧蚀组元可能是单质元素, 如 Si Ti Zr 等, 也可能是碳化物如 ZrC TaC 和 SiC, 硼化物如 HfB 2 和 ZrB 2, 硅化物如 TiSi 3 和 Mo 鄄 [19] Si 2, 还可能是有机硼硅烷聚合物等 汤素芳等 将 ZrB 2 TaC HfC 粉末加入到预制体中, 然后用 IC 鄄 VI 工艺制备出 C / C 鄄 ZrB 2 C / C 鄄 SiC 鄄 ZrB 2 C / C 鄄 SiC 鄄 ZrB 2 鄄 TaC C / C 鄄 SiC 鄄 ZrB 2 鄄 HfC 等复合材料, 研究了 超高温陶瓷粉末的加入对烧蚀性能的影响 结果表 明, 当氧乙炔热流密度为 kw / m 2 时,C / C 鄄 ZrB 2 复合材料表现优于 C / C 鄄 SiC 鄄 ZrB 2 C / C 鄄 SiC 鄄 ZrB 2 鄄 TaC C / C 鄄 SiC 鄄 ZrB 2 鄄 HfC 的烧蚀性能 当热流减小 时,SiC 的添加有助于烧蚀性能的提高 HfC 的加 入可提高 C / C 鄄 SiC 鄄 ZrB 2 复合材料的抗烧蚀性能, 而 TaC 的引入则导致 C / C 鄄 SiC 鄄 ZrB 2 复合材料烧蚀性 [20] 能降低 笔者课题组孙粲等选用 2D 针刺炭毡 为预制体, 首先采用等温化学气相沉积 ( ICVI) 工 艺在炭毡上沉积热解炭层 随后采用负压溶液浸渍 法, 对炭毡表面沉积热解炭层后的试样进行浸渍 Zr 鄄 SiO 4 悬浊液, 最后采用 TCVI 工艺致密化制备出 Zr 鄄 SiO 4 改性 C / C 复合材料 ( 图 1) ZrSiO 4 改性的 C / C 复合材料在氧乙炔下烧蚀 120 s 后, 试样的质量烧蚀 率和线烧蚀率分别为 滋 m s -1 和 mg s -1 图 1 摇 ZrSiO 4 改性的 C / C 复合材料形貌 [20] : (a) ICVI 沉积热解炭后炭纤维的微观形貌, (b) TCVI 致密化后 ZrSiO 4 改性的 C / C 复合材料结构形貌 Fig. 1 摇 Morphologies of the ZrSiO 4 modified C / C composites [20] : (a) carbon fibers after the ICVI; (a) C / C composites with ZrSiO 4 fillers between layers after TCVI densification. [21] 摇摇笔者课题组魏连峰等采用超声波震荡法将 SiC 微粉添加到二维针刺炭毡预制体中, 利用热梯度 化学气相浸渗工艺沉积热解炭制备了 SiC 改性 C / C 复合材料 ( 图 2) 采用氧乙炔烧蚀实验测试材料的 抗烧蚀性能 结果表明,SiC 微粉弥散分布在 C / C 复合材料基体中, 烧蚀 30 s 后, 线烧蚀率和质量烧蚀 率分别为 4. 0 伊 10-3 mm s -1 和 伊 10-3 g s -1, 分别相 当于 C / C 复合材料的 47. 1% 和 70. 6% 此方法操作简单, 但并不适合制备形状复杂的 构件, 陶瓷以颗粒形式加入复合材料中, 分布不均 匀, 陶瓷颗粒的分布随着渗入深度的增加而减少, 在 试样表面易形成陶瓷颗粒的堆积 该工艺操作的稳 定性对材料性能影响较大 摇化学气相渗透 (CVI) 技术 采用 CVI 技术可同时在预制体中共渗基体炭 和抗烧蚀组元, 达到提高材料抗烧蚀性能的目的 目前研究较多的是 C 和 SiC 的共渗, 生成双基元复 [22] 合材料 王毅等以整体 3D 针刺毡作为纤维预 制体, 采用加压浸渗的方法将 TaC 料浆渗入预制体 内部, 再采用 CVI 鄄 SiC 工艺对预制体进行致密化制 备出 TaC 含量较高的 3D C / C 鄄 SiC 鄄 TaC 复合材料, 微观结构和烧蚀测试结果表明,TaC 分布均匀且高 温烧蚀后形成 Ta 2 O 5 固液混合物, 能对烧蚀面进行 有效包覆, 有助于提高材料的抗烧蚀性能 熊祥

4 摇 100 新摇型摇炭摇材摇料第 30 卷 [23] 等以针刺炭纤维整体毡为预制体, 采用化学气相 渗透工艺对预制体纤维进行 PyC / SiC / TaC 的多层 复合模式的涂层改性, 然后采用化学气相渗透和热 固性树脂浸渍鄄炭化进行增密制备出改性 C / C 复合 材料 对复合材料的微观结构和力学性能进行了研 究 结果表明 : 包覆在炭纤维表面的 PyC / SiC / TaC 多层结构均匀致密 无裂纹, 改性后 C / C 复合材料 的抗弯强度和韧性均大大提高, 平均抗弯强度达到 522 MPa 复合材料弯曲断裂形式表现为脆性断裂, 经 益高温热处理以后, 复合材料的抗弯强度 下降, 但最大断裂位移增大, 弯曲断裂形式由脆性断 裂转变为良好的假塑性断裂 但此法成本比较高, 易在预制体表面结壳, 不能制备厚壁件, 所产生的氯 化氢废气对设备腐蚀严重 表面形成了连续 ZO 2 鄄 SiO 2 层有效地阻挡了氧乙炔 火焰对材料内部的冲刷 图 3 摇 [27] C / C 鄄 ZrC 鄄 SiC 复合材料的微观形貌 Fig. 3 摇 Morphology of C / C 鄄 ZrC 鄄 SiC composites [27]. [28] 摇摇此外, 解静等研究了不同密度的 C / C 多孔 体 (0. 92, 1. 21, g / cm 3 ) 对 C / C 鄄 ZrC 鄄 SiC 复合 材料致密化和烧蚀性能的影响 ( 图 4) 氧乙炔烧蚀 测试表明初始密度为 g / cm 3 的 C / C 多孔体制 备的 C / C 鄄 ZrC 鄄 SiC 复合材料烧蚀性能最佳 图 2 摇 [21] SiC 改性 C / C 复合材料微观形貌 Fig. 2 摇 Morphology of the SiC modified C / C composites [21] 摇前驱体转化技术 前驱体转化 (PIP) 工艺是指利用陶瓷有机前驱 体浸渍 C / C 多孔前驱体, 然后高温热解制备出超高 温陶瓷改性的 C / C 复合材料 [24,25] PIP 法具有以 下优点 : 可解决固相粉末分散不均匀问题,C / C 复 合材料中纤维的机械和热损伤程度较小 ; 无压烧成, 制备工艺简单, 制品高温性能好 ; 可对前驱体进行分 子设计, 制备出所需组成和结构的单相或多相陶瓷 基体 ; 不需要特殊的设备, 工艺较简单 武海棠 [26] 等以聚合有机锆与聚碳硅烷组成的共溶前驱体 为原料, 采用 PIP 工艺制得了 2D C / C 鄄 ZrC 鄄 SiC 复合 材料, 对复合材料的超高温烧蚀性能进行了研究 结果表明, 复合材料的质量烧蚀率和线烧蚀率随着 ZrC 含量的增加先减小后增大 其中,ZrC 体积分 数为 % 的复合材料具有最优的抗烧蚀性能 [27] 笔者课题组解静等以聚合有机锆与聚碳硅烷组 成的共溶前驱体为原料, 采用 PIP 工艺制得了 2D C / C 鄄 ZrC 鄄 SiC 复合材料 ( 图 3), 研究了复合材料在 氧乙炔往复烧蚀下的表面形貌 结果表明, 烧蚀后 图 4 摇 [28] C / C 鄄 ZrC 鄄 SiC 复合材料密度随 PIP 次数的变化 Fig. 4 摇 Densities of C / C 鄄 ZrC 鄄 SiC composites via PIP cycle [28]. [29] 摇摇笔者课题组刘磊等将聚碳硅烷溶于二甲苯 制备出有机前驱体, 采用真空浸渍鄄热处理鄄热梯度 CVI 致密化制备出 SiC 改性 C / C 复合材, 研究了表 面烧蚀产物对复合材料烧蚀性能的影响 结果表 明, 烧蚀生成的 SiO 2 层能起到降低表面温度, 阻挡 [30] 含氧成分对复合材料的侵蚀 刘磊等还研究 SiC 的引入对 ZrB 2 鄄 ZrC 改性 C / C 复合材料在不同 热流密度下烧蚀性能的影响 结果表明, 随着热流 密度的升高,SiC 的引入会降低复合材料的烧蚀性 能, 这主要是由于高温下 SiC 的氧化产物 SiO 2 快速 挥发造成的 但是,PIP 法一般需要多个浸渍裂解 过程, 制备周期长, 且难以制备出完全致密的材料 摇反应熔融浸渗技术 与 CVI 和 PIP 工艺相比, 反应熔融浸渗 ( RMI)

5 第 2 期付前刚等 : 抗烧蚀 C / C 复合材料研究进展 101 摇 工艺因具有制备周期短 成本低 残余孔隙率低和近 净成形等优点 但因 RMI 工艺反应过程较为剧烈, 易损伤炭纤维, 所制超高温陶瓷改性 C / C 复合材料 的力学性能偏低 该材料的微观结构取决于基体先 驱体的选择和纤维结构 工艺参数以及纤维 / 基体界 面 RMI 方法的一个主要优点就是可以通过在较 大范围内改变这些参数来制备不同性能的超高温陶 [31] 瓷改性 C / C 材料 殷小玮等为了去除 C / C 鄄 SiC 中的残余硅, 采用泥浆渗透法将 TiC 粉末引入 C / C 多孔体, 在熔融 Si 渗透过程中,Si 与 TiC 和部分基 体炭反应形成 C / C 鄄 SiC 鄄 Ti 3 SiC 2 复合材料 王一光 [32,33] 等通过 RMI 工艺成功制备出 C / C 鄄 ZrC 复合材 料和 C / C 鄄 SiC 鄄 ZrC 复合材料, 并研究了材料形成的 [34] 反应动力学机理及抗烧蚀性能 Liu 等通过 RMI 工艺在 C / C 鄄 SiC 鄄 ZrC 表面 SiC 涂层, 经过 120 s 等离子烧蚀后, 试样的质量烧蚀率和线烧蚀率分别 为 2. 6 伊 10-3 g s -1 和 3. 7 伊 10-3 mm s -1, 良好的烧蚀 性能主要归因于烧蚀过程中生成的熔融 SiO 2 层, 有 [35] 效的填补了裂纹和孔洞 笔者课题组李照谦等 选用 2D 针刺炭毡, 通过热梯度化学气相浸渗 (TC 鄄 VI) 致密化后得到密度 g / cm 3 的 C / C 多孔体, 然后通过 RMI 工艺在 C / C 复合材料表面制备出 ZrC 鄄 SiC 涂层 氧乙炔烧蚀 20 s 后, 质量烧蚀率 伊 10-3 g s -1, 和 C / C 复合材料相比降低 37. 1%, 烧 蚀过程中生成的 ZrO 2 和 SiO 2 能吸收大量的热量, 降 低烧蚀火焰对材料的冲击 随着研究的深入, 微波水热法 溶剂热法和超声 水热法等新型的基体改性方法相继被开发出来 [36] 微波水热法是用微波对水热体系直接进行加热, 不 仅利用了微波选择性加热 加热速度快 均匀, 没有 温度梯度的独特优点, 缩短了反应时间, 提高反应效 率, 且结合了水热反应温度低, 反应过程中气鄄液鄄固 相扩散 传质速度快 渗透能力强等特点 李翠艳 [37,38] [39] 等和曹丽云采用此方法分别将 ZrC 和 Al (PO 3 ) 3 引入 C / C 复合材料中, 但新型的改性方法 尚处于起步阶段, 需要朝着低成本 高效率的方向发 展 2. 3 摇抗烧蚀涂层 抗烧蚀涂层的保护原理是将 C / C 复合材料和 氧化烧蚀环境隔离开, 阻止碳和氧发生反应, 同时涂 层还要有良好的抗冲刷及抗热震性能, 其成分也主 要由超高温陶瓷组成, 涂层法也可以大幅提高 C / C 复合材料在氧化烧蚀环境中的使用温度和寿命 在 C / C 复合材料表面制备抗烧蚀涂层时, 需要考虑多 种影响因素见图 5 该涂层系统必须满足下述功 能 [40] : 能够提供有效的防护屏障, 以阻止氧气在材 料外界面和组织结构内部的扩散, 即具有较低的氧 气渗透力 ; 涂层系统能够阻挡碳向外扩散, 对于含有 氧化物成分的涂层系统尤为重要, 因为氧化物在高 温下易被碳还原 ; 涂层系统内以及涂层系统与 C / C 复合材料基材间应尽可能实现热匹配, 以避免涂层 制备过程中产生裂纹以及因热循环引起涂层的剥 落 ; 在热失配引发裂纹时, 涂层系统应具有自愈能 力, 即涂层系统本身能进行裂纹密封 ; 涂层系统与 C / C 复合材料基材之间以及涂层系统自身要有稳 定的化学相容性和较高的粘结强度, 避免组分间有 害的相变 ; 涂层系统应具有低挥发性, 即要求涂层材 料具有低的蒸气压, 避免高温下自行退化和降低高 速燃气气流侵蚀速率 ; 涂层系统要有良好的抗冲刷 能力和耐腐蚀性能 图 5 摇 [40] 涂层抗氧化效果的影响因素 Fig. 5 摇 Schematic illustration of considerations of the anti 鄄 oxidation coating [40]. 摇摇目前, 常用的涂层制备方法主要有 : 包埋法 化 学气相沉积法 等离子喷涂法等 摇包埋法 包埋法是将 C / C 复合材料包埋于待沉积物质 或其化合物中, 通过高温下待沉积物质熔解向基体 内部渗透或基体发生化学反应制备涂层的方法 与 其他方法相比, 其优点在于 : 过程简单, 一般只是一 个单一的过程 ; 涂层制备前后基体材料尺寸变化很 小 ; 涂层和基体间能形成一定的成分梯度, 涂层与基 [41,42] 体的结合较好 笔者课题组李淑萍等分别利 用包埋法在 C / C 复合材料表面制备了 SiC 鄄 HfSi 2 鄄 TaSi 2 和 Ta 2 O 5 鄄 TaC / SiC 抗烧蚀复合涂层, 并研究了 它们在氧乙炔焰下的烧蚀性能及机理 此外, 笔者 [43] 课题组邹旭等利用包埋法在 C / C 复合材料表面 制备了 ZrB 2 鄄 SiC 涂层 ( 图 6), 并研究了它们在氧乙 炔焰下的烧蚀性能及机理 结果表明, 烧蚀 40 s 后, 试样的线烧蚀率和质量烧蚀率分别为 4. 4 伊 10-3 mm s -1 和 6. 2 伊 10-5 g s -1, 与不加涂层的 C / C 复合材料

6 摇 102 新摇型摇炭摇材摇料第 30 卷 相比, 分别下降 49% 和 97% 图 6 摇 [43] ZrB 2 鄄 SiC 涂层的微观形貌 Fig. 6 摇 Morphology of ZrB 2 鄄 SiC coating [43] 摇化学气相沉积法 化学气相沉积法 ( CVD) 的基本原理是在一定 的温度下, 通过反应物的一系列物理化学变化, 如分 解 合成 扩散 吸附 表面铺展等过程, 在基体表面 形成涂层 CVD 法主要优点是 : 制备温度低, 可沉 积各种元素和化合物的涂层, 可使基体材料避免高 温加热而造成缺陷或损伤 ; 所得涂层的化学成分和 涂层结构可控 其缺点主要是 CVD 过程难以控 制, 需在真空或保护气氛下完成, 对设备的气密性要 求较高 目前利用 CVD 法在 C / C 复合材料表面制 备的涂层主要有 SiC Si 3 N 4 TiC ZrC MoSi 2 等 [44,45] [46] 笔者课题组王永杰等等采用 CVD 技 术以 CH 3 SiCl 3 和 HfCl 4 为前驱体在 C / C 复合材料表 面制备出 HfC 鄄 SiC 抗烧蚀涂层, 并验证了该涂层在 氧乙炔焰下的烧蚀性能 此外, 笔者课题组王少龙 [47] 等利用 ZrCl 4 鄄 C 3 H 6 鄄 Ar 反应体系, 在 C / C 复合材 料表面制备出 ZrC 抗烧蚀涂层, 氧乙炔烧蚀测试结 果表明烧蚀过程中 ZrC 的氧化产物 ZrO 2 形成了一 个致密的保护层, 有效地阻挡了烧蚀火焰对材料的 [48] 冲刷 王雅雷等利用 HfCl 4 鄄 CH 4 鄄 H 2 鄄 Ar 反应体 系, 在 益用 LPCVD 法沉积 4 h 在 C / C 复合材 料表面制备出 HfC 抗烧蚀涂层, 该涂层可在氧乙炔 [49] 火焰下有效防护 240 s 以上 此外, 王雅雷等利 用 HfCl 4 鄄 TaCl 5 鄄 CH 4 鄄 H 2 鄄 Ar 和 HfCl 4 鄄 ZrCl 4 鄄 CH 4 鄄 H 2 鄄 Ar 反应体系,1500 益沉积 2 h 在 C / C 复合材料表面 共沉积制备出 Hf( Ta) C 和 HfC / ZrC 抗烧蚀涂层, 该涂层无裂纹 热应力低, 在氧乙炔焰下具有优异的 抗烧蚀性能 摇等离子喷涂法 等离子喷涂法是指将粉末原料送入高温等离子 火焰, 呈熔融或半熔融状态喷向基体, 以较快的冷却 速度凝固在基体上, 粒子呈扁饼状互相机械咬合在 一起, 形成涂层 等离子电弧产生的温度高达 益, 喷流速度达 300 鄄 400 m / s 因此, 等离子喷 涂法几乎可将涂层物质加热至熔融态, 可以喷涂各 种高熔点 耐磨 耐热涂层 等离子喷涂具有工件尺 寸限制小 在大气环境内可以制备较致密涂层 沉积 效率高 成本低, 涂层比较均匀, 厚度可以控制等优 点, 已广泛被应用于高温热障涂层领域 [50,51] 但缺 点是, 涂层气孔率较高, 涂层与基体的界面结合较 弱, 在高温下热循环时容易剥落或开裂 [52] 文波 [53] 等采用等离子喷涂方法在石墨基体上制备出较 为致密的 Mo 黏结层和 TiC 耐烧蚀涂层, 并对涂层 在动态燃气流氧化烧蚀作用下的耐烧蚀性能以及微 [54] 结构演变进行了分析讨论 葛毅成等采用等离 子喷涂技术, 在 C / C 鄄 Cu 复合材料表面制备 W 涂 层, 采用氧乙炔焰进行烧蚀考核, 并研究了热处理对 涂层结构和烧蚀性能的影响 笔者课题组吴恒 [55,56] 等采用等离子喷涂法在 C / C 复合材料 SiC 内 涂层的表面制备出了 ZrC 抗烧蚀涂层和 MoSi 2 基复 合涂层, 氧乙炔焰烧蚀表明, 这两种涂层体系具有优 [57] 异的性能 笔者课题组王永杰等采用等离子喷 涂法在 C / C 复合材料 SiC 内涂层的表面制备出 TaC 抗烧蚀涂层 研究表明, 在 益和 益 氧乙炔火焰烧蚀 30 s 后, 涂层具有较好的烧蚀性能 3 摇展望 近年来, 高温抗烧蚀研究一直是 C / C 复合材 料研究领域的热点和难点 通过各国研究学者的共 同努力, 该研究取得了突破性进展, 但仍有众多关键 问题亟待解决 在编织体结构与热解炭织构方面 : 随着预制体 结构维数的增加,C / C 复合材料性能的各向异性特 征减小, 材料强度提高, 材料的烧蚀性能相对均匀, 但制造成本会成倍增加, 且增密愈加困难 下一步 的研究重点在于如何降低制备的工艺环节和成本, 开发新型的致密化工艺, 并根据具体服役环境的要 求, 设计致密化工艺来控制 C / C 复合材料中基体炭 的结构 材料的密度和石墨化度, 从而获得优异的抗 烧蚀性能 在基体改性方面 : 现有改性技术存在制造周期 长 工艺成本高 材料内部存在孔隙和微裂纹, 尤其 是部分液态前驱体具有毒性等问题, 需要开发新型 改性技术, 提高复合材料制备效率, 降低制造成本, 提高材料的致密度 此外,C / C 复合材料基体中加 入的超高温抗烧蚀陶瓷易出现团聚和分布不均匀的

7 第 2 期付前刚等 : 抗烧蚀 C / C 复合材料研究进展 103 摇 问题, 可考虑通过基体炭与超高温陶瓷共沉积的方法来解决 如何调整 C / C 复合材料基体中掺杂陶瓷的种类和含量以适应于不同高温烧蚀环境, 也是下一步的研究重点, 需系统研究不同超高温陶瓷改性 C / C 复合材料的热物理 力学和抗烧蚀性能, 通过协同设计与工艺优化, 获得最佳综合性能 在抗烧蚀涂层方面 : 目前抗烧蚀涂层体系存在的主要问题是制备工艺环节多, 周期长, 成本高, 不易精确化控制等问题 下一步, 需要提高涂层的制备效率, 降低制造成本, 提高涂层的可设计性 此外, 涂层与 C / C 复合材料的界面相容性 热膨胀匹配性 涂层高温稳定性等关键技术尚未得到彻底解决 特别是在高温烧蚀环境下, 需要进一步提高涂层的致密性和耐冲刷剪切强度 涂层与基体改性相结合的抗烧蚀技术, 也是下一步的研究重点 可以采用微氧化或者喷砂的方法在基体改性后的试样表面构造多孔层, 提高表面粗糙度, 以达到提高抗烧蚀涂层与基体界面结合强度的目的 目前制备的涂层主要针对小块试样, 将这些涂层应用于大型复杂构件表面时, 尚需研究制备工艺的稳定性以及涂层均匀性和完整性 例如, 可通过设计合理的装夹模具以及采用多次涂层的办法来保证涂层的完整性 参考文献 [1] 摇 Buckley J D. Carbon 鄄 carbon, an overview [ J]. Ceram Bull, 1988, 67: 364 鄄 368. [2] 摇 Westwood M E, Webster J D, Day R J, et al. Oxidation protec 鄄 tion for carbon fiber composites [ J]. J Mater Sci, 1996, 31: 1389 鄄 [3] 摇李贺军. 炭 / 炭复合材料 [J]. 新型炭材料, 2001, 16(2): 79 鄄 80. (LI He 鄄 jun. Carbon / carbon composites[j]. New Carbon Mate 鄄 rials, 2001, 16(2): 79 鄄 80. ) [4] 摇 Jacobson N S, Curry D M. Oxidation microstructure studies of reinforced carbon / carbon [ J]. Carbon, 2006, 44 ( 7 ): 1142 鄄 [5] 摇许承海, 孟松鹤, 白光辉, 等. 多向编织炭 / 炭复合材料烧蚀 / 侵蚀特性研究 [J]. 固体火箭技术, 2011, 34(6): 772 鄄 776. (XU Cheng 鄄 hai, Meng Song 鄄 he, Bai Guang 鄄 hui, et al. Investi 鄄 gation on ablation / erosion of 5D carbon / carbon composites[j]. Journal of Solid Rocket Technology, 2011, 34(6): 772 鄄 776. ) [6] 摇刘建军, 苏君明, 陈长乐. 炭 / 炭复合材料烧蚀性能影响因素分析 [J]. 碳素, 2003, 114(2):15 鄄 19. (LIU Jian 鄄 jun, SU Jun 鄄 ming, CHEN Chang 鄄 le. Study on factors affecting ablative performance of C / C composites [ J]. Carbon (Chinese), 2003, 114(2): 15 鄄 19. ) [7] 摇尹摇健, 熊摇翔, 张红波, 等. 3D C / C 复合材料的驻点烧蚀及机理分析 [J]. 中南大学学报 ( 自然科学版 ), 2007, 38(1): 14 鄄 18. (YIN Jian, XIONG Xiang, ZHANG Hong 鄄 bo, et al. Ablation Performance and mechanism of 3D C / C composites[j]. Joumal of Central South University: Science and technology, 2007, 38 (1): 14 鄄 18. ) [8] 摇 Kumar S, Kushwaha J, Mondal S, et al. Fabrication and abla 鄄 tion testing of 4D C / C composite at 10 MW / m 2 heat flux under a plasma arc heater[j]. Mater Sci Eng A, 2013, 566: 102 鄄 111. [9] 摇曹翠微, 李照谦, 李贺军, 等. 轴棒法编织 C / C 复合材料的热物理及烧蚀性能 [ J]. 固体火箭技术, 2011, 34 (1): 113 鄄 118. (CAO Cui 鄄 wei, LI Zhao 鄄 qian, LI He 鄄 jun, et al. Thermophysi 鄄 cal and ablative properties of axial carbon rod weaved 4D carbon / carbon composites [ J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2011, 34(1): 113 鄄 118. ) [10] 摇尹摇健, 张红波, 熊摇翔, 等. 热解炭结构对 C / C 复合材料烧蚀性能的影响 [J]. 材料研究学报, 2007, 21(1): 10 鄄 14. (YIN Jian, ZHANG Hong 鄄 bo, XIONG Xiang, et al. Influence of microstructure of pyrocarbon on ablation performances of C / C composites [ J ]. Chinese Journal of Materials Research, 2007, 21(1): 10 鄄 14. ) [11] 摇冉宏星, 崔摇红, 郝志彪, 等. 炭基体结构状态对 C / C 复合材料抗烧蚀性能的影响 [J]. 炭素, 2012, 114(2): 20 鄄 25. ( RAN Hong 鄄 xing, CUI Hong, HAO Zhi 鄄 biao, et al. Influence of carbon 鄄 matrix structure on antiablative performances of C / C composites[j]. Carbon(Chinese), 2012, 114(2): 20 鄄 25. ) [12] 摇 Cho D W, Yoon B I. Microstructural interpretation of the effect of various matrices in the ablation properties of carbon 鄄 fiber 鄄 re 鄄 inforced composites[ J]. Compos Sci Technol, 2001, 61(2): 271 鄄 280. [13] 摇 Shameel Farhan, 李克智, 郭领军, 等. 密度和纤维取向对炭 / 炭复合材料烧蚀性能的影响 [ J]. 新型炭材料, 2010, 25 (3): 161 鄄 167. (Shameel F, LI Ke 鄄 zhi, GUO Ling 鄄 jun, et al. Effect of densi 鄄 ty and fiber orientation on the ablation behavior of carbon 鄄 car 鄄 bon composites [ J]. New Carbon Materials, 2010, 25 ( 3 ): 161 鄄 167. ) [14] 摇李摇伟, 李贺军, 张守阳, 等. 石墨化处理对双层热解炭基 2D C / C 复合材料微观结构的影响 [ J]. 新型炭材料, 2011, 26(5): 328 鄄 334. ( LI Wei, LI He 鄄 jun, ZHANG Shou 鄄 yang, et al. Effect of high temperature treatment on the microstructure and mechanical properties of binary layer textured 2D C / C composites [ J]. New Carbon Materials, 2011, 26(5): 328 鄄 334. ) [15] 摇崔摇红, 苏君明, 李瑞珍, 等. 添加难熔金属碳化物提高 C / C 复合材料抗烧蚀性能的研究 [ J]. 西北工业大学学报, 2000, 18(4): 669 鄄 673. (CUI Hong, SU Jun 鄄 ming, LI Rui 鄄 zhen, et al. On improving anti 鄄 ablation property of multi 鄄 matrix C / C to withstand K [ J]. Journal of Northwestern Polytechnical University, 2000, 18(4): 669 鄄 673. ) [16] 摇 Shen X T, Li K Z, Li H J, et al. Microstructure and ablation

8 摇 104 新摇型摇炭摇材摇料第 30 卷 properties of zirconium carbide doped carbon / carbon composites [J]. Carbon, 2010, 48 (2): 344 鄄 351. [17] 摇 Li K Z, Shen X T, Li H J, et al. Ablation of the carbon / car 鄄 bon composite nozzle 鄄 throats in a small solid rocket motor[ J]. Carbon, 2011, 49(4): 1208 鄄 [18] 摇 Sun Hui 鄄 hui, Li He 鄄 jun, Shen Xue 鄄 Tao, et al. Microstructure and Ablation Behavior of C / C Composites Doped with ZrB 2 [J]. Journal of Inorganic Materials, 2011, 26(6): 669 鄄 672. ( 孙慧慧, 李贺军, 沈学涛, 等. ZrB 2 改性 C / C 复合材料微观结构及烧蚀性能的研究 [ J]. 无机材料学报, 2011, 26 (6): 669 鄄 672. ) [19] 摇 Tang S F, Deng J Y, Wang S J, et al. Ablation behaviors of ultra 鄄 high temperature ceramic composites[ J]. Mater Sci Eng A, 2007, 465 (1 鄄 2): 1 鄄 7. [20] 摇 Sun C, Li H J, Fu Q G, et al. Microstructure and ablation properties of carbon / carbon composites modified by ZrSiO 4 [J]. Corros Sci, 2014, 79: 100 鄄 107. [21] 摇魏连锋, 李克智, 吴摇恒, 等. SiC 改性 C / C 复合材料的制备及其烧蚀性能 [J]. 硅酸盐学报, 2011, 39(2): 251 鄄 255. (WEI Lian 鄄 feng, LI Ke 鄄 zhi, Wu Heng, et al. Preparation and ablation properties of SiC modified C / C composites[ J]. Jour 鄄 nal of the Chinese Ceramic Society, 2011, 39(2): 251 鄄 255. ) [22] 摇王摇毅, 徐永东, 张立同, 等. 3D C / SiC 鄄 TaC 复合材料烧蚀性能及机理 [J]. 宇航材料工艺, 2009, 39(3): 41 鄄 44. (WANG Yi, XU Yong 鄄 dong, ZHANG Li 鄄 tong, et al. Abla 鄄 tion resistance properties and mechanism of 3D C / SiC 鄄 TaC composites[ J]. Aerospace Materials & Technology, 2009, 39 (3): 41 鄄 44. ) [23] 摇熊摇翔, 王雅雷, 李国栋, 等. CVI 鄄 SiC / TaC 改性 C / C 复合材料的力学性能及其断裂行为 [ J]. 复合材料学报, 2008, 25(5): 91 鄄 97. (XIONG Xiang, WANG Ya 鄄 lei, LI Guo 鄄 dong, et al. Mechan 鄄 ical properties and fracture behavior of CVI 鄄 SiC / TaC modified C / C composite[ J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2008, 25(5): 91 鄄 97. ) [24] 摇 Feng B, Li H J, Zhang Y L, et al. Effect of SiC / ZrC ratio on the mechanical and ablation properties of C / C 鄄 SiC 鄄 ZrC compos 鄄 ites[j]. Corros Sci, 2014, 82: 27 鄄 35. [25] 摇 Li H J, Yao X Y, Zhang Y L, et al. Effect of heat flux on ab 鄄 lation behaviour and mechanism of C / C 鄄 ZrB 2 鄄 SiC composite under oxyacetylene torch flame [ J]. Corros Sci, 2013, 74: 265 鄄 270. [26] 摇武海棠, 魏摇玺, 于守泉, 等. 整体抗氧化 C / C 鄄 ZrC 鄄 SiC 复合材料的超高温烧蚀性能研究 [ J]. 无机材料学报, 2011, 26(8): 852 鄄 856. (WU Hai 鄄 tang, WEI Xi, YU Shou 鄄 quan, et al. Ablation per 鄄 formances of multi 鄄 phased C / C 鄄 ZrC 鄄 SiC ultra 鄄 high temperature composites[ J]. Journal of Inorganic Materials, 2011, 26(8): 852 鄄 856. ) [27] 摇 Xie J, Li K Z, Li H J, et al. Cyclic ablation behavior of C / C 鄄 ZrC 鄄 SiC composites under oxyacetylene torch[ J]. Ceram Int, 2014, 40(4): 5165 鄄 [28] 摇 Li K Z, Xie J, Fu Q G, et al. Effects of porous C / C density on the densification behavior and ablation property of C / C 鄄 ZrC 鄄 SiC composites[j]. Carbon, 2013, 57: 161 鄄 168. [29] 摇 Liu L, Li H J, Wei F, et al. Effect of surface ablation products on the ablation resistance of C / C 鄄 SiC composites under oxyacet 鄄 ylene torch[j]. Corros Sci, 2013, 67: 60 鄄 66. [30] 摇 Liu L, Li H J, Wei F, et al. Ablation in different heat fluxes of C / C composites modified by ZrB 2 鄄 ZrC and ZrB 2 鄄 ZrC 鄄 SiC par 鄄 ticles[j]. Corros Sci, 2013, 74: 159 鄄 167. [31] 摇 Yin X W, He S S, Zhang L T, et al. Fabrication and charac 鄄 terization of a carbon fiber reinforced carbon 鄄 silicon carbide 鄄 tita 鄄 nium silicon carbide hybrid matrix composite [ J]. Mater Sci Eng A, 2010, 527(3): 835 鄄 841. [32] 摇 Wang Y G, Zhu X J, Zhang L T, et al. Reaction kinetics and ablation properties of C / C 鄄 ZrC composites fabricated by reactive melt infiltration[j]. Ceram Int, 2011, 37(4): 1277 鄄 [33] 摇 Wang Y G, Zhu X J, Zhang L T, et al. C / C 鄄 SiC 鄄 ZrC com 鄄 posites fabricated by reactive melt infiltration with Si Zr alloy[j]. Ceram Int, 2012, 38(5): 4337 鄄 [34] 摇 Liu C X, Cao L X, Chen J X, et al. Microstructure and abla 鄄 tion behavior of SiC coated C / C 鄄 SiC 鄄 ZrC composites prepared by a hybrid infiltration process[ J]. Carbon, 2013, 65: 196 鄄 205. [35] 摇 Li Z Q, Li H J, Zhang S Y, et al. Microstructures and ablation properties of C / C 鄄 SiC 鄄 ZrC composites prepared using C / C skeletons with various densities[ J]. Ceram Int, 2013, 39(7): 8173 鄄 [36] 摇弭摇群, 曹丽云, 黄剑锋, 等. 炭 / 炭复合材料基体抗氧化改性研究进展 [J]. 兵器材料科学与工程, 2010, 33 (2): 98 鄄 103. (MI Qun, CAO Li 鄄 yun, HUANG Jian 鄄 feng, et al. Research progress in matrix oxidation 鄄 resistance modification of carbon / carbon composites [ J]. Ordnance Material Science and Engi 鄄 neering, 2010, 33(2): 98 鄄 103. ) [37] 摇 Li C Y, Li K Z, Li H J, et al. Microstructure and thermal con 鄄 ductivity of carbon / carbon composites containing zirconium car 鄄 bide[j]. J Mater Sci, 2013, 48(21): 7568 鄄 [38] 摇 Li C Y, Li K Z, Li H J, et al. Microstructure and ablation re 鄄 sistance of carbon / carbon composites with a zirconium carbide rich surface layer[j]. Corros Sci, 2014, 85: 160 鄄 166. [39] 摇 Cao L Y, Mi Q, Huang J F, et al. Influence of hydrothermal treatment temperature on oxidation modification of C / C com 鄄 posites with aluminum phosphates solution by a microwave 鄄 hydrothermal process[j]. Corros Sci, 2010, 52: 3757 鄄 [40] 摇简摇科, 胡海峰, 陈朝辉. 碳 / 碳复合材料高温抗氧化涂层研究进展 [J]. 材料保护, 2003, 36(1): 22 鄄 24. (JIAN Ke, HU Hai 鄄 feng, CHEN Zhao 鄄 hui. High temperature oxidation resistance coatings for carbon 鄄 carbon composites[ J]. Materials Protection, 2003, 36(1): 22 鄄 24. ) [41] 摇李淑萍, 李克智, 郭领军. 炭 / 炭复合材 SiC 鄄 HfSi 2 鄄 TaSi 2 抗烧蚀复合涂层 [J]. 硅酸盐学报, 2009, 37(5): 804 鄄 807. ( LI Shu 鄄 ping, LI Ke 鄄 zhi, GUO Ling 鄄 jun. SiC 鄄 HfSi 2 鄄 TaSi 2

9 第 2 期付前刚等 : 抗烧蚀 C / C 复合材料研究进展 105 摇 high temperature anti 鄄 ablation compound coating on carbon / car 鄄 bon composites[ J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2009, 37(5): 804 鄄 807. ) [42] 摇姚栋嘉, 李贺军, 付前刚, 等. C / C 复合材料 Ta 2 O 5 鄄 TaC / SiC 抗氧化抗烧蚀涂层研究 [ J]. 中国材料进展, 2011, 30 (11): 1 鄄 5. (YAO Dong 鄄 jia, LI He 鄄 jun, FU Qian 鄄 gang, et al. Ta 2 O 5 鄄 TaC / SiC multilayer coating for protecting C / C composites a 鄄 gainst oxidation and ablation [ J]. Materials China, 2011, 30 (11): 1 鄄 5. ) [43] 摇 Zou X, Fu Q G, Liu L, et al. ZrB 2 鄄 SiC coating to protect car 鄄 bon / carbon composites against ablation [ J]. Surf Coat Tech, 2013, 226: 17 鄄 21. [44] 摇 Li K Z, Wang S L, Li H J, et al. Microstructure and growth mechanism of ZrO 2 nanorod network via oxyacetylene torch ab 鄄 lation[j]. Mater Lett, 2014, 123: 217 鄄 220. [45] 摇 Feng T, Li H J, Shi X H, et al. Multi 鄄 layer CVD 鄄 SiC / MoSi 2 鄄 CrSi 2 鄄 Si / B 鄄 modified SiC oxidation protective coating for car 鄄 bon / carbon composites[j]. Vacuum, 2013, 96: 52 鄄 58. [46] 摇 Wang Y J, Li H J, Fu Q G, et al. Ablative property of HfC 鄄 based multilayer coating for C / C composites under oxy 鄄 acety 鄄 lene torch[j]. Appl Surf Sci, 2011, 257(10): 4760 鄄 [47] 摇 Wang S L, Li K Z, Li H J, et al. Effects of microstructures on the ablation behaviors of ZrC deposited by CVD[ J]. Surf Coat Tech, 2014, 240: 450 鄄 455. [48] 摇 Wang Y L, Xiong X, Li G D, et al. Microstructure and abla 鄄 tion behavior of hafnium carbide coating for carbon / carbon composites[ J]. Surf Coat Tech, 2012, 206 (11 鄄 12 ): 2825 鄄 [49] 摇 Wang Y L, Xiong X, Li G D, et al. Preparation and ablation properties of Hf(Ta)C co 鄄 deposition coating for carbon / carbon composites[j]. Corros Sci, 2013, 66: 177 鄄 182. [50] 摇 Sun C, Li H J, Fu Q G, et al. ZrSiO 4 oxidation protective coating for SiC 鄄 Coated Carbon / Carbon composites prepared by supersonic plasma spraying[ J]. J Therm Spray Techn, 2013, 22(4): 525 鄄 530. [51] 摇 Cao X Q, Vassen R, Stoever D. Ceramic materials for thermal barrier coatings[j]. J Eur Ceram Soc, 2004, 24(1): 1 鄄 10. [52] 摇 Bartuli C, Valente T, Tului M. Plasma spray deposition and high temperature characterization of ZrB 2 鄄 SiC protective coat 鄄 ings[j]. Surf Coat Tech, 2002, 155(2 鄄 3): 260 鄄 273. [53] 摇文摇波, 马摇壮, 王富耻, 等. 石墨基体等离子喷涂 TiC 涂层耐烧蚀性能研究 [ J]. 北京理工大学学报, 2011, 31(2): 225 鄄 229. (WEN bo, MA Zhuang, WANG Fu 鄄 zhi, et al. Investigation into ablation 鄄 resistant properties of TiC coating deposited by plasma 鄄 spraying for graphite substrate[j]. Transcations of Bei 鄄 jing Institute of Technology, 2011, 31(2): 225 鄄 229. ) [54] 摇葛毅成, 刘艾平, 杨摇琳, 等. 热处理对 C / C 鄄 Cu 复合材料钨涂层结构和烧蚀性能的影响 [ J]. 粉末冶金材料科学与工程, 2011, 16(2): 309 鄄 314. ( GE Yi 鄄 cheng, LIU Ai 鄄 ping, YANG Lin, et al. Effect of heat 鄄 treatment on structure of tungsten coating and ablation properties of C / C 鄄 Cu composites[ J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2011, 16(2): 309 鄄 314. ) [55] 摇 Wu H, Li H J, Fu Q G, et al. Microstructures and ablation re 鄄 sistance of ZrC coating for SiC 鄄 coated carbon / carbon compos 鄄 ites prepared by supersonic plasma spraying[ J]. J Therm Spray Techn, 2011, 20(6): 1286 鄄 [56] 摇 Wu H, Li H J, Ma C, et al. MoSi 2 鄄 based oxidation protective coatings for SiC 鄄 coated carbon / carbon composites prepared by supersonic plasma spraying [ J]. J Eur Ceram Soc, 2010, 30 (15): 3267 ~ [57] 摇 Wang Y J, Li H J, Fu Q G, et al. Ablation behaviour of a TaC coating on SiC coated C / C composites at different temperatures [J]. Ceram Int, 2013, 39(1): 359 鄄 365.