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港沚党
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1 2012 年第 70 卷化学学报 Vol. 70, 2012 第 6 期, 775~782 ACTA CHMCA SNCA No. 6, 775~782 研究论文拉伸温度对 α'- 型聚乳酸结构与性能的影响陈晓浪 *,a 徐阳 a 孙志丹 Shaw Ling Hsu c b 张志斌 b 胡书春 ( a 材料先进技术教育部重点实验室西南交通大学材料科学与工程学院成都 ) ( b 西南交通大学生命科学与工程学院成都 ) ( c Polymer Science and Engineering Department and Materials Research Science and Engineering Center, University of Massachusetts, Amherst, Massachusetts 01003, USA) a 摘要 α'- 晶型聚乳酸 (PLA) 膜被制备和单轴拉伸. 通过凝胶渗透色谱仪 (GPC) 全反射红外光谱(ATR-R) 差示扫描量热仪 (DSC), X 射线衍射 (XRD) 及 Raman 光谱等测试技术研究了拉伸温度梯度变化对 α'- 晶型 PLA 膜的分子量及其分布分子链构象结晶度晶型转变和取向行为的影响. 在恒定拉伸速度与应变下, 拉伸温度对 PLA 膜的应力 - 应变曲线, 特别是屈服强度拉伸模量产生了较大的影响, 其值随拉伸温度的增加而降低. GPC 测试结果表明, 在不同的温度下拉伸后, PLA 会发生一定程度的降解, 分子量降低 ; ATR-R, XRD, DSC 和 Raman 光谱测试结果表明, 在不同的温度下拉伸后 α'- 型 PLA 没有发生晶型的转变, 即没有由 α'- 晶体转变为 α- 或 β- 晶体. 结果表明 PLA 的结晶度分子链取向程度强烈依赖于拉伸温度 : 当拉伸温度低于 100 时, α'- 型 PLA 膜的结晶度与沿着拉伸方向的变形程度随拉伸温度的增加而增加, 分子链的高度取向诱导了 PLA 结晶 ; 当拉伸温度超过 100 后, PLA 的分子链沿着拉伸方向上的有序度与结晶度将降低. 关键词单轴拉伸 ; 聚乳酸 ; 结晶 ; 取向 Effect of Drawing Temperature on Structure and Properties of α'-phase of Poly(lactic acid) Chen, Xiaolang*,a Xu, Yang a Sun, Zhidan b Zhang, Zhibin b Hu, Shuchun a Shaw Ling Hsu c ( a Key Laboratory of Advanced Materials Technology Ministry of Education, School of Materials Science and Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu ) ( b School of Life Sciences and Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu ) ( c Polymer Science and Engineering Department and Materials Research Science and Engineering Center, University of Massachusetts, Amherst, Massachusetts 01003, USA) Abstract Poly(lactic acid) (PLA) films consisting of α'-forms were prepared and uniaxially drawn. The effects of the drawing temperatures above the glass transition temperature on molecular weight and molecular weight distribution, chain conformation, degree of crystallinity and crystalline phase transformation were investigated by a combination of vibrational spectroscopy (infrared and Raman), gel permeation chromatography (GPC), differential scanning calorimetry (DSC), and X-ray diffraction (XRD). The general appearance * chenxl612@sina.com Received October 17, 2011; revised December 12, 2011; accepted December 22, Project supported by the National Natural Science Foundation of China (No ), Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education (No ), the National Science and Technology Supporting Project Foundation of China (No. 2007BAB08B05), Sishi Star (2011) and Hope Star (2008) Foundations of Southwest Jiaotong University, and the Fundamental Research Funds for the Central Universities (No. SWJTU11ZT10). 国家自然科学基金 (No ) 高等学校博士点专项基金(No ) 国家科技支撑计划(No. 2007BAB08B05) 西南交通大学高层次人才项目竢实之星 (2011) 和希望之星项目 (2008) 及中央高校基本科研业务费专项资金 (No. SWJTU11ZT10) 资助项目.

2 776 化学学报 Vol. 70, 2012 of stress-strain behaviour of drawn PLA, and in particular its yield stress and Young s modulus, is strongly affected by the drawing temperatures. The values decrease with increasing the stretching temperatures. The GPC results showed that the molecular weight decreases and its distribution becomes wider after drawing at various drawing temperatures. t was established that the α'-forms phase of PLA films does not transform into either an α or β crystals upon uniaxial drawing with various temperatures at a fixed draw ratio of 4. However, compared with undrawn α'-forms PLA films, the crystallinity and the degree of orientation of PLA products are greatly influenced by the drawing temperatures. The crystallinity is significantly increased upon deformation. The crystallinity and orientation of PLA products increase with increasing the draw temperature when the stretching temperature is <100, however, the degree of crystallinity and deformation will decrease when the temperature is 100. While the overall changes in physical properties can be attributed to changes in the degree of crystallinity as a function of drawing temperatures, polarized Raman spectra and XRD clearly illustrated changes and the differences in the amorphous and crystalline orientation as a function of processing conditions. Keywords uniaxially drawn; PLA; crystallization; orientation 生物高分子材料, 因其良好的可生物降解性生物相容性以及无毒性等优点广泛地被国内外学者所研究, 并应用于各个领域. 在这些生物高分子材料中, 聚乳酸 (PLA), 可由完全可再生性资源产生, 因而被认为是可代替合成聚合物最具有发展前景的生物医用高分子材料 [1~3]. 因其独特的性质, PLA 在生物医疗等方面得到了广泛地应用, 例如被用作可吸收支架与全降解埋植剂等应用于人体内 [4,5]. 与多数聚酯一样, PLA 通常有较低的结晶速率, 并且在热处理后其晶体类型与晶体结构变化多样 ; 另一方面, 聚合物的分子链取向对其产品的物理机械性能有着较大的影响 [6,7]. 依赖于结晶和加工条件的不同, PLA 通常展现出 α- β- 和 γ- 三种类型的晶体结构. 在一定的外力及温度场下, α- 晶型 PLA 可以转变为 β- 型 PLA [8~10]. 近年来研究发现, PLA 在较低的结晶温度下结晶可得到一种新型的无序晶体结构, 即 α'- 晶型 PLA [11,12]. 这些研究主要集中在 α'- 晶型的形成条件晶体结构特征等, 然而到目前为止, 国内外还没有对 α'- 晶型 PLA 在外力作用和温度梯度变化下的晶型形态结构演变及力学性能进行研 [13] 究. 我们前期的研究表明, 在拉伸温度恒定情况下, 拉伸速度的改变对 α'- 晶型 PLA 的力学行为结晶行为形态结构演变产生较大影响. 本研究工作主要集中在拉伸速度与应变恒定时, 拉伸温度的梯度改变对 α'- 晶型 PLA 拉伸行为的影响 ; 采用红外光谱差示扫描量热仪 X 射线衍射及 Raman 光谱测试方法对单轴拉伸前后 α'- 晶型 PLA 分子链构象演变结晶行为及分子链取向进行了系统分析研究, 为制备具有优良物理机械性能的 PLA 产品的生产加工提供理论依据. 1 实验部分 1.1 主要原料及试样制备聚乳酸 (PLA), 商品名牌号为 Natureworks 2002D, 美国 Naturework 公司提供. PLA 的重均分子量 (M w ) 为 , 密度为 1.24 g/cm 3. 经过充分干燥后的 PLA 在 200 下模压成 0.1 mm 厚的薄膜, 通过循环水快速冷却到 10 以下, 得到无定型的 PLA 膜 [13]. 将此无定型 PLA 膜试样于 80 下等温结晶 4 h 制得 α'- 晶型 PLA 膜试样, 将其切割成哑铃型样条备用. 1.2 测试与表征拉伸行为测试 : α'- 型 PLA 的单轴拉伸实验是在万能拉力机 (nstron series 4467) 上进行的, 拉伸速度为 80 mm/min, 应变为 4. 拉伸温度变化范围为 70~140, 同时记录应力应变曲线. 拉伸完后试样立即取出, 并在室温下冷却后用于结构与性能表征. 分子量测定 (GPC): 用 waters 公司的 1515 型凝胶渗透色谱仪测定拉伸前后样品的分子量及其分布 (MWD), Styagel HT4 柱子, 苯乙烯作为标准样, 四氢呋喃 (THF) 为流动相 ; 红外光谱 (FTR) 测试 : 利用美国 PE 公司的 PerkinElmer 100 FTR 对样品表面进行全反射红外光谱分析 (ATR-R), 扫描纪录 4000~400 cm -1 范围内的红外光谱曲线 ; 差示扫描量热分析 (DSC) 测试 : 样品的 DSC 测试是在美国的 TA DSC Q100 仪器上完成的, 称量测试样品大约 10 mg, 在 35 ml/min 的 N 2 保护下以 10 /min 的升温速率升温到 200, 并记录下 DSC 曲线 ; PLA 样品结晶度 (X c ) 通过下式进行计算 : X = ΔH/ ΔH (1) c 100

3 No. 6 陈晓浪等 : 拉伸温度对 α'- 型聚乳酸结构与性能的影响 777 式中, X c= ΔH/ ΔH100 是样品的熔融热焓, X c= ΔH/ Δ H100 是 PLA100% 结晶时的熔融热焓, 其值为 94 J/g [1] ; Raman 光谱测试 : 利用 Raman 光谱仪 (Jobin Yvon HORBA LabRam HR 800) 对拉伸前后 PLA 膜沿着拉伸方向 (MD) 和垂直于拉伸方向 (TD) 的分子链段取向性进行测试表征 ; X 射线衍射 (XRD) 表征 : 采用日本 Spring-8 型 X 射线, Cu 靶, 波长为 nm, 管极电压为 40.0 kv, 扫描速度为 1 ( )/min, 衍射角 2θ 为 5 ~55, X 射线衍射照片同时获得 ; 拉伸前后样品的结晶度 (X cr ) 计算式如下 : X = c cr c+ a 100% 式中 c 为结晶峰强度 ; a 为非晶峰强度. 2 结果与讨论 2.1 应力 - 应变曲线图 1 为 α'- 晶型 PLA 在温度为 70~140 下拉伸后的应力应变曲线图, 拉伸速度为 80 mm/min, 拉伸应变固定在 4. 力学性能参数, 如杨氏弹性模量屈服强度等列于表 1 中. 图 1 和表 1 中数据揭示了 α'- 型 PLA 膜的拉伸行为极大地依赖于拉伸温度, 拉伸模量与最大拉伸强度均随拉伸温度的增加而降低. 当拉伸温度低于 90 时, 拉伸应力应变曲线可以分解成三个阶段 : 开始弹性响应阶段应力保持不变阶段和应力快速增强. 在变形过程中, 一些分子链的伸展及取向将导致 PLA 的结晶, 这在我们前期的研究中已经得到了证实 [13]. 随着拉伸温度的不断增加 ( 高于 90 ), 样品的应力应变曲图 1 在不同拉伸温度下单轴拉伸 PLA 薄膜的拉伸应力 - 应变曲线 Figure 1 Tensile stress-tensile strain curves of uniaxially drawn PLA films at different draw temperatures with draw rate of 80 mm/min, and draw ratio is 4 (2) 表 1 PLA 膜在不同拉伸温度下的拉伸性能 Table 1 Tensile properties of PLA films at different draw temperautres T d / Young s Modulus/ MPa Yield strength/ MPa Stress at draw ratio of 4/MPa 线发生了根本的改变, 应力增强行为消失, 而且屈服现象不明显. 拉伸模量与屈服强度进一步降低, 例如 : 当拉伸温度从 70 到 140 时, 杨氏模量从 92.1 MPa 降低到 4.0 MPa, 屈服强度由 5.3 MPa 降低到 0.3 MPa. 而且, 考虑到试样初始的变形行为, 在高温下 ( 高于 90 ) 拉伸时, 样品的抗变形能力降低. 2.2 分子量及其分布为了分析 α'- 晶型 PLA 样品在加工条件改变下的降解情况, 我们对拉伸前后的 PLA 样品进行了 GPC 测试, 测量其分子量及其分布, 其结果如表 2 所示. 加工条件的改变对 PLA 样品的分子量及其分布产生一定程度的影响. 拉伸前的 α'- 晶型 PLA 样品的 M n 与 M w 分别为和 , 分子量分布为在一定的温度下拉伸后, 其分子量降低, 分子量分布变宽. 例如 : 在 70 下拉伸后, PLA 样品的 M n 与 M w 分别为和 , 分子量分布为数据分析表明, 拉伸后, PLA 在单轴拉伸过程中发生了降解. 同时, 由表 2 中的数据还可以发现, 随着拉伸温度的增加, 聚合物样品的分子量逐渐降低, 分子量分布也逐渐变宽. 当拉伸温度高于 90 后, 分子量的降低程度更加明显, 表明 PLA 的降解加速增加. 如当拉伸温度增加到 140 时, 拉伸后的 PLA 样品的 M n 与 M w 分别为和 GPC 结果表明了拉伸温度的增加, PLA 的分子量将降低. 表 2 拉伸温度对 PLA 薄膜分子量及其分子量分布的影响 Table 2 Effet of draw temperatures on molecular weight and molecular weight distribution of PLA films T d / M n M w MWD Before drawing

4 778 化学学报 Vol. 70, 红外光谱分析为了表征 α'- 型 PLA 在温度梯度变化下拉伸前后的结构演变, 对拉伸前后的试样进行了全反射红外光谱 (ATR-R) 测试, 其结果如图 2 和 3 所示, 所有的样品测试均是在室温下进行的. 对于 α- 型 PLA 的 C=O 伸缩振动峰在 1776, 1759 和 1749 cm -1 处显示出较为复杂的撕裂峰, 而 α'- 型 PLA 的羰基振动仅有一个峰 [15,16]. 从图 2 可以看出, 拉伸前后的样品在 1749 cm -1 处的 C=O 伸缩振动峰都只有一个主峰, 在 1749 cm -1 峰的两侧没有其它肩峰存在. 换言之, 拉伸后并没有出现撕裂的 C= O 伸缩振动峰. 这暗示了拉伸后的 PLA 试样并没有发生晶型的转变, 即没有从 α'- 型转变到 α- 型 PLA. 而且, 1043 cm -1 处的 C CH 3 伸缩振动峰也只有一个主峰进一步表明了拉伸后的 PLA 试样没有由 α'- 型到 α- 型晶体的转变. 图 3 未经拉伸和在不同温度下拉伸后的 PLA 样品在 970~ 890 cm -1 内的 ATR-R 光谱曲线 Figure 3 Enlarged ATR-R spectra in the range 970~890 cm -1 of before and after drawing of PLA films at different T d of 70~ 140 with the same draw rate and draw ratio 在我们前期的研究表明, 在固定的温度下拉伸, 拉伸速度的改变将诱导 PLA 结晶, 体系的无定型含量降低, 而结晶相组分增加 [13]. 虽然拉伸温度的改变下拉伸后, α'- 型 PLA 没有发生晶型的改变, 但是从图 3 中不难看出, 956 和 921 cm -1 峰的相对强度在拉伸前后发生了改变. 在温度低于 100 下拉伸后, 结晶相峰的相对强度增加, 无定型相峰的相对强度降低 ; 而拉伸温度高于 100 后, 此二峰的相对强度改变则相反. 这些数据表明, 在相对较低的温度下拉伸, 有利于应力诱导试样结晶, 这将在下面的 DSC 数据得以进一步证实. 图 2 未经拉伸和在不同的拉伸温度下拉伸后 PLA 样品在 1900~900 cm -1 内的 ATR-R 光谱曲线 Figure 2 ATR-R spectra in the range 1900~900 cm -1 of without drawing PLA film and the drawn PLA samples at various T d of 70~140 with draw rates of 80 mm/min, and draw ratio is 4 在另一方面, 图 3 中在 956 和 921 cm -1 位置两个显著的峰被观察到, 它们是 C C 的主链伸缩振动和 CH 3 摆动峰. 其中 956 cm -1 为样品中无定型相的特征峰, 而 921 cm -1 为结晶峰, 它们对 α'- 或 α- 型 PLA 分子的螺旋链构象十分敏感. 由图 3 可以看出, 拉伸后并没有 β- 型晶体峰 (912 cm -1 ) 出现, 因而, 在不同的温度下拉伸后的试样没有由 α'- 型向 β- 型晶体的转变. 为了便于说明问题, 我们对快速冷却后的 PLA 膜样品也进行了 ATR-R 表征 ( 如图 1 和 2 中的最底部曲线 ). 从曲线可清楚地看出, 在 921 cm -1 峰处没有结晶峰出现, 而仅在 956 cm -1 处出现一个无定型相特征峰, 表明此膜样品为无定型的 PLA. 2.4 结晶行为图 4 所示为不同拉伸温度下拉伸前后 PLA 试样的 DSC 第一次升温曲线, 测试是在氮气保护下进行的, 升温速度为 10 /min, 各曲线的熔点 (T m ) 熔融热焓(ΔH m ) 与结晶度 (X c ) 列于表 3 中. 由图 4 与表 3 中数据可知, 随着拉伸温度的改变, 样品的熔融热焓与结晶度发生了明显变化. 对于拉伸前的 α'- 型 PLA 膜, 其 ΔH m 仅为 13.5 J/g, X c 为 14.4%, 然而在 70 环境温度下拉伸后, 其 ΔH m 与 X c 分别增加到 34.7 J/g 和 36.9%. 而且, 随着拉伸温度的增加, 样品的 ΔH m 与 X c 均增加. 这些数据表明, 在一定的温度下拉伸 α'- 型 PLA, 可以诱导 α'- 晶体分子链的结晶, 并且结晶度与拉伸温度有关. 但是, 当拉伸温度超过 90 后, 继续增加拉伸温度, 样品的 ΔH m 与 X c 反而降低, 表明过高的拉伸温度不利于 PLA 分子链的结晶. 这是因为要使 PLA 能顺利结晶, 必须使聚合物结晶过程中的自由能的改变小于零 ; 然而, 当温度超过 100 后, PLA 在结晶过程中自由能的改变公式 ΔF= ΔH-TΔS, T 增加后, ΔF 增加. 因此, 高温下拉伸时不

5 No. 6 陈晓浪等 : 拉伸温度对 α'- 型聚乳酸结构与性能的影响 779 图 4 未经拉伸和在不同的拉伸温度下拉伸后的 PLA 膜的 DSC 升温曲线 Figure 4 DSC heating curves of the drawing PLA films at various T d of 70~140 with draw rate of 80 mm/min, and the draw ratio is 4 图 5 拉伸前和在不同拉伸温度拉伸后的 PLA 样品的 X 射线衍射曲线 Figure 5 X-ray diffraction patterns measured at room temperature for PLA samples at different draw temperatures with the draw rate and draw ratio of 80 mm/min and 4, respectively 表 3 单轴拉伸 PLA 样品的热性能 Table 3 Thermal properties of the uniaxial drawing PLA samples from DSC curves T d / T m / ΔH m /(J g -1 ) X c /% Before drawing 晶度 (X cr ) 的变化情况如图 6 所示, 由图 6 中可知, 虽然其具体数值与 DSC 所得结果有所不同, 但是其变化趋势是一致的, 即当拉伸温度由 70 增加到 100, 结晶度随温度的增加而增加 ; 但当温度由 100 增加到 140 时, 结晶度随温度的增加而降低. 可能的原因在于, 当拉伸温度过高, 不利于 PLA 在拉伸过程中晶核的形成, 或者所生成的晶核不稳定, 容易被聚合物分子的热运动所破坏, 从而导致 PLA 在拉伸过程中的结晶速度下降, 结晶度降低. 利于聚合物结晶的进行, 导致 PLA 样品结晶度的降低. DSC 数据结果与前面的红外光谱数据相一致. 为了进一步说明拉伸温度对 PLA 结晶的影响, 我们对拉伸前的 α'- 型 PLA 以及拉伸温度为 70~140 下拉伸后的试样进行了 X 射线衍射分析, 其结果如图 5 所示. 从图 5 可看出, 拉伸前后的 PLA 样品均在 2θ=16.5 和 18.9 出现较强的峰, 分别对应的晶面指数为 (110)/(200) 和 (203) [8,17], 表明在这些温度下拉伸并没有改变 α'- 型 PLA 的晶体结构, 即没有晶型的转变. 在另一方面, 拉伸前后 XRD 曲线峰的形状发生了变化, 未经拉伸的 α'- 型 PLA 膜, 在 2θ=16.5 处的峰形是宽而大的馒头峰, 为 PLA 样品中的无定型相所致, 而在 80 和 90 下拉伸后, 此位置处的馒头峰消失了, 峰形变得更尖锐. 这暗示了应变诱导结晶, 使 PLA 样品结晶度增加. 但是, 如果拉伸温度增加到 100~140, 在 2θ =16.5 处馒头峰再次出现, 表明过高的温度下拉伸后, 样品的结晶能力降低. 由 X 射线衍射峰所得到的结图 6 由 X 射线衍射曲线计算出拉伸前后 PLA 样品的结晶度 Figure 6 The X cr of PLA samples before and after drawing from X-ray diffraction curves 2.5 分子取向行为偏振 Raman 光谱常用来研究 PLA 分子链在拉伸 ( 机械 ) 方向 (MD) 和垂直于拉伸方向 (TD) 两个方向上的取向行为 [18,19]. α'- 型 PLA 膜在 80 下拉伸和未经拉伸的样

6 780 化学学报 Vol. 70, 2012 品在两个方向上的偏振 Raman 光谱曲线如图 7 所示. 从图 7 可知, 未经拉伸的 α'- 型 PLA 膜在 MD 和 TD 两个方向上的光谱曲线完全相同, 基本上重合. 表明未经拉伸的 α'- 晶型 PLA 的分子链段没有发生分子链的取向. 然而, 经单轴拉伸后的 PLA 膜在 MD 和 TD 两个方向上展示出显著不同的 Raman 光谱曲线, 如图 7 B 所示. 特别是在 100~500 cm -1 范围内于两个方向上显示出极大的差别, 这些差别主要是由于沿着 MD 方向上, 聚合物分子链段的取向与构象发生了改变. 873 cm -1 谱带归属于 C C 与 C=O 的伸缩振动所致, 1773 cm -1 谱带归属于 C=O 的伸缩振动. 图 8 单轴拉伸前后 PLA 膜的 Raman 光谱曲线 Figure 8 The Raman spectra of the uniaxial drawing PLA films at various T d with the draw rate of 80 mm/min, and the draw ratio is 4 光谱 412 与 397 cm -1 相对强度之和 : = (3) 873 光谱 412 与 397 cm -1 相对强度之差 : 图 7 Raman 光谱图 : (A) 未经拉伸的 α'- 相 PLA; (B) 单轴拉伸后的 PLA 样品拉伸速度为 80 mm/min, 拉伸应变为 4, 拉伸温度为 80 ; MD ( 拉伸方向 ), TD ( 垂直于拉伸方向 ) Figure 7 The Raman spectra of undrawn α'-crystals PLA film (A) and uniaxially drawn PLA film (B) The sample was drawn at 80 mm/min with a draw ratio of 4 at T d =80. MD (polarized), TD (depolarized) = (4) 873 式中, + 与 - 分别表征结晶度与分子链段的变形程度. 通过公式 (3) (4) 计算出 α'- 型 PLA 薄膜在拉伸前后的 + 与 - 值如图 9 所示. 从图 9 可知, + 与 - 的值展现出相同的趋势线, 与未经拉伸的 α'- 型 PLA 样品相比, 在相对较低的温度下 (<100 ) 拉伸后, + 与 - 的值迅速增加, 并且随着拉伸温度的增加而增加, 表明了 PLA 样品的当 PLA 样品被拉伸后, 其 Raman 光谱对分子链段的取向十分敏感. 在本文里, 为了研究分子链段在 MD 方向上的取向情况, Raman 光谱提供了快速敏感和时时监控的可行方法, 正如图 7 所示, Raman 光谱在两个方向上的显著差别暗示了光谱曲线对取向的敏感性. 图 8 所示为未拉伸的 α'- 晶型 PLA 膜与在不同温度下拉伸后的 PLA 样品在 360~460 cm -1 区域内的 Raman 光谱曲线. 图中的 Raman 光谱强度依赖于分子链段的相对取向度 [20], 在 412 和 397 cm -1 光谱相对强度随着拉伸温度的改变而改变. 在高频段 412 cm -1 和低频段 397 cm -1 分别表征结晶相与无定型相组分的分子链取向, 它们是 C 与 O 的主干振动所致. 外力诱导分子链段不同的取向对应着不同的 Raman 光谱, 在本论文中, 我们通过以下两公式来表征 MD 方向上结晶与取向度的大小 : 图 9 PLA 膜样品拉伸后的结晶和取向随拉伸温度改变的曲线 Figure 9 Crystallinity and orientation change vs. draw temperature with draw rate of 80 mm/min and draw ratio of 4 for uniaxially stretched PLA products

7 No. 6 陈晓浪等拉伸温度对 α'-型聚乳酸结构与性能的影响结晶度与取向程度显著地增加. 当 PLA 膜被拉伸时, 应分子链取向与结晶模型 1 力诱导结晶与分子链段的取向将导致 412 和 397 cm 图 11 所示为随拉伸温度变化 PLA 分子链形变与结光谱强度的相对改变. 然而, 随着进一步增加拉伸温度晶示意图. 从图 11 中可看出, 拉伸前的 PLA 样品分子超过 90 后, 与的值将降低, 暗示了高温下拉伸 α'- 链表现为各向同性, 没有发生分子链的重排与取向. 然型 PLA 样品时, 样品的结晶行为与拉伸方向上的变形而, 拉伸后, PLA 分子链沿轴向, 即拉伸方向发生了较度将受到抑制. 这是因为, 随着拉伸温度的进一步提高, 大程度的变形与取向, 聚合物分子链取向过程中诱导了聚合物的分子链松弛行为占主导地位, 不易形成稳定的结晶速度的增长, 结晶度增加. 而且当拉伸温度低于结构, 因此沿外力方向上的规整排列能力下降, 有序化 100 时, 随温度的增加, 聚合物分子获得足够多的热程度降低. 能, 分子链的解缠能力增加, 分子热运动加剧, 从而促图 10 所示为拉伸前后 α'-型 PLA 样品的 X 射线衍使聚合物分子链沿轴 MD 方向的有序度增加. 在这个过射照片图. 从图 10 可知, 拉伸温度对 PLA 膜结构演变程中, 分子的结晶被分子链的变形所促进, 结晶度增加. 的影响较为清晰被观察到. 对拉伸前的 α'-晶体, 相当均另一方面, 当拉伸温度继续增加超过 100 后, 聚合物匀的 Debye-Scherrer 圆形弧线出现在衍射照片中, 暗示的分子链松弛行为占主导地位, 难以形成稳定的结构, 了未经拉伸的 α'-型 PLA 膜是完全没有取向的样品. 在表现为聚合物分子链的有序化程度下降, 沿轴 MD 方向另一方面, 拉伸后的产品的结晶衍射光斑沿赤道方向迁的取向度降低. 移, 而且强度增加. 这表明了 α'-晶体样品发生了变形, 分子链段在拉伸方向上展示了较大取向. 同时, 取向随着拉伸温度的增加而得以加强. 然而, 当拉伸温度到达 100 时, 样品沿赤道方向的衍射光斑开始减弱. X 射线衍射图像表明, 在适当的温度下拉伸 α'-型 PLA 膜, 其分子链段发生了高度的变形取向, 诱导形成完全有序的 α'-晶体. 图 11 PLA 拉伸前后分子链结晶与取向变化示意图 Figure 11 Schematic of strain orientation and crystallization of PLA samples before and after uniaxial drawing 3 结论本文研究了在恒定拉伸速度与拉伸应变下, 拉伸温度的梯度改变对 α'-型 PLA 膜样品的应力-应变行为的影响. 采用 GPC, ATR-R, DSC, XRD 及偏振 Raman 光谱对拉伸前后 PLA 膜样品的降解行为分子结构结晶行为及分子链取向性能进行了测试表征. 研究结果表明, 拉伸温度对 α'-型 PLA 的拉伸行为有较大的影响, 其拉伸强度弹性模量均随拉伸温度的增加而降低. 拉伸后的 PLA 样品发生了一定程度的降解, 分子量降低; 而且拉伸后, 虽然 α'-型 PLA 样品没有发生晶型的转变, 即图 10 单轴拉伸前后 PLA 样品的 X-射线衍射照片 Figure 10 X-ray photographs for a draw rate series prepared by the uniaxial drawing at different Td with draw rate of 80 mm/min, and the draw ratio is 4 没有由 α'-晶体向 α-或 β-晶体的转变; 但是, 与未经拉伸的 α'-型 PLA 膜相比, 拉伸温度对 PLA 样品的结晶度与取向度有较大的影响, 较高的取向能诱导样品快速结晶, 有较大的结晶度. 偏振 Raman 光谱与 X 射线衍射照

8 782 化学学报 Vol. 70, 2012 片清晰地显示了拉伸温度对 PLA 样品分子链取向与拉伸诱导结晶的发展. References 1 Tsuji, H.; kada, Y. J. Appl. Polym. Sci. 1998, 67, Ray, E. D.; Patrik, R. G.; David, E. H. Adv. Mater. 2000, 12, Yu, L.; Dean, K.; Li, L. Prog. Polym. Sci. 2006, 31, Jain, R. A. Biomaterials 2000, 21, Darder, M.; Aranda, P.; Ruiz-Hitzky, E. Adv. Mater. 2007, 19, Puiggali, J.; kada, Y.; Tsuji, H.; Cartier, L.; Okihara, T.; Lotz, B. Polymer 2000, 41, Yu, L.; Christie, G. J. Mater. Sci. 2005, 40, De Santis, P.; Kovacs, A. J. Biopolymers 1968, 6, Eling, B.; Gogolewsky, S.; Pennings, A. J. Polymer 1982, 23, Hoogsteen, W.; Postema, A. R.; Pennings, A. J.; Ten-Brinke, G.; Zugenmaier, P. Macromolecules 1990, 23, Pan, P.; Kai, W.; Zhu, B.; Dong, T.; noue, Y. Macromolecules 2007, 40, Zhang, J.; Tashiro, K.; Tsuji, H.; Domb, A. J. Macromolecules 2008, 41, Chen, X. L.; Karlish, J. P.; Hsu, S. L. J. Polym. Sci.: Part B Polym. Phys. 2011, 49, Witzke, D. R.; Narayan, R.; Kolstad, J. J. Macromolecules 1997, 30, Zhang, J.; Duan, Y.; Sato, H.; Tsuji, H.; Noda,.; Yan, S.; Ozaki, Y. Macromolecules 2005, 38, Aou, K.; Hsu, S. L. Macromolecules 2006, 39, Miyata, T.; Masuko, T. Polymer 1997, 38, Smith, P. B.; Leugers, M. A.; Kang, S. H.; Yang, X. Z.; Hsu, S. L. Macromol. Symp. 2001, 175, Kang, S. H.; Hsu, S. L.; Stidham, H. D.; Smith, P. B.; Leugers, M. A.; Yang, X. Z. Macromolecules 2001, 34, Snyder, R. G. J. Mol. Spectrosc. 1971, 37, 353. (A Zhao, X.)

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untitled 20 1 2010 10 Vol.20 Special 1 The Chinese Journal of Nonferrous Metals Oct. 2010 1004-0609(2010)S1-s0127-05 Ti-6Al-4V 1 2 2 (1. 710016 2., 710049) 500~1 000 20 Ti-6Al-4V(TC4) TC4 800 TC4 800 TC4 TC4 800