第 2 期臧兴杰等 :Mn(Ⅱ)/O3 降解草酸作用机制的定量化解析 429 引言由于性质稳定, 小分子有机酸往往是化学氧化法的最终产物草酸与臭氧的反应速率常数很小 ( 犽 O 3 C 2 H 2 O L mol s ), 而与羟自由基的反应速率常数为犽 OH C 2

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1 第 60 卷第 2 期化工学报 Vol.60 No 年 2 月 CIESC Journal February 2009 殐殐檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭殐研究论文殐犕狀 (Ⅱ)/ 犗 3 降解草酸作用机制的定量化解析臧兴杰, 张华, 石锐, 童少平, 马淳安 ( 浙江工业大学化学工程与材料学院, 绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地, 浙江杭州 ) 摘要 : 利用 Mn(Ⅱ)/O3 氧化体系降解了草酸, 探讨并定量化解析了 Mn(Ⅱ) 催化臭氧化降解草酸的作用机制结果表明, 加入 Mn(Ⅱ) 能明显提高臭氧化降解草酸的效率, 体系犚 ct 值也有所增大 Mn(Ⅱ)/O3 降解草酸的途径主要包括以下 3 种方式 : 第一, 臭氧的直接氧化反应 ; 第二, 羟基自由基 ( 水中溶解臭氧分解产生 ) 的氧化反应 ; 第三,Mn(Ⅳ) 和 Mn(Ⅶ) 等高价锰对草酸的氧化反应溶液 ph 值不但直接影响 Mn(Ⅱ)/O3 降解草酸的效率, 而且还决定了三者的贡献大小在本实验条件下, 当 ph 值为 2.9 时,Mn(Ⅱ)/O3 降解草酸的表观反应速率常数为 s, 三者对草酸降解的百分比贡献为犳 O 3 犳 OH 犳 rest= ; 当 ph 值为和 10.0 时, 草酸降解的表观反应速率常数分别为 s s 和 s, 三者的百分比贡献分别为犳 O 3 犳 OH 犳 rest= 犳 O 3 犳 OH 犳 rest= 和犳 O 3 犳 OH 犳 rest= 关键词 : 草酸 ; 臭氧 ; 降解 ;Mn(Ⅱ) 中图分类号 :X703 文献标识码 :A 文章编号 : (2009) 犙狌犪狀犻犪犻狏犲狊狌犱狔狅狀犿犲犮犺犪狀犻狊犿狅犳犕狀 (Ⅱ) 犮犪犪犾狔犻犮狅狕狅狀犪犻狅狀狅犳狅狓犪犾犻犮犪犮犻犱犣犃犖犌犡犻狀犵犼犻犲, 犣犎犃犖犌犎狌犪, 犛犎犐犚狌犻, 犜犗犖犌犛犺犪狅狆犻狀犵, 犕犃犆犺狌狀犪狀 ( 犛犪犲犓犲狔犔犪犫狅狉犪狅狉狔犅狉犲犲犱犻狀犵犅犪狊犲狅犳犌狉犲犲狀犆犺犲犿犻狊狉狔犛狔狀犺犲狊犻狊犜犲犮犺狀狅犾狅犵狔, 犛犮犺狅狅犾狅犳犆犺犲犿犻犮犪犾犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵犪狀犱犕犪犲狉犻犪犾狊犛犮犻犲狀犮犲, 犣犺犲犼犻犪狀犵犝狀犻狏犲狉狊犻狔狅犳犜犲犮犺狀狅犾狅犵狔, 犎犪狀犵狕犺狅狌 , 犣犺犲犼犻犪狀犵, 犆犺犻狀犪 ) 犃犫狊狉犪犮 :Oxalicacidwasdegradedby Mn(Ⅱ)catalyticozonation,anditsmechanism wasdiscussedbya quantitativeanalysis.theexperimentalresultsdemonstratedthattheozonationeficiencyincreased with adding Mn(Ⅱ)catalysttooxalicacidsolution,andthat 犚 ctoftheozonationsystemalsoincreased.the degradationofoxalicacidby Mn(Ⅱ)catalyticozonationincludedthreeparts:directozonation,oxidation reactionofhydroxylradicalproducedfromthedecompositionofthedissolvedozone,oxidationreactionof Mn(Ⅳ)and Mn(Ⅶ).ThepHofsolutionnotonlyinfluencedthedegradationeficiencyofMn(Ⅱ)/O 3, butalsodeterminedthecontributingproportionsofthreediferentoxidationreactions.whentheph was 2.9,theapparentrateconstantofdegradationofoxalicacidby Mn(Ⅱ)/O 3 was s,and thecontributingproportionofthree oxidationreactionswas 犳 O 3 犳 OH 犳 rest= However, whenthephvalueswere5.3,8.0and10.0,theapparentrateconstantswere s, s and s,respectively,andthecontributingproportionofthethree oxidationreactions were 犳 O 3 犳 OH 犳 rest= , 犳 O 3 犳 OH 犳 rest= and 犳 O 3 犳 OH 犳 rest= ,respectively. 犓犲狔狑狅狉犱狊 :oxalicacid;ozonation;degradation;mn(Ⅱ) 收到初稿, 收到修改稿联系人 : 童少平第一作者 : 臧兴杰 (1982 ), 女, 硕士研究生基金项目 : 国家自然科学基金项目 ( ) 犚犲犮犲犻狏犲犱犱犪犲 : 犆狅狉狉犲狊狆狅狀犱犻狀犵犪狌犺狅狉 : Prof. TONG Shaoping. 犈 - 犿犪犻犾 : sptong@zjut.edu.cn 犉狅狌狀犱犪犻狅狀犻犲犿 :supported bythe National NaturalScience FoundationofChina ( ).

2 第 2 期臧兴杰等 :Mn(Ⅱ)/O3 降解草酸作用机制的定量化解析 429 引言由于性质稳定, 小分子有机酸往往是化学氧化法的最终产物草酸与臭氧的反应速率常数很小 ( 犽 O 3 C 2 H 2 O L mol s ), 而与羟自由基的反应速率常数为犽 OH C 2 H 2 O L mol s [1 3], 因此单独臭氧化处理很难去除水中的草酸金属催化臭氧化是近 20 年来发展起来的一种高级氧化技术, 有资料表明, 一些过渡金属离子能明显提高臭氧化有机物的降解效率 [4] 锰离子催化臭氧化有机物是一种报道较多的降解技术, 但作用机理目前仍有不同的看法 [5] 一种观点认为,Mn(Ⅱ) 能催化分解水中臭氧产生高活性的羟基自由基 (OH ), 进而加快有机物的降解效率 Ma 等 [6] 在臭氧化降解农药莠去津时发现, 加入 Mn(Ⅱ) 能提高莠去津的矿化率, 自由基猝灭剂实验表明, 羟基自由基是莠去津矿化率提高的主要原 [7] 因 Wu 等降解活性红 2 的实验结果和 Gracia 等 [8] 处理西班牙某河水的实验事实也同样较好地证实了上述观点另外一种观点则认为, 臭氧化效率的提高是由于体系形成了一些高价的锰物种 [Mn(Ⅲ) Mn(Ⅳ) 和 Mn(Ⅶ) 等 ], 这些活性锰物种直接或间接地参与了有机物的降解反应 Andreozi 等 [9 10] 在臭氧化降解草酸和丙酮酸的过程中发现, 加入 Mn(Ⅱ) 能加快两者的臭氧化降解速率, 他们将降解效率的提高归结于高价锰离子参与的氧 [11] 化反应 Tong 等在 Mn(Ⅱ) 催化臭氧化降解磺基水杨酸的实验结果也很好地支持了该观点综上所述, 尽管锰离子催化臭氧化降解有机物已有较多的报道 [4 11], 但人们对其作用机制尚有不同的看法, 各类氧化反应在有机物降解过程所占的比例大小更缺乏报道本文以草酸为目标有机物, 研究了 Mn(Ⅱ) 催化臭氧化降解草酸的作用机制, 并定量化分析了各类氧化反应在草酸降解过程中所占的比例 1 实验材料和方法 1 1 实验装置 Mn(Ⅱ) 催化臭氧化降解草酸的工艺流程如图 1 所示所用的材料均为 316L 不锈钢普通玻璃和聚四氟乙烯, 连接部分采用硅胶管臭氧发生器和破坏器的型号分别为 CFS 1A 和 ODF 003 (Ozonia,Swizerland), 臭氧反应器 ( 高为 75cm, 内径为 5cm) 为一带恒温夹套的玻璃反应器, 布气装置为反应器底部的砂芯 ( 砂芯孔径为 23μm) 实验采用半批处理的方式进行, 臭氧化氧气连续进气, 处理水样采用间歇的批处理方式图 1 实验装置工艺流程图 Fig.1 Experimentalsetup 1 ozonegenerator;2 flowmeter; 3 ozonationreactor;4 outletofcirculatingwater; 5 outletofsolution;6 inletofcirculatingwater; 7 samplingpoint;8 inletofsolution;9 ozonedestructor 1 2 实验方法实验中所用药品均为分析纯试剂, 所有溶液用二次蒸馏水配制, 每次处理水样的体积为 300 ml 降解过程中草酸的初始浓度为 mmol L, 对应的 ph 值为 2.9 在计算臭氧化体系的特性参数犚 ct 时, 工作中以乙酸为参照有机物, 其初始浓度为 1.667mmol L 在未作特殊说明时, 所有实验在室温下进行, 有关溶液 ph 值调节中, 所用的试剂为 H 2SO 4 和 NaOH 金属锰离子以硫酸盐形式加入在反应不同时间后取样分析草酸浓度 1 3 分析方法溶液中草酸根离子和乙酸根离子浓度采用离子色谱仪 Dionex1500 ( 美国 ) 测定, 分离柱型号 : AS14, 淋洗液为 Na 2CO 3 NaHCO 3=3.5mmol L 1.0 mmol L, 流速 1.0 ml min 液 [12] 相臭氧浓度采用靛蓝法测定气相臭氧浓度采 [13] 用碘量法测定 ph 值采用 ph 精密酸度计测定 2 结果与讨论 2 1 气体流量对草酸去除率的影响图 2 为臭氧化气体流量对 Mn(Ⅱ) 催化臭氧化降解草酸的影响由于草酸与臭氧的反应活性极低, 因此单独臭氧化草酸的降解效率很低当溶液

3 430 化工学报第 60 卷加入 mmol L Mn(Ⅱ) 后, 臭氧化草酸的降解效率有明显的提高当臭氧化气体流量大于 0.5L min 时, 改变气体流量对草酸的去除几乎没有影响, 说明在此条件下草酸的降解速率由水中的氧化反应所控制为便于研究该过程的动力学特性, 以下的实验条件均为 : 臭氧产量 26.4 mg min, 臭氧化气体的流量为 0.67L min 图 2 气体流量对草酸去除率的影响 Fig.2 Efectofgasflowrateonremovalofoxalicacid ( 犆 Mn(Ⅱ)=0.036mmol L,pH=2.9) 2 2 催化剂浓度对臭氧化降解草酸效率的影响图 3 为不同 Mn(Ⅱ) 浓度对臭氧化降解草酸效率的影响单独臭氧化 20 min 后, 草酸的去除率仅为 2.3%, 相同条件下加入 0.018mmol L Mn(Ⅱ) 后, 草酸的去除率达 50% 左右当催化剂浓度小于 mmol L 时, 提高 Mn(Ⅱ) 浓度可以加快草酸的臭氧化效率但 Mn(Ⅱ) 浓度大于 0.036mmol L 后, 草酸臭氧降解的效率变化不明显, 如 Mn(Ⅱ) 浓度分别为 mmol L 和 0.09mmol L 时, 两者对草酸的降解效率几乎相同因此, 实验中采用的催化剂浓度为 0.036mmol L 在草酸降解过程中, 随着臭氧化反应的进行, 图 3 Mn(Ⅱ) 浓度对草酸去除率的影响 Fig.3 EfectofMn(Ⅱ)concentrationon removalofoxalicacid (ph=2.9) 可以观察到水样的外观变化情况 ( 浅黄浅红浑浊紫红色 ), 所取紫红色水样在空气中静置一段时间后会发生褪色现象 Andreozzi 等 [10] 在 Mn (Ⅱ) 催化臭氧化降解丙酮酸时也观察到相似的实验现象结合相关文献 [7,10,14 18], 上述实验现象可用式 (1)~ 式 (6) 来描述 Mn 2+ +O3 +2H Mn O3 +3H + + Mn 4+ +O2 + H2O (1) Mn O2 +1.5H2O (2) 1.5C2O Mn 7 + Mn 4+ +3CO2 (3) Mn 2+ + Mn 4 + 2Mn 3+ (4) Mn 3+ + 狀 C2O 2-4 Mn 3+ (C2O 2- ) 4 狀 (5) Mn 3+ (C2O 2- ) 4 狀 Mn 2+ +C2O ( 狀 )C2O 2- ( 4 6) 水中 Mn(Ⅱ) 可被臭氧氧化为 Mn(Ⅲ) Mn (Ⅳ) 和 Mn(Ⅶ) 等高价锰离子, 使得水体的外观呈现上述变化, 臭氧化过程观察到的浑浊现象可归结于体系产生的二氧化锰另外, 式 (1) ~ 式 (6) 还表明, 高价锰离子也直接或间接地参与了草酸的降解反应 2 3 臭氧化草酸的降解动力学臭氧化降解有机物的动力学分析常规臭氧化过程一般总是包括臭氧的直接氧化反应和羟基自由基的间接氧化反应当水中氧化反应为臭氧化降解的速率控制步骤时, 臭氧化有机物总的反应速率常数犽 G 可用式 (7) 表示犽 G = 犽 O 3 M + 犽 OH M 犚 ct (7) 在求算犽 G 时, 需测定臭氧化体系的犚 ct 值 (= [OH]d / [O 0 3 ]d ), 其物理意义是 : 在某一 0 特定的臭氧化过程中, 犚 ct 代表了体系羟基自由基与臭氧浓度的比值 [19] 根据式 (7), 有机物臭氧化的降解速率可用式 (8) 表示 ln( 犮 / 0 M 犮 ) M =- 犽 G 0 [O3 ]d = - ( 犽 O 3 M + 犽 OH M 犚 ct) [O3 ]d (8) 0 当水中臭氧浓度基本恒定时, 有机物臭氧化的表观反应速率常数犽 obs= 犽 G [O 3 ] 另外, 若犽 O 3 M 较低时, 有机物臭氧化的反应速率常数犽 G 可以简化为犽 OH M 犚 ct, 此时式 (8) 可简化为式 (9) ln( 犮 / 0 M 犮 ) M =- ( 犽 O 3 M + 犽 OH M 犚 ct) [O3 ]d 0 - 犽 OH M 犚 [O3 ]d =- 犽 d (9) ct 0 obs 0 由上述动力学分析可知, 利用式 (8) 和式 (9) 可以直接计算出臭氧氧化反应和羟基自由基氧化反应在有机物降解过程中所作贡献的大小, 其中

4 第 2 期臧兴杰等 :Mn(Ⅱ)/O3 降解草酸作用机制的定量化解析 431 体系犚 ct 的准确测定是关键在 Mn(Ⅱ) 催化臭氧化降解草酸过程中, 除臭氧和羟基自由基的氧化反应外, 还包括高价锰离子对草酸的降解反应 [ 见式 (1) ~ 式 (6)] 因此, 相对于一般的臭氧化体系,Mn(Ⅱ) 催化臭氧化降解草酸的机理更为复杂 Mn(Ⅱ) 催化臭氧化降解草酸总的反应速率可由 3 部分组成, 如式 (10) 所示狉 total = 狉 O 3 + 狉 OH + 狉 rest (10) 其中, 狉代表反应速率, 狉 rest 代表高价锰等对草酸的降解反应速率在计算各部分的降解份额时, 只需在式 (10) 两边对时间进行积分即可由于草酸与臭氧及羟基自由基的反应速率常数已知, 只要求得 Mn(Ⅱ)/O 3 体系的犚 ct 值, 即可计算出草酸降解过程某时刻的狉 O 3 和狉 OH 此时, 草酸表观反应速率与上述两值之和的差值即为高价锰氧化草酸的反应速率结果的可靠性可用以下实验方法进行验证 : 利用自由基猝灭剂加入与否来验证羟基自由基的反应速率, 臭氧直接氧化的反应速率可用单独臭氧化处理来验证催化臭氧化体系犚 ct 值的测定对某一特定的臭氧化体系, 犚 ct 值可认为基本恒定按照文献 [19 20], 在犚 ct 求算过程中, 合理选择参照有机物非常重要考虑到乙酸的稳定性简单性及性质与草酸的相似性, 实验中选用乙酸为参照有机物来测定 Mn(Ⅱ)/O 3 体系的犚 ct 值乙酸与臭氧的反应速率常数犽 O 3 C 2 H 4 O 2 < L mol s [1 2], 而与羟基自由基的速率常数为犽 OH C 2 H 4 O 2 = L mol s [2], 乙酸的这个特性对体系犚 ct 的测定十分有利在 ph=2.9 条件下, 在半批处理装置中降解了乙酸, 利用式 (9) 计算了不同 Mn (Ⅱ) 浓度下臭氧化体系的犚 ct 值乙酸的降解实验结果如图 4 所示, 单独臭氧化处理对乙酸几乎没有降解能力, 而加入 Mn(Ⅱ) 明显加快了乙酸的臭氧化效率,0.036mmol L 的 Mn(Ⅱ) 能使臭氧化降解乙酸的表观反应速率常数提高近 150 倍计算得到不同 Mn(Ⅱ) 浓度下臭氧化体系犚 ct 的值如表 1 所示, 加入 Mn(Ⅱ) 后犚 ct 值有明显的提高, 表明体系产生了较多的羟基自由基, 这也与乙酸臭氧化降解效率的结果相一致在利用乙酸计算体系的犚 ct 值时, 为确保该值的物理意义, 研究对比了叔丁醇对 Mn(Ⅱ)/O 3 降解乙酸效率的影响, 结果如图 5 所示图 5 的结果图 4 不同 Mn(Ⅱ) 浓度下 ln 犮 / 0 ( acetic 犮 acetic ) 与时间的关系 Fig.4 Relationshipbetweenln 犮 / 0 ( acetic 犮 acetic ) and reactiontimeatdiferentmn(Ⅱ)concentrations (ph=2.9) 图 5 叔丁醇对催化臭氧化降解乙酸去除率的影响 Fig.5 EfectofTBAonremovalrateofacetic acidincatalyticozonationprocess (ph=2.9,tbaconcentration:4.505mmol L ) 犆 Mn(Ⅱ) /mmol L 表 1 不同犕狀 (Ⅱ) 浓度下犚犮的确定犜犪犫犾犲 1 犇犲犲狉犿犻狀犻狀犵犚犮狏犪犾狌犲狊狅犳犮犪犪犾狔犻犮狅狕狅狀犪犻狅狀犪犱犻犳犲狉犲狀犕狀 (Ⅱ) 犮狅狀犮犲狀狉犪犻狅狀狊犽 obs 10 4 /s [O3] /mmol L 犚 ct 10 8 Correlation 表明, 体系产生的羟基自由基是乙酸去除率得到提升的最主要原因因此, 以乙酸为参照物来测定 Mn(Ⅱ)/O 3 体系的犚 ct 值是可信和合理的三类氧化反应在 Mn(Ⅱ)/O 3 降解草酸过程的贡献 (ph=2.9) 根据上述结果及草酸与臭氧及羟基自由基的反应速率常数, 三类氧化反应在草酸臭氧化降解过程中的贡献大小可由式 (11)~ 式 (14) 计算求得,Φ 代表草酸去除量, 犳代表各氧化反应占总反应的百分比在本实验条件下, 当

5 432 化工学报第 60 卷 Mn(Ⅱ) 浓度为 0.036mmol L 时, 水中的臭氧浓度基本恒定在 mmol L, 而体系的犚 ct 为将上述数值及已知的反应速率常数代入式 (11)~ 式 (14), 可分别求得三类氧化反应在草酸降解过程的贡献大小 : 犳 O 3 犳 OH 犳 rest= Φtotal = 狉 totald = 犽犮 d (11) 0 obs 0 C 2 H 2 O 4 犳 OH = ( ΦOH/Φ total ) 100= ( 犽 OH C 2 H O [O3 ] 2 4 犚 ct/ 犽 obs ) 100 (12) 犳 O 3 = ( ΦO 3 /Φ total ) 100= ( 犽 O 3 C 2 H O [O3 ]/ 2 4 犽 obs ) 100 (13) 犳 rest =100- 犳 OH - 犳 O 3 (14) 为验证上述计算结果的正确性, 实验中考察了典型猝灭剂叔丁醇对 Mn(Ⅱ)/O 3 降解草酸效率的影响, 结果如图 6 所示加入叔丁醇后草酸的降解率降低了约 20%, 而单独臭氧化草酸的去除率仅为 2% 据此实验结果, 草酸整个降解过程三者所占的比例为 , 实验测定结果与上述计算值基本吻合为和 10.0 条件下 Mn(Ⅱ)/O 3 降解草酸的效率, 同时定量化分析了 3 种氧化反应在草酸降解所占的比例, 实验结果如表 2 所示与 ph= 2.9 相比, 当体系 ph 值为和 10.0 时, 草酸降解的表观反应速率常数明显减小, 其主要原因是狉 rest 减小所致在中碱性条件下, 羟基自由基间接氧化的比重有所增加因此在 Mn(Ⅱ)/O 3 降解草酸体系中, 酸性条件下主要以高价锰的氧化作用为主 ; 在偏中性以及碱性条件下以羟基自由基的作用为主, 就其绝对值的大小而言, 前者要明显高于后者上述结论能较好地解释文献报道中的一些不同实验现象 Andreozzi 等 [9,21] 在 Mn(Ⅱ)/O 3 降解草酸时发现, 降低 ph 能明显提高草酸的臭氧化效率他们认为酸性条件下锰离子与草酸的络合作用及高价锰的氧化反应是草酸去除率提高的主要原因, 但文中并没有提及羟基自由基的氧化作用酸性条件下两者氧化速率的明显差异可以很好地解释上述这个现象, 因为高价锰的氧化速率要明显高于 [6] 羟基自由基的氧化速率而 Ma 等在 Mn(Ⅱ) 催化臭氧化降解莠去津 (ph=7.0) 时认为, 羟基自由基是莠去津矿化率提高的主要原因, 文中没有提及高价锰的氧化作用除有机物本身的性质及其浓度因素外, 此条件下羟基自由基所占比例的上升是导致该结论的主要因素表 2 狆犎值对催化臭氧化降解草酸的影响犜犪犫犾犲 2 犈犳犲犮狅犳狆犎狏犪犾狌犲狅狀犱犲犵狉犪犱犪犻狅狀狅犳狅狓犪犾犻犮犪犮犻犱犻狀狆狉狅犮犲狊狅犳犮犪犪犾狔犻犮狅狕狅狀犪犻狅狀图 6 叔丁醇对催化臭氧化降解草酸去除率的影响 Fig.6 EfectofTBAonremovalrateofoxalicacid incatalyticozonationprocess (ph=2.9,tbaconcentration:1.351mmol L ) ph 值对 Mn(Ⅱ)/O 3 降解草酸效率的影响由文献可知, 溶液 ph 值对 Mn(Ⅱ)/O 3 降解有 [10,15 16] 机物效率有很大的影响为此, 本文在 ph=5.3 条件下利用 Mn(Ⅱ)/O 3 降解了水中的草酸, 并定量化计算犚 ct 犳 O 3 犳 OH 和犳 rest 的大小, 结果如表 2 所示在单独臭氧化过程中, 提高溶液 ph 值有利于草酸的降解, 因为 OH - 是一种较好的自由基引发剂然而, 在 Mn(Ⅱ) 催化臭氧化体系中, 提高溶液 ph 值反而减慢了草酸的去除速率采用上述相似的方法定量化分析了 ph 值分别 ph 犆 Mn(Ⅱ) 犽 obs 10 4 犚 ct 10 /mmol L 8 犳 /s O 3 犳 OH 犳 rest 结论 (1)Mn(Ⅱ) 能明显提高臭氧化体系的犚 ct 值, 表明 Mn (Ⅱ) 可以催化水中臭氧分解产生羟基自由基根据反应条件和有机物本身的性质, 体系形成的高价锰也可参与有机物的氧化反应

6 第 2 期臧兴杰等 :Mn(Ⅱ)/O3 降解草酸作用机制的定量化解析 433 (2) 当 ph 值为 2.9, Mn(Ⅱ ) 的浓度为 0.036mmol L 时, 三类氧化反应对草酸去除的贡献百分比为犳 O 3 犳 OH 犳 rest= Mn(Ⅱ) 与草酸的络合作用及高价锰的氧化作用是 Mn(Ⅱ)/O 3 降解效率提高的主要原因, 羟基自由基在此过程中仅起辅助作用 (3) 与 ph =2.9 相比,pH = 和 10.0 时 Mn(Ⅱ)/O 3 对草酸的降解能力明显减弱, 其主要原因是狉 rest 减小所致定量化分析表明, 三类氧化反应对此过程中的贡献比例分别为犳 O 3 犳 OH 犳 rest= 犳 O 3 犳 OH 犳 rest= 和犳 O 3 犳 OH 犳 rest= (4) 在 Mn(Ⅱ)/O 3 降解草酸体系中, 酸性条件下主要以高价锰的氧化作用为主 ; 在偏中性以及碱性条件下以羟基自由基的作用为主, 就其绝对值的大小而言, 前者高于后者故 Mn(Ⅱ)/O 3 适宜在酸性条件下使用符号说明犮有机物时刻浓度,mol M L 0 犮有机物初始浓度,mol M L 犳 O 3 臭氧直接反应所占的百分比犳 OH 羟基自由基间接反应所占的百分比犳 rest 高价锰等其他氧化反应所占的百分比犽 G 总反应速率常数,L mol s 犽 O 3 M 臭氧与有机物直接反应速率常数,L mol s 犽 OH M 羟基自由基与有机物间接反应速率常数, L mol s 犽 obs 表观速率常数,s [O3] 水中溶解臭氧浓度,mol L [OH] 羟基自由基浓度,mol L 犚 ct 体系羟基自由基与臭氧的浓度比值狉 O 3 时刻草酸与臭氧的直接反应速率,mol L s 狉 OH 时刻草酸与羟基自由基的反应速率,mol L s 狉 rest 时刻草酸与高价锰等其他氧化物种的反应速率,mol L s 狉 total 时刻有机物总的降解反应速率,mol L s 时间,min ΦO 3 草酸臭氧化反应的去除量,mol L ΦOH 羟基自由基氧化草酸的去除量,mol L Φtotal 草酸总的去除量,mol L 犚犲犳犲狉犲狀犮犲狊 [1] HoigneJ,Bader H. Rateconstantsofreactionofozone withorganicandinorganiccompoundsinwater (Ⅰ):Non dissociating organic compounds. 犠犪犲狉犚犲狊犲犪狉犮犺,1983, 17: [2] HoigneJ,Bader H. Rateconstantsofreactionofozone with organic and inorganic compoundsin water (Ⅱ ): Dissociating organiccompounds. 犠犪犲狉犚犲狊犲犪狉犮犺,1983, 17: [3] BuxtonG V.Criticalreviewofrateconstantsforreactionof hydratedelectrons,hydrogenatomsandhydroxylradicals inaqueoussolution. 犑. 犘犺狔狊. 犆犺犲犿犻犮犪犾犚犲犳. 犇犪犪,1988, 17: [4] Piera E, Calpe J C, Brilas E, 犲犪犾. 2,4 Dichlorophenoxyaeetie acid degradation by catalyzed ozonation: TiO2/UVA/O3 and Fe (Ⅱ )/UVA/O3 systems. 犃狆狆犾犻犲犱犆犪犪犾狔狊犻狊犅 : 犈狀狏犻狉狅狀犿犲狀犪犾,2000,27 (3): [5] Titus M P, Molina V G,Banos M A. Degradation of chlorophenolsbymeansofadvancedoxidationprocesses:a general review. 犃狆狆犾犻犲犱犆犪犪犾狔狊犻狊犅 : 犈狀狏犻狉狅狀犿犲狀犪犾, 2004,47 (4): [6] MaJ,Graham NJD. Manganese catalysedozonationfor thedestructionofatrazine efectofhumicsubstances. 犠犪犲狉犚犲狊犲犪狉犮犺,1999,33 (3): [7] WuC H,KuoC Y,ChangC L.Homogeneouscatalytic ozonationofc.i.reactivered2bymetalicionsinabubble columnreactor. 犑狅狌狉狀犪犾狅犳犎犪狕犪狉犱狅狌狊犕犪犲狉犻犪犾狊,2008, 154: [8] GraciaR,AragtuesJL,OveleirJL. Mn (Ⅱ) catalysed ozonationofraw EBRO river wateranditsozonationby products. 犠犪犲狉犚犲狊犲犪狉犮犺,1998,32 (1):57 62 [9] AndreozziR,InsolaA,Caprio V, 犲犪犾. Thekineticsof Mn(Ⅱ ) catalysed ozonation of oxalic acid in aqueous solution. 犠犪犲狉犚犲狊犲犪狉犮犺,1992,26 (7): [10] AndreozziR,Caprio V, Marota R,Tufano V. Kinetic modeling of pyruvic acid ozonationin aqueoussolutions catalyzedby Mn(Ⅱ )and Mn(Ⅳ )ion. 犠犪犲狉犚犲狊犲犪狉犮犺, 2001,35 (1): [11] TongSP,Liu W P,Leng W H, 犲犪犾. Characteristicsof MnO2catalyticozonationofsulfosalicylicacidandpropionic acidinwater. 犆犺犲犿狅狊狆犺犲狉犲,2003,50 (10): [12] BaderH,HoignéJ. Determinationofozoneinwaterbythe indigomethod. 犠犪犲狉犚犲狊犲犪狉犮犺,1981,15 (4): [13] Pires M,Carvalho L R F. Anartifactinaircarbonyls sampling using C18 DNPH coated cartridge. 犃狀犪犾狔犻犮犪犆犺犻犿犻犮犪犃犮犪,1998,367 (1/2/3): [14] El Raady A A A,NakajimaT. Compositionofcarboxylic acidsin waterbyo3,o3/h2o2,ando3/catalyst. 犗狕狅狀犲犛犮犻. 犈狀犵.,2005,27:11 18 [15] AndreozziR,CaprioV,InsolaA, 犲犪犾. Theozonationof pyruvicacidinaqueoussolutionscatalyzedbysuspendedand

7 434 化工学报第 60 卷 dissolved manganese. 犠犪犲狉犚犲狊犲犪狉犮犺,1998,32 (5): [16] Legube B, Leitner N K V. Catalytic ozonation: a promising advanced oxidation technology for water treatment. 犆犪犪犾狔狊犻狊犜狅犱犪狔,1999,53 (1):61 72 [17] RivasJ,RodriguezE,BeltranFJ, 犲犪犾. Homogeneous catalyzedozonationofsimazine:efectof Mn(Ⅱ)andFe (Ⅱ ). 犈狀狏犻狉狅狀犿犲狀犪犾犛犮犻犲狀犮犲犎犲犪犾犺犅 : 犘犲狊犻犮. 犉狅狅犱犆狅狀犪犿. 犃犵狉犻犮. 犠犪狊犲狊,2001,36: [18] LiH Y,QuJH,LiuHJ.Removalofatypeofendocrine disruptors din butylphthalatefrom waterby ozonation. 犈狀狏犻狉狅狀. 犛犮犻.,2006,18: [19] Elovitz M S,Gunten U V. Hydroxylradical/ozoneratios duringozonationprocesses (Ⅰ):The 犚 ctconcept. 犗狕狅狀犲犛犮犻犲狀犮犲牔犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵,1999,21: [20] GuntenU V. Ozonationofdrinkingwater (Ⅰ):Oxidation kineticsandproductfornation. 犠犪犲狉犚犲狊犲犪狉犮犺,2003,37: [21] AndreozziR,Insola A,Caprio V, 犲犪犾. The use of manganesedioxideasaheterogeneouscatalystforoxalicacid ozonation in aqueous solution. 犃狆狆犾犻犲犱犆犪犪犾狔狊犻狊犃 : 犌犲狀犲狉犪犾,1996,138 (1):75 81

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第 2 期 臧兴杰等 :Mn(Ⅱ)/O3 降解草酸作用机制的定量化解析 429 引 言 由于性质稳定, 小分子有机酸往往是化学氧化 法的最终产物 草酸与臭氧的反应速率常数很小 ( 犽 O 3 C 2 H 2 O L mol s ), 而与羟自 由基的反应速率常数为犽 OH C 2

第 2 期臧兴杰等 :Mn(Ⅱ)/O3 降解草酸作用机制的定量化解析 429 引言由于性质稳定, 小分子有机酸往往是化学氧化法的最终产物草酸与臭氧的反应速率常数很小 ( 犽 O 3 C 2 H 2 O L mol s ), 而与羟自由基的反应速率常数为犽 OH C 2