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秋奕
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1 110 酸化返排液无害化处理技术研究吴伟中国石化胜利油田分公司油气开发管理中心摘要针对现有酸化返排液处理工艺不完善水质不达标, 影响联合站正常运行的问题, 通过对多口酸化返排液的分析表明, 酸化返排液具有 ph 值低总铁离子浓度高腐蚀速率高等特点, 建立了沉降 - 中和 - 氧化 - 絮凝组合处理工艺, 优化确定了工艺参数, 实现处理后水 ph 值为 6.7~7.5, 总铁离子质量浓度小于 5mg/L, 腐蚀速率小于 0.076mm/a, 原油质量浓度低于 20mg/L, 悬浮物质量浓度低于 20mg/L, 达到联合站进水要求关键词酸化返排液无害化处理水质指标中图分类号 :TE992.2 文献标志码 :A DOI: /j.issn Astudyonacidizingflowbackwatertreatment Wu Wei ManagementCenterofOilandGasDevelopmentShengliOilfieldCo.Ltd., Sinopec,Dongying,Shandong,China Abstract:Sincecurrentacidizingflowback watertreatmentsystem wasnot weldesigned,the efluentcouldnot meettherequirementsandinfluencetheoperationofthejointstation.inthis study,basedonanalysisofmultiplewatersamples,itwasconcludedthattheacidizingflowbackwater wasalways associated with low ph,high totaliron concentration,and high corrosion rate. Furthermore,combinedprocessas sedimentatioṉneutralizaitoṉoxidatioṉcoagulation/flocculation wasdevelopedandtheoperationparameterswereoptimizedtoimprovethetreatment.theresults showedthatthetreated watercouldsatisfytherequirementsofthejointstation,withthesituation thatphrangesfrom ,totalironconcentrationisbelow5 mg/l,corrosionrateislessthan mm/a,oilcontentisbelow20 mg/l,andtotalsuspendedsolidcontentislessthan20 mg/l. Thisstudyprovidedtechnicalreferenceforacidizingflowbackwatertreatment. Keywords:acidizingflowbackwater,innocenttreatment,waterqualityparameter 酸化是油增产和水增注的主要措施据统计, 目前胜利油田年实施酸化约 1000 口, 产生约 m 3 酸化返排液酸化返排液中不仅含大量残酸, 还含有大量黏土稳定剂表面活性剂缓蚀剂助排剂等添加剂, 以及酸化过程中产生的钙离子与镁离子等的可溶性盐, 同时含大量原油和悬浮杂质, 具有较高 [1-2] 的矿化度和 COD 值, 达标外排处理难度大将其进行妥善处理后, 用于注水开发, 或循环回用于再次酸化, 具有积极的意义目前对酸化返排液的处理方式主要有 :1 未经处理直接注入高渗透层 ;2 简单中和处基金项目 : 胜利油田科技攻关项目酸化返排液回用处理技术研究 (YG1505) 作者简介 : 吴伟 (1968-), 高级工程师,1990 年毕业于成都地质学院石油地质勘察专业, 现从事提高采收率工作 wuwei656.slyt@sinopec.com

2 第 46 卷第 3 期吴伟酸化返排液无害化处理技术研究 111 理后, 进联合站, 用于注水开发 ;3 处理后达标外排 ;4 资源化回用于再次酸化其中, 方式 1 有对地下水造成潜在污染的可能, 且受环保法要求的日益严格, 存在严重法律风险 ; 由于酸化返排液成分复杂, 方式 3 和方式 4 的成本较高, 推广应用难度大 ; 方式 2 最适合油田生产实际对于处理后回注的方式, 国内外已开展了一些研 [3] 究和应用, 如秦芳玲等针对安塞油田酸化返排液具有 ph 值低铁离子浓度高的特点, 以 H2O2 为氧化剂, 聚合氯化铝 (PAC) 和聚丙烯酰胺 (PAM) 为絮凝剂, 采用化学氧化除铁 - 中和 - 絮凝的处理工艺对其进行处理, 使处理后废水中悬浮物质量浓度达到 10mg/L, 原油质量浓度达到 13.78mg/L, 达到油田回注水的水质 [4] 标准, 并确定了各药剂的适宜投加量王松等针对河南油田酸化废液的特点, 提出用中和 - 氧化 - 吸附 - 混凝法, 以 COD 的去除为主要目标, 在适宜处理条件下, 将 COD 值由 mg/l 降至 120 mg/l, 去除率达到 99.8%, 达到外排标准而目前, 胜利油田对酸化废液的处理主要采用中和 - 沉降 - 过滤工艺, 未考虑返排液中亚铁离子的去除, 导致处理后水的 ph 值铁离子浓度和腐蚀速率等不达标, 影响联合站原油脱水 [5], 导致过滤器滤料的板结因此, 本研究在对胜利油田多口酸化返排液进行跟踪分析的基础上, 明确了酸化返排液的水质特点, 在此基础上优化了酸化返排液处理工艺, 使处理后水质达到联合站进水要求, 为油田作业废液的处理提供了技术支持 1 酸化返排液水质分析按照行业标准 SY/T 碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法 [6], 对胜利油田多口酸化的返排液进行取样分析, 其中 3 口的 ph 值原油质量浓度悬浮物质量浓度铁离子质量浓度腐蚀速率等指标见表 1 对各项测试指标进行分析表明 : (1) 酸化返排液的 ph 值较低, 通常为 1~2, 主要成分为酸化作业过程未消耗的残酸 (2) 原油质量浓度和悬浮物质量浓度较高, 大部分在 100mg/L 以上 (3)Fe 2+ 质量浓度高, 大都超过 1000 mg/l, 个别超过 10000mg/L,Fe 2+ 主要来源于筒设备和地层的污堵物 (4) 腐蚀速率高, 远大于 mm/a, 尽管在酸化液配制过程中加入了大量缓蚀剂, 但随着酸化作业过程的进行, 部分缓蚀剂被消耗, 在返排液中的缓蚀效果降低 (5) 酸化返排液为灰色灰绿红褐色, 主要是其中的原油悬浮杂质亚铁离子和氧化铁所致, 具有的强烈刺激性气味来源于残酸和酸化添加剂从分析结果可以看出, 酸化返排液的各项指标都不能满足联合站对作业废液进水水质要求同时, 还对大北 8-22 和义酸化废液的返排过程进行了跟踪分析 ( 见图 1~ 图 4) 根据测试结果可以看出, 同一口, 不同返排时间的 ph 值铁离子质量浓度原油质量浓度和悬浮物质量浓度等指标是不同的, 具有很大的波动性另外, 各的水质也差别较大水样表 1 3 口酸化返排液水质分析结果 Table1 Waterqualityanalysisofflowback fluidfromthreeacidizedwels 史 106-X6 大北 8-22 义常规采油污水联合站对作业废液进水水质要求 ph 值 ~ ~7.5 ρ ( 原油 )/ ρ ( 悬浮物 )/ ρ ( Fe 2+ )/ ρ ( 总铁离子 )/ 腐蚀速率 / (mm a -1 ) < < <20 < <20 < <0.1 <0.076 颜色灰绿色灰色红褐色气味刺激性刺激性刺激性无无综合以上分析结果可知, 酸化返排液具有空间和时间上的差异性, 与常规采油污水相比, 具有 ph 值低铁离子质量浓度高腐蚀速率高等特点与联合站进水条件相比, 各项指标都不能满足进水要求, 需进行处理

3 112 理顺序为除油 -ph 值调节 - 除铁 - 除悬浮物以表 1 中史 106-X6 酸化返排液为研究对象, 确定了处理工艺和工艺参数, 并评价了处理效果 2.1 除油工艺在酸化施工过程中, 为了增加返排率, 通常加入一些具有表面活性的助排剂由于助排剂的存在, 会导致产出液中含一些乳化油, 但当酸化返排液的 ph 值低于 3.0 时, 由于强酸的破乳作用, 乳化程度大大减 [7] 轻, 仅通过自然沉降便可实现快速除油因此, 考察了自然沉降对酸化返排液中原油的去除效果 ( 见图 5) 从图 5 可知, 酸化返排液仅经过 40 min 自然沉降, 就可实现 80% 以上的除油率, 处理后水的含油质量浓度低于 50mg/L, 满足联合站进水要求因此, 可以采用自然沉降工艺作为酸化返排液的除油工艺, 沉降时间为 40min 另外, 由于酸化返排液水质的变化性, 自然沉降还可发挥匀质的功能 2.2 ph 值调节工艺由于酸化返排液呈较强的酸性, 需要采用碱性中 [8] 和剂将 ph 值调节至中性, 以降低其腐蚀速率常用的碱性中和剂主要有氢氧化钠 (NaOH) 氢氧化钙 (Ca(OH) 2 ) 和氧化钙 (CaO) 分别用这 3 种中和剂对酸化返排液进行 ph 值调节, 并进行了经济性对比从表 2 可以看出,3 种碱性中和剂用量都较大, NaOH 的用量达到 200g/L( 质量分数为 30%), 折算成浓度为 1.5 mol/l, 而酸化返排液的 ph 值为 1.8, 2 酸化返排液处理工艺研究根据酸化返排液的水质特点, 确定污染物质的处氢离子折算成浓度为 0.016mol/L 造成这种现象的主要原因是酸化过程中溶解的物质消耗了 OH - 如酸化过程中溶解的 Fe 2+ 在 ph 值调节过程中会形成

4 第 46 卷第 3 期吴伟酸化返排液无害化处理技术研究 113 Fe(OH) 2 沉淀,Ca 2+ 和 Mg 2+ 等也会因与 OH - 的离子积超过溶度积, 导致形成部分沉淀而消耗 OH - 因此, 酸化返排液 ph 值调节过程中所用碱性中和剂的量要远大于根据酸化返排液的 ph 值进行简单计算得出的用量另外, 从药剂费用和操作条件综合对比, 结果见图 7 从图 7 可知, 投加 30% 的双氧水 8~10 g/l, 可使其中的 Fe 2+ 全部转化为 Fe 3+, 而投加 10% 次氯酸钠溶液则需要 50g/L 左右二者对比, 投加双氧水价格便宜, 且用量少因此, 选定 30% 的双氧水作为酸化返排液的氧化剂选择 CaO 作为酸化返排液的碱性中和剂表 2 3 种常用碱性中和剂的用量和成本 Table2 Dosageandcostofcommonalkalineneutralizingagents 碱性中和剂质量分数 / % 状态调节至 ph 值 = 7.0 时加药量 /(g L -1 ) 单价 / 操作 ( 元 t -1 ) 条件加药成本 / ( 元 m -3 ) NaOH 30 液态好 140 Ca(OH) 2 85 粉状差 22 CaO 80 粉状差除铁工艺由于酸化返排液中的铁离子质量浓度非常高, 通常大于 1000mg/L, 高的大于 10000mg/L 因此, 铁离子的去除是酸化返排液处理工艺中非常关键的步骤通常情况下, 当溶液的 ph 值为中性时, 其中的 Fe 2+ 非常容易被氧化成 Fe 3+, 然而在酸化返排液中, Fe 2+ 却非常稳定, 当 ph 值为中性 (6.5~7.5) 时, 未被迅速氧化为 Fe 3+ 由于溶度积较小,Fe 2+ 以氢氧化亚铁沉淀的形式存在, 但由于颗粒直径小, 则沉降速度非常慢且氢氧化亚铁的絮凝沉降作用弱于氢氧化铁, 为了实现对返排液中其他悬浮物的絮凝作用, 需要将 Fe 2+ 转化为 Fe 3+ 常用的氧化剂有空气双氧水和次氯酸钠, 本研究分别考察了以上 3 种氧化剂的处理效果空气氧化的处理效果取一定量的酸化返排液置于烧杯中, 用 CaO 将 ph 值调至 7.0, 用小型曝气泵从烧杯底部鼓入空气 (20L/min), 用测铁比色管定期检测水中 Fe 2+ 浓度, 结果见图 6 从图 6 得知, 经过 60 min 的曝气后, Fe 2+ 去除率不超过 5%, 主要原因可能是酸化液中的缓蚀剂助排剂和铁离子稳定剂等与 Fe 2+ 发生络合反应, 阻止了其氧化反应的发生双氧水和次氯酸钠的处理效果取一定量的酸化返排液, 分别投加不同量的双氧水 (30% (w), 下同 ) 和次氯酸钠溶液 (10% (w), 下同 ), 搅拌均匀密闭 1h 后, 测定样品中亚铁离子浓度, 2.4 絮凝沉降工艺絮凝是常用的去除污水中悬浮杂质的方法, 通常是先加入聚合氯化铝聚合硫酸铁等铝盐和铁盐的絮凝剂, 使之与悬浮物形成微小的絮团, 再通过投加分子量较大的聚丙烯酰胺类, 将微小的絮团连接起来, 形成 [9] 大絮团, 快速沉降下来而对于酸化返排液, 由于其中含有大量 Fe 2+, 经中和氧化后会形成 Fe 3+,Fe 3+ 在 ph 值 =7 的中性条件下不稳定, 随之水解, 形成了微小的 Fe(OH) 3 絮体, 此时已不需要再投加絮凝剂, 只需再投加少量高分子助凝剂, 便可实现较好的絮凝作用因此, 本研究重点考察了助凝剂 PAM 投加量对混凝效果的影响取一定量经沉降 - 中和 - 氧化处理后的酸化返排液, 加入不同质量浓度的 PAM, 快速搅拌均匀后沉降

5 114 30min, 测定上清液中原油和悬浮物质量浓度, 结果见图 8 另外, 处理成本是工艺能否推广的关键因素, 根据对组合工艺中各种药剂的投加浓度和市场价格, 对酸化返排液的处理成本进行了估算 ( 见表 4) 表 4 组合工艺的处理成本 Table4 Treatmentcostofthecombinedprocess 类型名称用量 / (g L -1 ) 价格 / ( 元 t -1 ) 成本 / ( 元 m -3 ) 碱性中和剂 CaO(80%) 氧化剂 H2O2(30%) 絮凝剂 PAM 合计元 /m 3 3 结论实验结果表明,PAM 的投加能有效提高混凝效果, 悬浮物与原油去除率均有所升高当 PAM 加量不足时, 悬浮物去除率相对较低, 随着 PAM 加量的增加, 悬浮物去除率有所升高, 但当 PAM 投加量达到 30 mg/l 时, 随着 PAM 投加量的增加, 悬浮物去除率反而有所减小, 这可能是由于 PAM 过量所导致的高分子过量包围絮体造成的电斥性影响沉淀所致因此, 本实验确定 PAM 的最佳使用质量浓度为 30mg/L 2.5 组合工艺处理效果评价根据以上研究结果, 确定酸化返排液的处理工艺为沉降 - 中和 - 氧化 - 絮凝利用该组合工艺, 对大北 8-22 和义的酸化返排液进行处理, 处理后各指标都达到联合站进水要求 ( 见表 3) 表 3 组合工艺对两口酸化返排液的处理效果 Table3 Treatmentefectsoftheacidizingflowbackwater fromtwowelsbythecombinedprocess 大北 8-22 处理前义大北 8-22 处理后义联合站对作业废液进水水质要求 ph 值 ~7.5 ρ ( 原油 )/ <50 ρ ( 悬浮物 )/ ρ ( Fe 2+ )/ ρ ( 总铁离子 )/ 腐蚀速率 / (mm a -1 ) < < < <0.076 (1) 酸化返排液经过沉降 - 中和 - 氧化 - 混凝工艺处理后, 水质达到了联合站进水要求, 实现了废液的无害化处理, 为油田作业废液的处理提供了技术支持 (2) 由于酸化返排液的 ph 值较低,Fe 2+ 浓度较高, 中和与氧化是处理工艺的核心另外, 由于酸化返排液中含大量 Fe 2+, 在经中和氧化后, 自身形成了铁离子絮凝剂因此, 在絮凝过程中, 已无需再添加无机阳离子絮凝剂, 只需添加少量高分子助凝剂, 即可发挥较好的絮凝效果参考文献 [1] 王松, 李杨, 庄志国, 等. 河南油田采油酸化废水无害化处理技术研究 [J]. 油田化学,2008,25(1): [2] 朱红旺, 李年银, 陈平, 等. 砂岩酸化过程中铁离子沉淀研究 [J].,2013,42(3): [3] 秦芳玲, 李斌, 任伟, 等. 安塞油田酸化返排液的 H2O2 氧化 - 中和 - 絮凝回注处理研究 [J]. 西安石油大学学报 ( 自然科学版 ), 2011,26(4): [4] 王松, 刘罡, 胡三清, 等. 河南油田酸化废液处理的室内研究 [J]. 钻液与完液,2004,21(1): [5] 赵远鹏. 阿尔油田含酸化返排液原油脱水技术研究 [J]. 内蒙古化工,2014(11): [6] 油气田开发专业标准化技术委员会. 碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法 :SY/T [S]. 北京 : 石油工业出版社,2012. [7] 刘宏. 化学破乳的影响因素与高分子聚合物破乳研究 [J]. 水处理技术,2001,27(5): [8] 刘宗昭, 王余, 王俊.LD10-1 油田开发过程中酸化返排液的腐蚀规律研究 [J]. 全面腐蚀控制,2013,27(6): [9] 周本省. 工业水处理技术 [M].2 版. 北京 : 化学工业出版社, 2003: 췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍收稿日期 : ; 编辑 : 钟国利

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<4D6963726F736F667420576F7264202D20A1B6BBAFD1A7D3EBC9FAC3FCA1B7C1B7CFB0CCE22E646F63> 化学与生命练习题 1 单项选择题 (1) 下列关于消毒剂二氧化氯 (ClO 2 ) 的说法正确的是 ( ) A 相对分子质量为 51.5 B 1 g 二氧化氯含氯元素 0.355g C 氯氧元素的质量比为 71:64 D 1 个二氧化氯分子含有 1 个氧分子 (2) 下列叙述